1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1,2,4-三唑-1-基)-2-丙烯醇及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學(xué)結(jié)構(gòu)式I或II所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯醇或其鹽：，其中，R選自：氫、C1～C2烷基、C3～C4直鏈烷基或支鏈烷基；X1、X5選自：氫、C1～C2烷基、羥基、C1～C2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3選自：氫、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；X2、X4選自：氫、C1～C2烷基；1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯醇或其鹽在制備殺菌劑或殺蟲劑中的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
1 -呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1,2, 4-三唑-1 -基）-2-丙烯 醇及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一類新的化合物及其制備方法和應(yīng)用，具體是1-呋喃酚醚基-3-苯 基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇及其制備方法和其作為制備殺菌和殺蟲劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯效唑是高效、廣譜、低毒性的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，兼有殺菌和除草作用。中國(guó)專利 [201010553848. 9]描述了基于呋喃酚研發(fā)一系列新化合物在制備非氨基甲酸酯類農(nóng)藥中 的應(yīng)用。陶偉峰[南開大學(xué)，碩士論文，2002]描述了含吡啶基的烯唑酮（醇）類化合物的 合成及殺菌活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供化學(xué)結(jié)構(gòu)式I或II所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4_三唑-卜基）_2_丙烯醇或其鹽：
[0004]
[0005] 共中^選目：霊^^~^^烷盎~^^~^^且鏈烷盎現(xiàn)叉鏈烷盎^^^選目：氨、…~ C2烷基、羥基、CfC2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3選自：氫、CfC2烷基、氟、氯、溴或 碘；X2、X 4選自：氫、C1-C2烷基；其鹽選自：鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、甲 磺酸鹽、苯磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、丁二酸鹽或丁烯二酸鹽。
[0006] 式I所示的-1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(l，2,4-三唑-1-基）-2_丙烯醇為 ⑵-1-(苯并呋喃-5-基）-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇；式II所 示的-1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇為（E)-I-呋喃酚醚 基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供化學(xué)結(jié)構(gòu)式III或IV所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4-三唑-1-基）-2-丙烯醇：
[0008]
[0009] 其中，X1J5選自：氫、C ^C2烷基、氟、氯、溴或碘；X 3選自：氫、C ^C2烷基、氟、 氯、溴或碘；X2、X4選自：氫、CfC 2烷基。
[0010] 本發(fā)明的目的是提供化學(xué)結(jié)構(gòu)式V或VI所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4-三唑-1-基）-2-丙烯醇：
[0011]
[0012] 其中，X1J5選自：氫、C ^C2烷基、氟、氯、溴或碘；X 3選自：氫、C ^C2烷基、氟、 氯、溴、碘；X2、X4選自：氫、C1-C2烷基。
[0013] 本發(fā)明的目的是提供化學(xué)結(jié)構(gòu)式VE或VID所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4-三唑-1-基）-2-丙烯醇：
[0014]
[0015] 其中，X1J5選自：氫、C ^C2烷基、羥基、C ^C2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3 選自：氫、C1-C2烷基、氟、氯、溴、碘或碘；X 2、X4選自：氫、CfC2烷基。
[0016] 本發(fā)明提供的1-呋喃酚醚基-3-苯基_2-(1，2,4-三唑-1-基）-2_丙烯醇選 自：1-(7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3-(4-甲基苯基）-2-(1， 2,4_三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1-(7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋 喃-5-基）-3- (2-氯苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-甲氧基-2, 2-二 甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-二氯苯基）-2- (1，2，4-三唑-1-基）-2-丙 烯-1-醇、（E)-1-(7-乙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3-(2, 4-二氯苯 基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋 喃-5-基）-3- (4-氯苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二 甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-氯苯基）-2- (I，2，4-三唑-1-基）-2-丙 烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (4-溴苯基）-2- (1， 2.4- 三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇或1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋 喃-5-基）-3- (2-硝基苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇。
[0017] 本發(fā)明提供的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇選 自：1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (2-甲氧基苯基）-2- (1， 2.4- 三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇或1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋 喃-5-基）-3- (4-氟苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇。
[0018] 本發(fā)明提供化學(xué)結(jié)構(gòu)式I或II所示的1_(苯并呋喃-5-基）-3_苯基_2-(1，2， 4_三唑-卜基）_2_丙烯-卜醇的制備方法，其特征在于它的制備反應(yīng)如下：
[0019]
[0020] 其中，R選自：氫、C1-C2烷基、(：3~(： 4直鏈烷基或支鏈烷基；X^X5選自：氫、(^~ C2烷基、羥基、CfC2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3選自：氫、CfC2烷基、氟、氯、溴或 碘；X2、X 4選自：氫、CfC2烷基。
[0021] 本發(fā)明提供化學(xué)結(jié)構(gòu)式I~VID所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-α，2,4-三 唑-1-基）-2-丙烯醇在制備殺菌劑中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明提供化學(xué)結(jié)構(gòu)式I、II、VE或VID所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2， 4_三唑-卜基）_2_丙烯醇在制備殺蟲劑中的應(yīng)用。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供化學(xué)式I所示的1-呋喃酚醚 基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇具有殺菌和殺蟲的活性。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] (Z/E)-1-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-5-基）-3-(4-甲基苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(Z)-Bl 和（E)-Bl]的制備
[0027]
[0028] 3.5mmol 1-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-5-基）-2-(1，2,4-三 唑）乙酮（Dl)，5. 2mmol 4-甲基苯甲醛及30mL氯仿，攪拌、滴加催化量哌啶，回流6h。反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)水洗，飽和食鹽水洗，干燥，脫溶，柱層析分離得產(chǎn)物Al。
[0029] IOOmL三口瓶中加入0. 79mmol化合物Al，I. 6mmol硼氫化鈉，20ml無(wú)水乙醇，40°C 反應(yīng)15min，減壓蒸餾脫溶，柱層析分離得產(chǎn)物，收率89. 2%. (E)-Blip. 120~125 °C，1H NMR(400MHz，CDCl3) δ :1.49(s，6H，2XCH3)，2.28(s，3H，CH3)，2.98(s，2H，CH 2)，3.80(s，3H， 0CH3)，5.60(s，1H，CH)，6.65 (s，1H，C6H24-H)，6.71 (d，J = 8.0Hz，2H，C6H43,5-H)，6.72 (s， 1H，C6H26-H)，6. 84 (s，1H，CCH)，7. 01 (d，J = 8. 0Hz，2H，C6H42, 6-H)，7. 61 (s，1H，三唑環(huán) 3-H)， 8.08(s，lH，三唑環(huán) 5-H) ;13C NMR(101MHz，CDC13)S:21.19,28.21，43.19,55.89,75.73， 88. 02,109. 15,115. 40,126. 54,128. 20,128. 34,129. 53,129. 75,132. 02,132. 76,136. 20， 138. 89,144. 47,144. 65, 147. 37,152. 18 ; (Z)-Bli p. 69 ~71 cC，1H NMR(400MHz，CDCl3) δ :1.48(s，6H，2XCH3)，2.27(s，3H，CH3)，2.99(s，2H，CH 2)，3.81(s，3H，0CH3)，5. 12(s，lH， CH)，6. 68(s，1H，C6H24-H)，6. 72(d，J = 8. 0Hz，2H，C6H43,5-H)，6. 82(s，1H，C6H26-H)，6. 92(d， 了 = 8.0抱，2!1，（：6!142,6-!1)，7.06(8，1!1，〇〇1)，7.46(8，1!1，三唑環(huán)3-!1)，7.98(8，1!1，三唑環(huán) 5-H) ;13C NMR(101MHz，CDCl3) δ : 151. 70, 151. 52, 147. 43, 143. 69, 143. 49, 136. 27, 134. 07， 132. 27, 129. 25, 128. 49, 126. 96, 114. 85, HO. 93, HO. 52, 87. 75, 68. 81, 64. 47, 43. 25, 34. 3 7, 28. 18, 20. 93, 14. 86〇
[0030] 實(shí)施例2
[0031] (Z/E) -I- (7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (2-氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-84和出)-84]的制備
[0032]
[0033] 操作同實(shí)施例 1，反應(yīng)0· 5h，收率87. 1%。（E)-B4:m. P. 83 ~84°C/H NMR(400MHz， CDCl3) δ : I· 46 (s，6H，2 X CH3)，2· 94 (s，2H，CH2)，3· 78 (s，3H，OCH3)，5· 96 (s，1H，CH)，6· 67 ~ 6· 80 (m，2Η，C6H24, 6-Η)，7· 32 (m，4Η，C6H4)，7· 07 (s，1Η，CCH)，8· 01 (s，1Η，三唑環(huán) 3-Η)， 8.49(s，lH，三唑環(huán) 5-Η) ;(Ζ)-Β4ιρ·69 ~72 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :1.49(s， 6H，2XCH3)，2· 98(s，2H，CH2)，3· 84(s，3H，OCH3)，5· 83(s，1Η，CH)，6· 68 ~6· 74(m，2H， C6H24, 6-Η)，7· 32 ~7· 51 (m，4Η，C6H4)，7· 40 (s，1Η，CCH)，8· 00 (s，1Η，三唑環(huán) 3-Η)，8· 24 (s， 1Η，三唑環(huán)5-Η)。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] (Ζ/Ε) -1- (7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-二氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-86和出)-86]的制備
[0036]
[0037] 操作同實(shí)施例 1，反應(yīng)0· 5h，收率 76.
7%。（E)-B6:m. Ρ. 72 ~75°C/H NMR(400MHz， CDCl3) δ : I· 49 (s，6H，2 X CH3)，2· 98 (s，2H，CH2)，3· 83 (s，3H，OCH3)，5· 68 (s，1H，CH)，6· 62 ~ 6· 71 (m，2Η，C6H24, 6-Η)，6· 75 ~7· 42 (m，3Η，C6H3)，7· 52 (s，1Η，CCH)，8· 00 (s，1Η，三唑環(huán) 3-Η)，8.43 (s，lH，三唑環(huán) 5-Η) ; (Z)-B6:m. ρ·84 ~87 °C，1H NMR (400MHz，CDCl3) δ :1. 47 (s， 6H，2XCH3)，2. 95(s，2H，CH2)，3. 77(s，3H，OCH3)，5. 84(s，1H，CH)，6. 56 ~6. 68(m，2H， C6H24, 6-H)，7. 15 ~7. 77(m，3H，C6H3)，7. 80(s，1H，CCH)，8. 58(s，1H，三唑環(huán) 3-H)，8. 99(s， 1H，三唑環(huán)5-H)。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] (E)-1-(7-乙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3-(2, 4-二氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇（E)-Bll的制備
[0040]
[0041] 操作同實(shí)施例 1，反應(yīng) 0.5h，收率 87.5 %。（E)-Blli P. 63 ~65 °C,1H NMR(400MHz，CDCl3) δ : 1. 24 ~I. 25(m，3H，CH3)，I. 42(s，6H，2XCH3)，2· 94(s，2H，CH2)， 3· 14 ~3· 31(m，2H，CH2)，4· 03(q，J = 7· 6Hz，2H，CH2)，5· 96(s，1H，CH)，6· 71 ~7· 03(m，2H， C6H2)，7· 30 ~7· 45 (m，4H，C6H4)，7· 52 (s，1H，C = CH)，8· 08 (s，1H，三挫環(huán) 3-Η)，8· 24 (s，1H， 三唑環(huán)5-?。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] (Z/E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (2-甲氧基苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-815和出)-815]的制備
[0044]
[0045] 操作同實(shí)施例 1，反應(yīng) 0· 5h，收率 81. 8 %。（E)-B15:m. P. 152 ~155 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :l.〇〇(t，J = 7·2Ηζ，3Η，CH3)，1.48(s，6H，2XCH3)，1.79 ~L82(m， 2H，CH2)，2· 96 (s，2H，CH2)，3· 79 (s，3H，OCH3)，3· 94 ~3· 99 (t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，4· 58 (s， 1Η，0Η)，5· 66 (s，1Η，CH)，6· 58 ~6· 75 (m，2Η，C6H2)，6· 79 ~7· 03 (m，4Η，C6H4)，7· 23 (s，1Η， 〇=〇1)，7.71(8，1!1，三唑環(huán)3-!1)，8.04(8，1!1，三唑環(huán)5-!1);(2)-8151口.92~95°(：， 1!1 NMR(400MHz，CDCl3) δ :l.〇l(t，J = 7·6Ηζ，3Η，CH3)，1.51(s，6H，2XCH3)，1.80 ~L83(m， 2H，CH2)，3· 01(s，2H，CH2)，3· 16 ~3. 22(d，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，3· 27(q，J = 7. 2Hz，1H，CH)， 3. 27(d，J = 9. 2Hz，2H，CH2)，3· 70(s，3H，CH3)，3· 98(t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，4· 78(m，1H，0H)， 5. 13 ~5. 17 (m，1H，CH)，6. 69 (s，2H，C6H2)，6. 70 ~7. 16 (m，4H，C6H4)，7. 52 (s，1H，C = CH)， 7. 62 (s，1H，三唑環(huán) 3-H)，7. 93 (s，1H，三唑環(huán) 5-H)。
[0046] 實(shí)施例6
[0047] (Z/E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (4-氟苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-816和出)-816]的制備
[0048]
[0049] 操作冋買施例 1，反應(yīng) 0· 5h，嘆卒 88. 2 %。P. 54 ~56 T^1H NMR(400MHz，CDCl3) δ :〇· 96(t，3H，J = 7. 2Hz，CH3)，I. 46(s，6H，2XCH3)，L 75 ~I. 82(m， 2H，CH2)，2· 95(s，2H，CH2)，3· 71 ~3. 74(m，2H，CH2)，5· 58(s，1H，OH)，6· 11 (s，1H，CH)， 6.66 ~6.74(m，2H，C6H2)，6.82 ~7.40(m，4H，C6H4)，7.71(s，1H，CCH)，8.09(s，lH，三 唑環(huán) 3-H)，8· 65(s，1H，三唑環(huán) 5-H) ; (Z)-B16:m. p. 145 ~48 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :1. 〇2(t，3H，J = 7. 2Hz，CH3)，I. 50(s，6H，2XCH3)，I. 80 ~I. 83(m，2H，CH2)，2. 99(s，2H， CH2)，3. 97 ~3. 99 (m，2H，CH2)，4. 61 (s，1H，OH)，4. 93 ~4. 95 (m，1H，CH)，6. 69 ~6. 72 (m，2H， C6H2)，6. 86 ~7. 35 (m，4H，C6H4)，7. 75 (s，1H，CCH)，8. 15 (s，1H，三唑環(huán) 3-H)，8. 39 (s，1H，三唑 環(huán) 5-H)〇
[0050] 實(shí)施例7
[0051 ] (Z/E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (4-氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-818和出)-818]的制備
[0052]
[0053] 操作同實(shí)施例 1，反應(yīng) 0.5h，收率 71.4 %。（E)-B18:m.p.40 ~43 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :l.〇l(t，3H，J = 7.2Hz，CH3)，1.50(s，6H，2XCH3)，1.78 ~L82(m， 2H，CH2)，2· 99 (s，2H，CH2)，3· 92 ~3· 97 (m，2H，CH2)，5. 11 ~5· 12 (m，1H，CH)，6· 70 ~6· 72 (m， 2Η，C6H24, 6-Η)，6· 81 (d，J = 8· 0Hz，2Η，C6H42, 6-Η)，7· 14 (d，J = 8· 0Hz，2Η，C6H43, 5-Η)， 7· 20(s，1Η，CCH)，8· 04 ~8· 25(m，2H，三唑環(huán)）；（Z)-B18:m. ρ· 56 ~58°C/H NMR(400MHz， CDCl3)S:l.l〇(t，3H，J = 7.2Hz，CH3)，1.49(s，6H，2XCH3)，1.78 ~1.84(m，2H，CH2)， 2. 99 (s，2H，CH2)，3. 93 ~4. 00 (m，2H，OCH2)，4. 34 ~4. 37 (m，1H，OH)，5. 09 ~5. 10 (m，1H， CH)，6. 65 ~6. 70 (m，2H，C6H24, 6-H)，6. 72 (d，J = 8. 2Hz，2H，C6H42, 6-H)，7. 12 (d，J = 8. 2Hz， 2H，C6H43, 5-H)，7. 45 (s，1H，CCH)，7. 97 ~8. 10 (m，2H，三唑環(huán)）。
[0054] 實(shí)施例8
[0055] (E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-氯苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇（E)-B19的制備
[0056]
[0057] 操作同實(shí)施例 1，反應(yīng) 0.5h，收率 9L7%，m.p.65 ~69°C，1.01(t，J = 6·8Ηζ， 3H，CH3)，1.49 (s，6H，2 XCH3)，1.81 (m，2H，CH2)，2.96 (s，2H，CH2)，3.95 ~3.97 (m，2H，CH2)， 4.71(br，lH，0H)，5.01(m，lH，CH)，5.18(s，lH，C = CH)，6.58 ~6.73(m，2H，C6H24-H)， 7. 18 (s，1H，C6H26-H)，7. 28 ~7. 50 (m，3H，C6H3)，8. 07 (s，1H，三唑環(huán) 3-H)，8. 46 (s，1H，三唑環(huán) 5-H) 〇
[0058] 實(shí)施例9
[0059] (Z/E) -I- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (4-溴苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-820和出)-820]的制備
[0060]
[0061] 操作同實(shí)施例 1，反應(yīng) 0· 5h，收率 66. 7 %。（E)-B20:m.p. 135 ~137 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :〇· 99(t，J = 7. 2Hz，3H，CH3)，I. 49(s，6H，2XCH3)，L 74 ~I. 78(m， 2H，CH2)，2. 95 ~2. 97(m，2H，CH2)，3. 93(t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，5. 59(s，1H，OH)，6. 12(s， 1H，CH)，6. 66 (s，1H，C6H24-H)，6. 70 ~6. 73 (m，2H，C6H43, 5-H)，6. 83 (s，1H，C6H26-H)，7. 36 ~ 7. 37 (m，2H，C6H42, 6-H)，7. 75 (s，1H，C = CH)，8. 12 (s，1H，三唑環(huán) 3-H)，8. 78 (s，1H，三唑環(huán) 5-H) ;(Z)-B20:m.p.55 ~58 Γ/Η NMR(400MHz，CDCl3) δ :〇.97(t，J = 7·2Ηζ，3Η，CH3)， I. 51(s，6H，2XCH3)，I. 77 ~I. 80(m，2H，CH2)，2. 97(s，2H，CH2)，3. 94(t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)， 5. 60 (s，1H，OH)，6. 18 (s，1H，CH)，6. 67 ~6. 70 (m，2H，C6H2)，6. 78 ~6. 83 (m，2H，C6H42, 6-H)， 7. 31 ~7. 35 (m，2H，C6H43, 5-H)，7. 56 (s，1H，C = CH)，8. 01 (s，1H，三唑環(huán) 3-H)，8. 05 (s，1H， 三唑環(huán)5-?。
[0062] 實(shí)施例10
[0063] (Z/E)-1-(7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3-(2-硝基苯 基）-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇[(2)-821和出)-821]的制備
[0064]
[0065] 操作同實(shí)施例 1，反應(yīng) 0· 5h，收率 65. 2 %。（E)-B21:m.p. 123 ~126 °C/H NMR(400MHz，CDCl3) δ :〇· 98(t，J = 7. 2Hz，3H，CH3)，I. 44(s，6H，2XCH3)，L 72 ~I. 76(m， 2H，CH2)，2. 90 (s，2H，CH2)，3. 87 (t，J = 7. 2Hz，2H，CH2)，5. 18 (s，1H，OH)，5. 75 (s，1H，CH)， 6. 58 ~6. 59 (m，2H，C6H2)，7. 54 ~8. 06 (m，4H，C6H4)，8. 06 (s，1H，CCH)，8. 24 ~8. 26 (m，1H， 三唑環(huán) 3-H)，8. 64 (s，1H，三唑環(huán) 5-H) ; (Z) -B21: m. p. 56 ~58 °C，1H NMR (400MHz，CDCl3) S:l.〇2(t，J = 7.2Hz，3H，CH3)，1.48(s，6H，2XCH3)，1.80 ~1.82(m，2H，CH2)，2.97(s， 2H，CH2)，4. 02 (m，2H，CH2)，5. 00 (s，1H，OH)，5. 20 ~5. 25 (m，1H，CH)，5. 75 (s，1H，C = CH)， 6. 68 ~6. 70 (m，1H，C6H24-H)，6. 80 (m，1H，C6H26-H)，7. 43 ~7. 93 (m，4H，C6H4)，7. 98 (s，1H，三 唑環(huán) 3-H)，8. 11 ~8. 13 (m，1H，三唑環(huán) 5-H)。
[0066] 實(shí)施例11
[0067] I-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-I-基）-2-丙烯醇的殺菌活性測(cè)定
[0068] 測(cè)定方法見(jiàn) CN101268059A。
[0069] 供試母液的配制：0. 84mL環(huán)己酮和二甲亞砜（I: 1)加入16. 8mg待測(cè)樣品，然后加 入 27. 16mL 水、丙酮（10% )、乳化劑 Wettol (0· 1% )和潤(rùn)濕劑 Silwet(0. 05% )。
[0070] 樣品用31mg/L活性成分處理，測(cè)量的參數(shù)與無(wú)活性組分的控制組以及無(wú)菌無(wú)活 性組分的空白組的生長(zhǎng)情況對(duì)照，確定各活性化合物的相應(yīng)的病菌生長(zhǎng)率和抑制活性。
[0071] 受試菌種：灰霉病菌（Botrytis cinerea，B0TRCI)、晚疫病菌（Phytophthora infestans，PHYTIN)、稻痕病菌（Pyricularia oryzae，PYRI0R)、小麥殼針抱菌（Septoria tritici，SEPTTR)。
[0072] 對(duì)灰霉病菌的抑制活性測(cè)試方法：供試母液按比例混合，用移液器汲取到微量滴 定板上（MTP)，然后用水稀釋到標(biāo)準(zhǔn)濃度。將懸浮灰霉病菌孢子的生物麥芽水溶液或酵 母-細(xì)菌蛋白-丙三醇溶液加入，將板子放置于水蒸氣飽和的房間，維持18°C溫度。接種7 天后，利用吸收分光光度計(jì)在405nm下對(duì)實(shí)驗(yàn)板進(jìn)行檢測(cè)。
[0073] 對(duì)晚疫病菌的抑制活性測(cè)試方法：供試母液按比例混合，用移液器汲取到微量滴 定板上（MTP)，然后用水稀釋到標(biāo)準(zhǔn)濃度。將懸浮晚疫病菌孢子的豌豆汁水溶液或DDC媒介 加入，將板子放置于水蒸氣飽和的房間，維持18°C溫度。接種7天后，利用吸收分光光度計(jì) 在405nm下對(duì)實(shí)驗(yàn)板進(jìn)行檢測(cè)。
[0074] 稻瘟病菌和小麥殼針孢菌的測(cè)試方法與灰霉病菌相同。
[0075] 殺菌活性結(jié)果顯示，31mg/L濃度下，化合物E-B4、E-B6、Z-B6、E-Bll和E-B21對(duì) 灰霉病菌的抑制率均為50%，化合物E-B19對(duì)灰霉病菌的抑制率為60% ;化合物E-Bl對(duì) 晚疫病菌的抑制率為60% ;化合物E-B6對(duì)稻瘟病菌的抑制率為50%，化合物Z-B6、E-Bll、 E-B18、Z-B18和Z-B20對(duì)稻瘟病菌的抑制率均為60%，化合物E-B19和E-B20對(duì)稻瘟病菌 的抑制率分別為80%和70%，化合物E-B19對(duì)稻瘟病菌的ED 5。為10.2mg/L。
[0076] 1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇可作為制備植物殺菌 劑應(yīng)用。
[0077] 實(shí)施例12
[0078] 1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇的殺蟲活性測(cè)定
[0079] 測(cè)試樣品：1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2_丙烯醇：
[0080]
1234 其中，R選自：氫、C1-C2烷基、(：3~(： 4直鏈烷基或支鏈烷基；X^X5選自：氫、(^~ C2烷基、羥基、CfC2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3選自：氫、CfC2烷基、氟、氯、溴或 碘；X2、X 4選自：氫、CfC2烷基。 2 測(cè)試方法見(jiàn)：CN101453895B，CN101980607A。 3 受試害蟲：桃蟲牙（Green Peach Aphid，GPA)，棉鈴象甲（Anthonomus grandis，BW)， 埃及伊蚊（Aedes aegypti，YFM)〇 4 測(cè)試濃度：在2500mg/L濃度下，害蟲的死亡率。
[0085] (1)對(duì)桃姐（Myzus persicae)的毒殺測(cè)定
[0086] 測(cè)試化合物溶于環(huán)己酮，配成I X 105mg/L溶液并裝于I. 3mL AB:gene?管中。將 試管插入一臺(tái)帶霧化噴嘴的自動(dòng)靜電噴霧裝置，使用時(shí)以其為母液配置稀釋溶液，稀釋劑 為50%丙酮+50%水（體積比），且在溶液中加入0.01 % (體積比）非離子表面活性劑 (KmeliciD )。1葉1心期的甜椒植株在用藥前先接入害蟲，將嚴(yán)重感染的葉子放置在供試 植株的頂部，經(jīng)過(guò)一晚使每株植株感染30~50只蚜蟲，然后將傳染葉片移走。將藥液通過(guò) 自動(dòng)靜電噴霧裝置的霧化噴嘴噴灑到被感染的植株上，植株在噴霧箱內(nèi)自然干燥后移出， 放入培養(yǎng)室，熒光照射24h，維持室溫25°C和相對(duì)濕度20-40%培養(yǎng)5天。5天后觀察試蟲， 參考對(duì)照組計(jì)算死亡率。
[0087] (2)對(duì)棉鈴象甲（Anthonomus grandis)的毒殺測(cè)定
[0088] 測(cè)試單元由包含昆蟲膳食和5-10個(gè)棉鈴象甲卵的96孔微滴定板組成。
[0089] 測(cè)試化合物用75%水和25% DMSO(體積比）的混合溶劑配制成溶液，用定制的微 型噴霧器分別將不同濃度的溶液以5μ1的量噴灑在葉片上，重復(fù)2次。施用后，將微滴定 板置于溫度25±1°C，相對(duì)濕度75±5%的環(huán)境中溫育5天。肉眼評(píng)估卵和幼蟲的死亡率。
[0090] (3)對(duì)埃及伊蚊（Aedes aegypti)的毒殺測(cè)定
[0091] 測(cè)試單元由包含200 μ 1自來(lái)水和5-15個(gè)新孵化的埃及伊蚊幼蟲的96孔微滴定 板組成。
[0092] 測(cè)試化合物用75%水和25% DMSO(體積比）的混合溶劑配制成溶液，用定制的微 噴霧器將不同濃度的溶液以2. 5 μ 1的量噴灑在昆蟲食物上，重復(fù)2次，施用后將微滴定板 置于溫度28±1°C，相對(duì)濕度80±5%的環(huán)境中溫育2天。肉眼評(píng)估幼蟲的死亡率。
[0093] 結(jié)果顯示：在2500mg/L濃度下，化合物Z-B15對(duì)桃蚜有滅殺活性，桃蚜的死亡率為 50% ;E-B16對(duì)棉鈴象甲的滅殺活性為50%。
[0094] 1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇可作為制備殺蟲劑應(yīng) 用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 化學(xué)結(jié)構(gòu)式I或II所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙 烯醇或其鹽：其中，R選自：氫、烷基、C3~(：4直鏈烷基或支鏈烷基；X\X5選自：氫、 烷基、羥基、(；~(：2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X 3選自：氫、烷基、氟、氯、溴或碘； X2、X4選自：氫、烷基；其鹽選自：鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、甲磺酸 鹽、苯磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、丁二酸鹽或丁烯二酸鹽。2. 權(quán)利要求1所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇，其 特征在于優(yōu)選化學(xué)結(jié)構(gòu)式III或IV所示的化合物：其中，X\X5選自：氫、烷基、氟、氯、溴或碘；X3選自：氫、烷基、氟、氯、溴 或碘；X2、X4選自：氫、烷基。3. 權(quán)利要求1所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇，其 特征在于優(yōu)選化學(xué)結(jié)構(gòu)式V或VI所示的化合物：其中，X\X5選自：氫、烷基、氟、氯、溴或碘；X3選自：氫、烷基、氟、氯、溴、 碘；X2、X4選自：氫、烷基。4. 權(quán)利要求1所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇，其 特征在于優(yōu)選化學(xué)結(jié)構(gòu)式W或W所示的化合物：其中，目：虱、1；1~1；2阮趣、擰趣、1；1~1；2阮氧趣、^1 1、虱、'保、腆諛倆趣；^選自： 氣、Ci~C 2烷基、氣、氣、漠或鵬；X2、X4選自：氣、C廣C 2烷基。5. 權(quán)利要求1所述的1_(苯并呋喃-5-基）-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙 烯醇選自：1-(7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3-(4-甲基苯 基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-甲氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋 喃-5-基）-3- (2-氯苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-甲氧基-2, 2-二 甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-二氯苯基）-2- (1，2，4-三唑-1-基）-2-丙 烯-1-醇、（E)-1-(7-乙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3-(2, 4-二氯苯 基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋 喃-5-基）-3- (4-氯苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二 甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (2, 4-氯苯基）-2- (1，2，4-三唑-1-基）-2-丙 烯-1-醇、1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3- (4-溴苯基）-2- (1， 2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇或1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋 喃-5-基）-3- (2-硝基苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇。6. 權(quán)利要求1所述的1_(苯并呋喃-5-基）-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙 烯醇選自：1-(7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯并呋喃-5-基）-3-(2-甲氧基苯 基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯-1-醇或1- (7-丙氧基-2, 2-二甲基-2, 3-二氫苯 并呋喃-5-基）-3- (4-氟苯基）-2- (1，2,4-三唑-1-基）-2-丙烯醇。7. 權(quán)利要求1所述的1_(苯并呋喃-5-基）-3-苯基-2-(1，2,4-三唑-1-基）-2-丙 烯醇的制備方法，其特征在于它的制備反應(yīng)如下：式中R，X1~X 5的定義如權(quán)利要求1所述。8. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(l，2,4-三 唑-1-基）-2-丙烯醇或其鹽在制備殺菌劑中的應(yīng)用。9.權(quán)利要求1或6中任一項(xiàng)所述的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(l，2,4-三 唑-1-基）-2-丙烯醇或其鹽在制備殺蟲劑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07D405/06GK105859697SQ201510025727
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月19日
【發(fā)明人】胡艾希, 楊子輝, 李婉, 葉姣, 閆忠忠
【申請(qǐng)人】湖南大學(xué)