一種硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物及其制備方法，包括：以松香、二乙烯三胺為原料合成松香咪唑啉中間體；以3?氯?2?羥基丙烷磺酸鈉作季銨化試劑對(duì)松香咪唑啉中間體進(jìn)行水溶性改性得到水溶性松香咪唑啉季銨鹽；將純化后的松香咪唑啉季銨鹽與硫脲在硫化試劑的作用下攪拌混合，在一定溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到硫脲基咪唑啉季銨鹽。本發(fā)明以3?氯?2?羥基丙烷磺酸鈉作為季銨化試劑得到的季銨化產(chǎn)品為兩性物質(zhì)，且產(chǎn)品中含有?OH和?SO3?兩個(gè)良好的親水基團(tuán)，能滿足咪唑啉產(chǎn)品的水溶性要求。其次，引入松香和硫脲基團(tuán)，利用其特殊結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)了咪唑啉在金屬表面吸附的空缺，從而達(dá)到一個(gè)良好的緩蝕效果。同時(shí)利用松香為原料開(kāi)發(fā)高效低成本的緩蝕劑品種，并將其應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說(shuō)明】
一種硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其涉及一種松香基咪唑啉季銨鹽化合物及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 緩蝕劑是防止金屬在環(huán)境中發(fā)生腐蝕的一種經(jīng)濟(jì)有效的措施。目前，緩蝕劑的研 究正向高效率、多功能、無(wú)公害方向發(fā)展。工業(yè)用緩蝕劑主要為吸附型緩蝕劑，其特點(diǎn)是可 以穩(wěn)定吸附在金屬表面形成致密的緩蝕保護(hù)膜，從而有效阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散和 滲透，以達(dá)到減緩或抑制腐蝕的作用。咪唑啉是近年才探索的一類新型吸附型緩蝕劑，在酸 性介質(zhì)中具有優(yōu)良的緩蝕能力。目前已開(kāi)發(fā)了多種咪唑啉類緩蝕劑，其中以油酸和有機(jī)多 胺制備的緩蝕劑較多，但以普通脂松香為原料合成松香咪唑啉化合物及研究化合物合成方 法、性能及其吸附機(jī)理的報(bào)道較少。
[0003] 易翔等(湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2010(20)，59-62)以松香和二乙烯三胺為主要原料合 成了油溶性松香基咪唑啉，在此基礎(chǔ)上加入氯化芐在堿性條件下反應(yīng)得到水溶性咪唑啉衍 生物。該方法以氯化芐形成的季銨鹽為陽(yáng)離子型，且氯化芐毒性較大，因此限制了它的應(yīng) 用。
[0004] 王倩、付朝陽(yáng)等研究了 CO2飽和NaCl溶液中松香基咪唑啉季銨鹽的緩蝕吸附行為。 (腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2012(24)319-322)。該文獻(xiàn)中以氯乙酸鈉形成的季銨鹽為兩性偏 陽(yáng)，同時(shí)如果油酸鏈太長(zhǎng)水溶性效果欠佳，因此限制了它的應(yīng)用。
[0005] 綜上所述，以上專家對(duì)緩蝕劑進(jìn)行了不同程度的研究，但都沒(méi)有解決咪唑啉季銨 化后產(chǎn)品在較寬應(yīng)用范圍內(nèi)發(fā)揮以及緩蝕劑在金屬表面較好的吸附問(wèn)題。一個(gè)好的咪唑啉 緩蝕劑應(yīng)有較好的水溶性、較好的吸附能力以及廣泛的應(yīng)用性。因此，上述的研究并沒(méi)有解 決分子設(shè)計(jì)的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為了解決咪唑啉季銨化后產(chǎn)品在金屬表面較好的吸附以及較寬應(yīng)用范圍 內(nèi)的緩蝕問(wèn)題，目的在于提供一種松香基咪唑啉季銨鹽化合物及其制備方法，通過(guò)引入松 香和硫脲基團(tuán)，利用其特殊結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)了咪唑啉在金屬表面吸附的空缺，從而達(dá)到一個(gè)良好 的緩蝕效果。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0008] -種硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0009:
[0010] -種硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0011]步驟1):氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將松香、二乙烯三胺、攜水劑和催化劑加入到反應(yīng)器中，先在 150 °C~160 °C反應(yīng)4~5h，再升溫到195 °C~205 °C反應(yīng)4~5h分水完畢，得到純化后產(chǎn)物;其 中，二乙烯三胺與松香的摩爾比為（1~2): 1，攜水劑加入量為松香和二乙烯三胺總質(zhì)量的 20%~25%，催化劑為Al2O3和鎂肩的混合物或Al 2O3和鋅粒的混合物；
[0012]步驟2):向純化后產(chǎn)物中加入溶劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加熱至110~130 °C，滴 加季銨化試劑，滴畢在110~130 °C下反應(yīng)3~5h，反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的NaOH溶液 調(diào)節(jié)溶液pH值為7~8，得到水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物;其中，溶劑的加入量為純化后 產(chǎn)物質(zhì)量的80%，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為純化后產(chǎn)物物質(zhì)的量的16% ;
[0013] 步驟3):向水中加入水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物、硫脲和硫化試劑，然后在 130°C~150°C下進(jìn)行3~5h的縮合反應(yīng)，得到硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物;其中，硫脲 與松香咪唑啉季銨鹽的摩爾比為(1~1.5): 1，硫化試劑與硫脲的摩爾比為(3~4): 1。
[0014] 所述步驟1)中攜水劑為二甲苯;所述步驟1)中以TC/min的速度自150 °C~160 °C 升溫到195°C~205°C;催化劑為Al2O3和鎂肩的混合物時(shí)，Al2O 3的加入量為松香質(zhì)量的 0.3%~0.5%，鎂肩的加入量為松香質(zhì)量的0.3%~0.5% ;催化劑為Al2O3和鋅粒的混合物 時(shí)，Al2O3的加入量為松香質(zhì)量的0.3%~0.5%，鋅粒的加入量為松香質(zhì)量的0.3%~0.5%。
[0015] 所述步驟1)中溶劑為甲醇與水的混合物、乙醇與水的混合物、異丙醇與水的混合 物中的一種。
[0016] 所述甲醇與水的混合物中甲醇與水的質(zhì)量比為（1~2): 1，乙醇與水的混合物中乙 醇與水的質(zhì)量比為(1~2): 1，異丙醇與水的混合物中異丙醇與水的質(zhì)量比為(1~2): 1。
[0017] 所述步驟1)中分水完畢后減壓蒸餾，再用石油醚洗滌，得到純化后的產(chǎn)物。
[0018] 所述步驟2)中相轉(zhuǎn)移催化劑為鏈狀聚乙二醇600或鏈狀聚乙二醇800;所述步驟2) 中季銨化試劑3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液。
[0019] 所述3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%~18%。
[0020] 所述步驟2)中反應(yīng)3~5h后減壓蒸餾，再加水溶解后過(guò)濾，減壓蒸餾得到水溶性松 香咪唑啉季銨鹽化合物。
[0021 ] 所述步驟3)中硫化試劑為正辛醇或1，3-丙二醇;步驟3)中水的加入量為咪唑啉季 銨鹽和硫脲總質(zhì)量的50%。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:該化合物具體以松香、二乙烯三胺為原 料合成松香咪唑啉中間體，經(jīng)季銨化得到松香咪唑啉季銨鹽，同時(shí)向該季銨鹽化合物中引 入了硫脲基團(tuán)。以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為季銨化試劑得到的季銨化產(chǎn)品為兩性物質(zhì)，且產(chǎn) 品中含有-OH和-SOf兩個(gè)良好的親水基團(tuán)，能滿足咪唑啉產(chǎn)品的水溶性要求。同時(shí)在滿足水 溶性的基礎(chǔ)上引入了硫脲基團(tuán)，利用其雙鍵和S雜原子，彌補(bǔ)了咪唑啉在金屬表面吸附的空 缺，從而達(dá)到一個(gè)良好的緩蝕效果。
[0023] 該硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物可以解決讓緩蝕劑在金屬表面較好的吸附以 及產(chǎn)品在較寬應(yīng)用范圍內(nèi)發(fā)揮的問(wèn)題，從而使緩蝕劑具有優(yōu)越的緩蝕性能。并且對(duì)硫脲基 松香咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在30°C、15 %的鹽酸介質(zhì)中加入0.4%的硫 脲基松香咪唑啉季銨鹽，緩蝕率達(dá)到90.81 %。本發(fā)明提供的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽，以 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為季銨化試劑得到的季銨化產(chǎn)品為兩性物質(zhì)，不但擴(kuò)大了產(chǎn)品的適 用范圍，且產(chǎn)品中含有-OH和-SO廠兩個(gè)良好的親水基團(tuán)，使咪唑啉產(chǎn)品的水溶性得到了很大 提高。同時(shí)在滿足水溶性的基礎(chǔ)上引入了硫脲基團(tuán)，利用其雙鍵和S雜原子，彌補(bǔ)了咪唑啉 在金屬表面吸附的空缺，從而達(dá)到一個(gè)良好的緩蝕效果。同時(shí)松香酸屬于綠色原料，且價(jià)格 低廉，利用其獨(dú)具的三環(huán)二萜分子結(jié)構(gòu)，制取的咪唑啉及其水溶性衍生物具有更好的緩蝕 效率，以綠色松香為原料，為我國(guó)豐富的松香資源的開(kāi)發(fā)利用尋找了新途徑。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為不同濃度的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽在15%鹽酸介質(zhì)中的Nyquist圖。
[0025]圖2為不同濃度的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽在15%鹽酸介質(zhì)中的Bode圖（縱坐標(biāo) 為相位）。
[0026]圖3為不同濃度的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽在15%鹽酸介質(zhì)中的Bode圖（縱坐標(biāo) 為阻抗）。
[0027]圖4為本發(fā)明的合成路線圖。
[0028] 圖5為松香、松香咪唑啉中間體的紅外光譜圖。
[0029] 圖6為松香咪唑啉中間體、松香咪唑啉季銨鹽的紅外光譜圖。
[0030] 圖7為松香咪唑啉季銨鹽、硫脲基松香咪唑啉季銨鹽的紅外光譜圖。
[0031 ]圖8為松香咪唑啉中間體的核磁共振碳譜圖。
[0032] 圖9為松香咪唑啉季銨鹽的核磁共振碳譜圖。
[0033] 圖10為硫脲基松香咪唑啉季銨鹽的核磁共振碳譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但并不用于限制本發(fā)明的實(shí) 施范圍。
[0035]本發(fā)明的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0036]
[0037] 參見(jiàn)圖4,本發(fā)明硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0038] 1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將松香、二乙烯三胺、攜水劑(二甲苯)和催化劑加入到裝有回流冷 凝管、攪拌器、溫度計(jì)、分水器的反應(yīng)器中，并在150°C~160°C反應(yīng)4~5h，反應(yīng)過(guò)程中可陸 續(xù)看見(jiàn)有水被溶劑帶出，但出水量較少，然后以1°C/min的速度自150°C升溫到195°C~205 °C反應(yīng)4~5h，分水體積基本穩(wěn)定，結(jié)束反應(yīng)得到松香咪唑啉粗產(chǎn)物。將松香咪唑啉粗產(chǎn)物 采用減壓蒸餾除去未反應(yīng)完的二乙烯三胺和剩余的攜水劑二甲苯，再用石油醚洗滌3次除 去未反應(yīng)完的松香，得棕褐色粘稠松香咪唑啉中間體，即為純化后產(chǎn)物。其中，二乙烯三胺 與松香的摩爾比為（1~2): 1，攜水劑加入量為松香和二乙烯三胺總質(zhì)量的20%~25%，并 且攜水劑為二甲苯;催化劑為Al2O 3和鎂肩的混合物時(shí)，Al2O3的加入量為松香質(zhì)量的0.3% ~0.5 %，鎂肩的加入量為松香質(zhì)量的0.3 %~0.5 % ;催化劑為Al2O3和鋅粒的混合物時(shí)， Al2O3的加入量為松香質(zhì)量的0.3%~0.5%，鋅粒的加入量為松香質(zhì)量的0.3%~0.5%。
[0039] 2)向純化后產(chǎn)物中加入溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加熱到110~130 °C，滴加季銨 化試劑，滴畢于110~130 °C下反應(yīng)3h，反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為 7~8,反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，再加水溶解產(chǎn)物，將得到的物質(zhì)經(jīng) 過(guò)濾去除未反應(yīng)完的原料叔胺，再將清液經(jīng)減壓蒸餾除去水后得紅棕色透明的粘稠液體， 即為水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物。
[0040] 其中，溶劑的加入量為純化后產(chǎn)物質(zhì)量的80%，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為純化后 產(chǎn)物物質(zhì)的量的16 % ;溶劑為甲醇與水的混合物、乙醇與水的混合物或異丙醇與水的混合 物，并且甲醇與水的混合物中甲醇與水的質(zhì)量比為（1~2): 1，乙醇與水的混合物中乙醇與 水的質(zhì)量比為(1~2): 1，異丙醇與水的混合物中異丙醇與水的質(zhì)量比為(1~2): 1。
[0041 ]相轉(zhuǎn)移催化劑為鏈狀聚乙二醇600或鏈狀聚乙二醇800;季銨化試劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 16~18 %的3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液。
[0042] 3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物、硫脲和硫化試劑，其中水作為溶 劑，然后在130°C~150°C下進(jìn)行3~5h的縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除 去溶劑水，乙醇多次洗滌除去正辛醇和未反應(yīng)完的硫脲，烘干后得棕色固體，即為硫脲基松 香咪唑啉季銨鹽化合物。
[0043] 其中，硫脲與松香咪唑啉季銨鹽的摩爾比為（1~1.5): 1，硫化試劑與硫脲的摩爾 比為(3~4): 1;所述硫化試劑為正辛醇、1，3-丙二醇中的一種;水的加入量為咪唑啉季銨鹽 和硫脲總質(zhì)量的50 %。
[0044] 下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 參見(jiàn)圖4,硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備包括以下步驟：
[0047] 1)將松香、二乙烯三胺、攜水劑和催化劑加入到裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)、 分水器和他保護(hù)裝置的四口燒瓶中進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)，先在150Γ反應(yīng)4h。此時(shí)可陸續(xù)看見(jiàn) 有水被溶劑帶出，但出水較少，再以1°C/min的速度自150°C升溫到205°C反應(yīng)4h，此時(shí)分水 體積基本穩(wěn)定，結(jié)束反應(yīng)，得到松香咪唑啉粗產(chǎn)物。將松香咪唑啉粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去未 反應(yīng)完的二乙烯三胺和剩余的攜水劑二甲苯，再用石油醚洗滌3次除去未反應(yīng)完的松香，得 棕褐色粘稠松香咪唑啉中間體，即為純化后產(chǎn)物。其中，二乙烯三胺與松香的摩爾比為1.6: 1，攜水劑加入量為松香和二乙烯三胺總質(zhì)量的25%，催化劑為Al 2O3和鎂肩的混合物，并且 Al2O3的加入量為松香質(zhì)量的0.3%，鎂肩的加入量為松香質(zhì)量的0.3% ;
[0048] 2)向純化后產(chǎn)物中加入溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加熱至110°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18 %的3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液，并在此溫度下反應(yīng)3h，反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7~8,所得粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，再加水溶解產(chǎn)物、過(guò) 濾去除未反應(yīng)完的原料叔胺，再將清液經(jīng)減壓蒸餾除去水后得紅棕色透明的粘稠液體，即 為水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物。
[0049] 其中，溶劑的加入量為純化后產(chǎn)物質(zhì)量的80%，并且溶劑為異丙醇與水的混合物， 并且異丙醇與水的混合物中異丙醇與水的質(zhì)量比為1:1。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為純化后 產(chǎn)物物質(zhì)的量的16% ;并且相轉(zhuǎn)移催化劑為鏈狀聚乙二醇600;
[0050] 3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物、硫脲和硫化試劑，然后將混合體 系在130°C下進(jìn)行3h的縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑水，乙醇多 次洗滌除去正辛醇和未反應(yīng)完的硫脲，烘干后得棕色固體，即為硫脲基松香咪唑啉季銨鹽 化合物。其中，硫脲與松香咪唑啉季銨鹽的摩爾比為1:1，硫化試劑與松香咪唑啉季銨鹽的 摩爾比為3:1;所述硫化試劑為正辛醇。水作為溶劑，并且水的加入量為咪唑啉季銨鹽和硫 脲總質(zhì)量的50 %。
[0051 ] 實(shí)施例2
[0052] 1)將松香、二乙烯三胺、攜水劑和催化劑加入到裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)、 分水器和他保護(hù)裝置的四口燒瓶中進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)，先在150°C反應(yīng)4h。此時(shí)可陸續(xù)看見(jiàn) 有水被溶劑帶出，但出水較少，再以1°C/min的速度自150°C逐漸升溫到205 °C反應(yīng)4h，此時(shí) 分水體積基本穩(wěn)定，結(jié)束反應(yīng)，得到松香咪唑啉粗產(chǎn)物。將松香咪唑啉粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除 去未反應(yīng)完的二乙烯三胺和剩余的攜水劑二甲苯，再用石油醚洗滌3次除去未反應(yīng)完的松 香，得棕褐色粘稠松香咪唑啉中間體，即為純化后產(chǎn)物。其中，二乙烯三胺與松香的摩爾比 為1.6:1，攜水劑加入量為松香和二乙烯三胺總質(zhì)量的25%，催化劑為Al 2O3和鋅粒的混合 物，并且Al2O3的加入量為松香質(zhì)量的0.5%，鋅粒的加入量為松香質(zhì)量的0.5%。
[0053] 2)向純化后產(chǎn)物中加入溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加熱至120°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18 %的3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液，并在此溫度下反應(yīng)3h，反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7~8,所得粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，再加水溶解產(chǎn)物、過(guò) 濾去除未反應(yīng)完的原料叔胺，再將清液經(jīng)減壓蒸餾除去水后得紅棕色透明的粘稠液體，即 為水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物。
[0054] 其中，溶劑的加入量為純化后產(chǎn)物質(zhì)量的80%，并且溶劑為異丙醇與水的混合物， 并且異丙醇與水的混合物中異丙醇與水的質(zhì)量比為2:1。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為純化后 產(chǎn)物物質(zhì)的量的16% ;并且相轉(zhuǎn)移催化劑為鏈狀聚乙二醇600;
[0055] 3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物、硫脲和硫化試劑，然后將混合體 系在140°C下進(jìn)行3h的縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑水，乙醇多 次洗滌除去正辛醇和未反應(yīng)完的硫脲，烘干后得棕色固體，即為硫脲基松香咪唑啉季銨鹽 化合物。其中，硫脲與松香咪唑啉季銨鹽的摩爾比為1.1:1，硫化試劑與松香咪唑啉季銨鹽 的摩爾比為3:1;所述硫化試劑為正辛醇。水作為溶劑，并且水的加入量為咪唑啉季銨鹽和 硫脲總質(zhì)量的50 %。
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 1)將松香、二乙烯三胺、攜水劑和催化劑加入到裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)、 分水器和他保護(hù)裝置的四口燒瓶中進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)，先在150°C反應(yīng)4h。此時(shí)可陸續(xù)看見(jiàn) 有水被溶劑帶出，但出水較少，再以1°C/min的速度自150°C升溫到205°C反應(yīng)4h，此時(shí)分水 體積基本穩(wěn)定，結(jié)束反應(yīng)，得到松香咪唑啉粗產(chǎn)物。將松香咪唑啉粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去未 反應(yīng)完的二乙烯三胺和剩余的攜水劑二甲苯，再用石油醚洗滌3次除去未反應(yīng)完的松香，得 棕褐色粘稠松香咪唑啉中間體，即為純化后產(chǎn)物。其中，二乙烯三胺與松香的摩爾比為1.6: 1，攜水劑加入量為松香和二乙烯三胺總質(zhì)量的25%，催化劑為Al 2O3和鋅粒的混合物時(shí)， AI2O3的加入量為松香質(zhì)量的0.3%，鋅粒的加入量為松香質(zhì)量的0.4%。
[0058] 2)向純化后產(chǎn)物中加入溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加熱至120°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18%的3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液，并在此溫度下反應(yīng)3h，反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7~8,所得粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，再加水溶解產(chǎn)物、過(guò) 濾去除未反應(yīng)完的原料叔胺，再將清液經(jīng)減壓蒸餾除去水后得紅棕色透明的粘稠液體，即 為水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物。
[0059] 其中，溶劑的加入量為純化后產(chǎn)物質(zhì)量的80%，并且溶劑為乙醇與水的混合物，并 且乙醇與水的混合物中乙醇與水的質(zhì)量比為1:1。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為純化后產(chǎn)物物 質(zhì)的量的16% ;并且相轉(zhuǎn)移催化劑為鏈狀聚乙二醇600;
[0060] 3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物、硫脲和硫化試劑，然后將混合體 系在140°C下進(jìn)行3h的縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑水，乙醇多 次洗滌除去正辛醇和未反應(yīng)完的硫脲，烘干后得棕色固體，即為硫脲基松香咪唑啉季銨鹽 化合物。其中，硫脲與松香咪唑啉季銨鹽的摩爾比為1.4:1，硫化試劑與松香咪唑啉季銨鹽 的摩爾比為4:1;所述硫化試劑為1，3 -丙二醇。水作為溶劑，并且水的加入量為咪唑啉季銨 鹽和硫脲總質(zhì)量的50%。
[0061 ] 實(shí)施例4
[0062] 1)將松香、二乙烯三胺、攜水劑和催化劑加入到裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)、 分水器和他保護(hù)裝置的四口燒瓶中進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)，先在150°C反應(yīng)4h。此時(shí)可陸續(xù)看見(jiàn) 有水被溶劑帶出，但出水較少，再以1°C/min的速度自150°C升溫到205°C反應(yīng)4h，此時(shí)分水 體積基本穩(wěn)定，結(jié)束反應(yīng)，得到松香咪唑啉粗產(chǎn)物。將松香咪唑啉粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去未 反應(yīng)完的二乙烯三胺和剩余的攜水劑二甲苯，再用石油醚洗滌3次除去未反應(yīng)完的松香，得 棕褐色粘稠松香咪唑啉中間體，即為純化后產(chǎn)物。其中，二乙烯三胺與松香的摩爾比為1.6: 1，攜水劑加入量為松香和二乙烯三胺總質(zhì)量的25%，催化劑為Al2O3和鎂肩的混合物，并且 Al2O3的加入量為松香質(zhì)量的0.4%，鎂肩的加入量為松香質(zhì)量的0.5% ;
[0063] 2)向純化后產(chǎn)物中加入溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加熱至130 °C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18 %的3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液，并在此溫度下反應(yīng)3h，反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7~8,所得粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，再加水溶解產(chǎn)物、過(guò) 濾去除未反應(yīng)完的原料叔胺，再將清液經(jīng)減壓蒸餾除去水后得紅棕色透明的粘稠液體，即 為水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物。
[0064] 其中，溶劑的加入量為純化后產(chǎn)物質(zhì)量的80%，并且溶劑為甲醇與水的混合物，并 且甲醇與水的混合物中甲醇與水的質(zhì)量比為1:1。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為純化后產(chǎn)物物 質(zhì)的量的16% ;并且相轉(zhuǎn)移催化劑為鏈狀聚乙二醇600;
[0065] 3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物、硫脲和硫化試劑，然后將混合體 系在150°C下進(jìn)行3h的縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑水，乙醇多 次洗滌除去正辛醇和未反應(yīng)完的硫脲，烘干后得棕色固體，即為硫脲基松香咪唑啉季銨鹽 化合物。其中，硫脲與松香咪唑啉季銨鹽的摩爾比為1.5:1，硫化試劑與松香咪唑啉季銨鹽 的摩爾比為4:1;所述硫化試劑為1，3 -丙二醇。水作為溶劑，并且水的加入量為咪唑啉季銨 鹽和硫脲總質(zhì)量的50%。
[0066] 實(shí)施例5
[0067] 1)將松香、二乙烯三胺、攜水劑和催化劑加入到裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)、 分水器和他保護(hù)裝置的四口燒瓶中進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)，先在160°C反應(yīng)4.5h。此時(shí)可陸續(xù)看 見(jiàn)有水被溶劑帶出，但出水較少，再以TC/min的速度自150°C升溫到195 °C反應(yīng)5h，此時(shí)分 水體積基本穩(wěn)定，結(jié)束反應(yīng)，得到松香咪唑啉粗產(chǎn)物。將松香咪唑啉粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去 未反應(yīng)完的二乙烯三胺和剩余的攜水劑二甲苯，再用石油醚洗滌3次除去未反應(yīng)完的松香， 得棕褐色粘稠松香咪唑啉中間體，即為純化后產(chǎn)物。其中，二乙烯三胺與松香的摩爾比為1: 1，攜水劑加入量為松香和二乙烯三胺總質(zhì)量的20%，催化劑為Al 2O3和鎂肩的混合物，并且 Al2O3的加入量為松香質(zhì)量的0.3%，鎂肩的加入量為松香質(zhì)量的0.3% ;
[0068] 2)向純化后產(chǎn)物中加入溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加熱至IHTC，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 16 %的3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液，并在此溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7~8,所得粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，再加水溶解產(chǎn)物、過(guò) 濾去除未反應(yīng)完的原料叔胺，再將清液經(jīng)減壓蒸餾除去水后得紅棕色透明的粘稠液體，即 為水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物。
[0069] 其中，溶劑的加入量為純化后產(chǎn)物質(zhì)量的80%，并且溶劑為甲醇與水的混合物，并 且甲醇與水的混合物中甲醇與水的質(zhì)量比為2:1。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為純化后產(chǎn)物物 質(zhì)的量的16% ;并且相轉(zhuǎn)移催化劑為鏈狀聚乙二醇800;
[0070] 3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物、硫脲和硫化試劑，然后將混合體 系在130°C下進(jìn)行5h的縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑水，乙醇多 次洗滌除去正辛醇和未反應(yīng)完的硫脲，烘干后得棕色固體，即為硫脲基松香咪唑啉季銨鹽 化合物。其中，硫脲與松香咪唑啉季銨鹽的摩爾比為1:1，硫化試劑與松香咪唑啉季銨鹽的 摩爾比為3:1;所述硫化試劑為正辛醇。水作為溶劑，并且水的加入量為咪唑啉季銨鹽和硫 脲總質(zhì)量的50 %。
[0071] 實(shí)施例6
[0072] 1)將松香、二乙烯三胺、攜水劑和催化劑加入到裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)、 分水器和他保護(hù)裝置的四口燒瓶中進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)，先在155°C反應(yīng)5h。此時(shí)可陸續(xù)看見(jiàn) 有水被溶劑帶出，但出水較少，再以TC/min的速度自150 °C升溫到200 °C反應(yīng)4.5h，此時(shí)分 水體積基本穩(wěn)定，結(jié)束反應(yīng)，得到松香咪唑啉粗產(chǎn)物。將松香咪唑啉粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去 未反應(yīng)完的二乙烯三胺和剩余的攜水劑二甲苯，再用石油醚洗滌3次除去未反應(yīng)完的松香， 得棕褐色粘稠松香咪唑啉中間體，即為純化后產(chǎn)物。其中，二乙烯三胺與松香的摩爾比為2: 1，攜水劑加入量為松香和二乙烯三胺總質(zhì)量的22%，催化劑為Al 2O3和鎂肩的混合物，并且 Al2O3的加入量為松香質(zhì)量的0.3%，鎂肩的加入量為松香質(zhì)量的0.3% ;
[0073] 2)向純化后產(chǎn)物中加入溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加熱至120°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 17 %的3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液，并在此溫度下反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7~8,所得粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，再加水溶解產(chǎn)物、過(guò) 濾去除未反應(yīng)完的原料叔胺，再將清液經(jīng)減壓蒸餾除去水后得紅棕色透明的粘稠液體，即 為水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物。
[0074] 其中，溶劑的加入量為純化后產(chǎn)物質(zhì)量的80%，并且溶劑為乙醇與水的混合物，并 且乙醇與水的混合物中乙醇與水的質(zhì)量比為2:1。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為純化后產(chǎn)物物 質(zhì)的量的16% ;并且相轉(zhuǎn)移催化劑為鏈狀聚乙二醇800;
[0075] 3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物、硫脲和硫化試劑，然后將混合體 系在150°C下進(jìn)行3h的縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑水，乙醇多 次洗滌除去正辛醇和未反應(yīng)完的硫脲，烘干后得棕色固體，即為硫脲基松香咪唑啉季銨鹽 化合物。其中，硫脲與松香咪唑啉季銨鹽的摩爾比為1:1，硫化試劑與松香咪唑啉季銨鹽的 摩爾比為3:1;所述硫化試劑為正辛醇。水作為溶劑，并且水的加入量為咪唑啉季銨鹽和硫 脲總質(zhì)量的50 %。
[0076] 參見(jiàn)圖5，本發(fā)明制得的松香咪唑啉中間體的紅外譜圖和原料松香相比：松香咪唑 啉中間體紅外譜圖中3700CHT 1和1695CHT1處的-COOH峰消失，而在1622CHT1處出現(xiàn)了 C = N雙 鍵的特征吸收峰，此峰為咪唑啉環(huán)的特征吸收峰；同時(shí)在3354CHT1處出現(xiàn)了雙峰，此峰為伯 胺的特征吸收峰，結(jié)合二者說(shuō)明松香與二乙烯三胺發(fā)生反應(yīng)，生成了松香咪唑啉。
[0077] 參見(jiàn)圖6，本發(fā)明制得的松香咪唑啉季銨鹽化合物的紅外譜圖和松香咪唑啉中間 體相比:松香咪唑啉季銨鹽的紅外譜圖在3654cm-1處出現(xiàn)了 -OH的特征吸收峰，1320Cnf1附 近出現(xiàn)了季銨鹽的C-N伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在700-725CHT 1附近無(wú)吸收峰，說(shuō)明碳氯鍵已反應(yīng)， 因此可以推斷，松香咪唑啉季銨鹽已生成。
[0078] 參見(jiàn)圖7,本發(fā)明制得的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的紅外譜圖和松香咪唑 啉季銨鹽相比：硫脲基松香咪唑啉季銨鹽的紅外譜圖在1170CHT 1附近出現(xiàn)了硫酮Vc=S伸縮 振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在725CHT1附近出現(xiàn)了脂肪族仲胺的N-H非平面搖擺振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明松香 咪唑啉季銨鹽上的伯胺已和硫脲發(fā)生反應(yīng)，因此可以推斷，硫脲基松香咪唑啉季銨鹽已生 成。
[0079] 參見(jiàn)圖8，松香咪唑啉中間體的核磁共振碳譜圖中，13C NMR(400MHz，DMS0)，δ : 169.99(17〇為咪唑啉環(huán)特征吸收峰，50.72(19〇,52.19(20〇,54.35(22〇,41.57(23〇為 咪唑啉環(huán)上其余四碳的吸收峰，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)中其余碳出峰均正常，因此由譜圖知，產(chǎn)物具有預(yù) 期結(jié)構(gòu)。
[0080] 參見(jiàn)圖9，松香咪唑啉季銨鹽的核磁共振碳譜圖中，δ : 58.94(25C)，63.06(26C)， 56.33 (27C)，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)中其余碳出峰均正常，因此由譜圖知，產(chǎn)物具有預(yù)期結(jié)構(gòu)。
[0081 ] 參見(jiàn)圖10，硫脲基松香咪唑啉季銨鹽的核磁共振碳譜圖中δ: 183.34(32C)為C = S 雙鍵的特征吸收峰，45.20(30C)為仲胺的特征吸收峰，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)中其余碳出峰均正常，因此 由譜圖知，產(chǎn)物具有預(yù)期結(jié)構(gòu)。
[0082]本發(fā)明對(duì)硫脲基松香咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能進(jìn)行了檢測(cè)，從表1可以看出在 303K、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的鹽酸介質(zhì)中加入鹽酸質(zhì)量0.4 %的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽，腐蝕 12h，緩蝕率達(dá)到90.81 %。
[0083]表1在不同緩蝕劑質(zhì)量濃度下的緩蝕率
LUUa&」 從圖1中Nyquist圖得知：添加緩蝕刑，丼相電何轉(zhuǎn)移電阻Kctffi對(duì)tS日浴淞米說(shuō) 增大，且在添加量為0.4%時(shí)達(dá)到了最大，起到了緩蝕作用。從圖2和圖3中的Bode圖得知:相 對(duì)于空白溶液來(lái)說(shuō)，隨著緩蝕劑濃度的增加，阻抗在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)達(dá)到最大，添加 0.4%的緩蝕劑曲線無(wú)論在高頻區(qū)和低頻區(qū)都出現(xiàn)較大的阻抗，此結(jié)果和交流阻抗結(jié)果一 致，結(jié)合二者目標(biāo)產(chǎn)物具有緩蝕作用。
[0086]本發(fā)明的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物主要以松香、二乙烯三胺為原料合成松 香咪唑啉中間體，經(jīng)季銨化得到松香咪唑啉季銨鹽，同時(shí)引入了硫脲基團(tuán)。該硫脲基松香咪 唑啉季銨鹽化合物可以解決讓緩蝕劑在金屬表面較好的吸附以及產(chǎn)品在較寬應(yīng)用范圍內(nèi) 發(fā)揮的問(wèn)題，從而使緩蝕劑具有優(yōu)越的緩蝕性能。
[0087] 本發(fā)明解決了分子設(shè)計(jì)的問(wèn)題，使咪唑啉季銨化后產(chǎn)品在較寬應(yīng)用范圍內(nèi)發(fā)揮以 及緩蝕劑在金屬表面較好的吸附的問(wèn)題。以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為季銨化試劑得到的季 銨化產(chǎn)品為兩性物質(zhì)，不但擴(kuò)大了產(chǎn)品的適用范圍，且產(chǎn)品中含有-OH和-SO,兩個(gè)良好的親 水基團(tuán)，使咪唑啉產(chǎn)品的水溶性得到了很大提高。同時(shí)在滿足水溶性的基礎(chǔ)上引入了硫脲 基團(tuán)，利用其雙鍵和S雜原子，彌補(bǔ)了咪唑啉在金屬表面吸附的空缺，從而達(dá)到一個(gè)良好的 緩蝕效果。同時(shí)松香酸屬于綠色原料，且價(jià)格低廉，利用其獨(dú)具的三環(huán)二萜分子結(jié)構(gòu)，制取 的咪唑啉及其水溶性衍生物具有更好的緩蝕效率，以綠色松香為原料，為我國(guó)豐富的松香 資源的開(kāi)發(fā)利用尋找了新途徑。
[0088] 以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】?jī)H限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單的推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所 提交的權(quán)利要求書確定專利保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)式如下：2. -種如權(quán)利要求1所述的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟： 步驟1):氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將松香、二乙烯三胺、攜水劑和催化劑加入到反應(yīng)器中，先在150 °C~160 °C反應(yīng)4~5h，再升溫到195 °C~205 °C反應(yīng)4~5h分水完畢，得到純化后產(chǎn)物;其中， 二乙烯三胺與松香的摩爾比為（1~2): 1，攜水劑加入量為松香和二乙烯三胺總質(zhì)量的20% ~25%，催化劑為Al2〇3和鎂肩的混合物或Al 2〇3和鋅粒的混合物； 步驟2):向純化后產(chǎn)物中加入溶劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑，然后加熱至110~130°C，滴加季 銨化試劑，滴畢在110~130 °C下反應(yīng)3~5h，反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的NaOH溶液調(diào)節(jié) 溶液pH值為7~8，得到水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物;其中，溶劑的加入量為純化后產(chǎn)物 質(zhì)量的80%，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為純化后產(chǎn)物物質(zhì)的量的16% ; 步驟3):向水中加入水溶性松香咪唑啉季銨鹽化合物、硫脲和硫化試劑，然后在130°C ~150°C下進(jìn)行3~5h的縮合反應(yīng)，得到硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物;其中，硫脲與松香 咪挫啉季銨鹽的摩爾比為(1~1.5): 1，硫化試劑與硫脲的摩爾比為(3~4): 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，其特征在于:所 述步驟1)中攜水劑為二甲苯;所述步驟1)中以l°C/min的速度自150 °C~160 °C升溫到195°C ~205°C;催化劑為Al2〇3和鎂肩的混合物時(shí)，Al2〇3的加入量為松香質(zhì)量的0.3%~0.5%，鎂 肩的加入量為松香質(zhì)量的0.3%~0.5%;催化劑為Al 2〇3和鋅粒的混合物時(shí)，Al2〇3的加入量 為松香質(zhì)量的〇. 3 %~0.5 %，鋅粒的加入量為松香質(zhì)量的0.3 %~0.5 %。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，其特征在于:所 述步驟1)中溶劑為甲醇與水的混合物、乙醇與水的混合物、異丙醇與水的混合物中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，其特征在于:所 述甲醇與水的混合物中甲醇與水的質(zhì)量比為（1~2): 1，乙醇與水的混合物中乙醇與水的質(zhì) 量比為(1~2): 1，異丙醇與水的混合物中異丙醇與水的質(zhì)量比為(1~2): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，其特征在于:所 述步驟1)中分水完畢后減壓蒸餾，再用石油醚洗滌，得到純化后的產(chǎn)物。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，其特征在于:所 述步驟2)中相轉(zhuǎn)移催化劑為鏈狀聚乙二醇600或鏈狀聚乙二醇800;所述步驟2)中季銨化試 劑3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，其特征在于:所 述3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%~18%。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，其特征在于:所 述步驟2)中反應(yīng)3~5h后減壓蒸餾，再加水溶解后過(guò)濾，減壓蒸餾得到水溶性松香咪唑啉季 銨鹽化合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季銨鹽化合物的制備方法，其特征在于： 所述步驟3)中硫化試劑為正辛醇或1，3-丙二醇;步驟3)中水的加入量為咪唑啉季銨鹽和硫 脲總質(zhì)量的50 %。
【文檔編號(hào)】C23F11/16GK105859627SQ201610273004
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】郭睿, 李曉芳, 甄建斌, 程敏, 王超, 楊江月, 李歡樂(lè), 劉愛(ài)玉
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)