一種反溶劑稀釋法制備小顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種反溶劑稀釋法制備小顆粒圓滑ε?HNIW晶體的方法，包括：將HNIW完全溶解在結(jié)晶溶劑中，過濾，濾液待用；結(jié)晶釜先用結(jié)晶溶劑洗滌,再用反溶劑沖洗后，將反溶劑注入結(jié)晶釜中，調(diào)節(jié)結(jié)晶釜夾套內(nèi)水溫為25?45℃，在攪拌速率50?100轉(zhuǎn)/分鐘下保溫5?15min，再將攪拌速率調(diào)為450?600轉(zhuǎn)/分鐘，向反溶劑中滴加濾液，晶體開始析出，待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌；晶體完全析出后，過濾，得晶體和母液，晶體洗滌、干燥，得ε?HNIW含量≥95.0％的HNIW晶體，母液蒸餾，收集蒸出的結(jié)晶溶劑，過濾餾分，得γ?HNIW和反溶劑。本方法具有操作簡單，反溶劑用量少且可回收，反應(yīng)條件溫和，安全可靠，綠色高效，并容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點。
【專利說明】
一種反溶劑稀釋法制備小顆粒圓滑ε-ΗΝ IW晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種反溶劑稀釋法制備小顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法，屬于含能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]HNIW(六硝基六氮雜異伍茲烷，CL-20)是第二代高性能炸藥，作為目前能量最高的炸藥，有望在未來替代應(yīng)用廣泛的RDX和HMX，成為高能量混合炸藥或推進(jìn)劑的優(yōu)選含能組分。通常認(rèn)為HNIW在常溫常壓下有四種晶型，S卩α，β，丫和￡。對比四種晶型，ε-HNIW具有最高的晶體密度，并且在常溫常壓下最為穩(wěn)定，因此其成為高能炸藥和推進(jìn)劑應(yīng)用最為青睞的晶型。但是，目前市售的普通HNIW晶體存在一些不足，主要表現(xiàn)在晶體形貌差，帶有尖銳棱角，機械感度高等問題，限制了其在混合炸藥及推進(jìn)劑中應(yīng)用。因此對HNIW進(jìn)行重結(jié)晶具有重要意義，而通過重結(jié)晶方法制備出形貌較好，粒度分布較窄的HNIW產(chǎn)品是首要目標(biāo)，因此設(shè)計正確的結(jié)晶工藝非常重要。
[0003]目前，炸藥的重結(jié)晶方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶法、冷卻結(jié)晶法、溶劑-反溶劑結(jié)晶法、噴射結(jié)晶法、超臨界流體結(jié)晶。噴射結(jié)晶法和超臨界流體法通常用來制備納米級顆粒，而蒸發(fā)結(jié)晶法和冷卻結(jié)晶法用來制備溶解度隨溫度變化較大的固體。由于HNIW在各種溶劑中的溶解度隨溫度變化不是很明顯，因此目前制備微米級HNIW首選的是溶劑-反溶劑法，此方法工藝操作簡單，得率較高，過程容易控制，安全可靠。
[0004]M.Ghosh等人利用溶劑-反溶劑法制備ε-HNIW。反溶劑為正庚烷，所使用的原料為α-HNIff，HNIff、乙酸乙酯、正庚烷的比例為是1:2:5，經(jīng)過多次實驗，重結(jié)晶達(dá)到了 500g量級，但是所獲得ε-HNIW形貌為雙椎體或者菱形，粒度分布在150-300μπι。
[0005]美國專利(U.S.5874574)介紹了一種溶劑-反溶劑重結(jié)晶的方法，反溶劑選用的是芳香烴和短鏈的烷烴，獲得了 ε-HNIW晶體，但是獲得的樣品形貌差，有尖銳棱角，粒度分布較寬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種反溶劑稀釋法制備小顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法，本發(fā)明旨在為混合炸藥顆粒級配提供原料支撐，為ε-HNIW的應(yīng)用研究提供原料支持，本方法在結(jié)晶過程中，不需要添加晶種和添加劑。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種反溶劑稀釋法制備小顆粒圓滑ε_HNIW晶體的方法，包括:
[0008]I)將HNIW完全溶解在結(jié)晶溶劑中，使HNIW的濃度為0.27_0.40g/mL，過濾，濾液待用；
[0009]2)結(jié)晶釜先用結(jié)晶溶劑洗滌，再用反溶劑沖洗后，將反溶劑注入結(jié)晶釜中，調(diào)節(jié)結(jié)晶釜夾套內(nèi)水溫為25-45°C，在攪拌速率50-100轉(zhuǎn)/分鐘下保溫5-15min，再將攪拌速率調(diào)為450-600轉(zhuǎn)/分鐘，向反溶劑中滴加I)得到的濾液，晶體開始析出，待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2-4h，
[0010]上述兩個反溶劑均為工業(yè)正辛烷、工業(yè)正庚烷、工業(yè)二氯甲烷、工業(yè)三氯甲烷、工業(yè)四氯化碳、甲苯、苯和工業(yè)石油醚中的一種或幾種的混合物;其中，注入結(jié)晶釜中的反溶劑體積是I)所用結(jié)晶溶劑體積的1-3倍；
[0011]3)晶體完全析出后，過濾，得晶體和母液，晶體洗滌、干燥，得ε-HNIW含量295.0%的HNIW晶體，母液蒸餾，收集蒸出的結(jié)晶溶劑，過濾餾分，得γ -HNIW和反溶劑，反溶劑回收繼續(xù)使用，γ -HNIW作為原料投料使用。
[0012]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0013]進(jìn)一步，在I)和2)中，所述結(jié)晶溶劑分別為工業(yè)乙酸乙酯、工業(yè)丙酮、工業(yè)乙酸丙酯、工業(yè)乙酸甲酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為工業(yè)乙酸乙酯，I)所用結(jié)晶溶劑和2)所用結(jié)晶溶劑相同或不同。
[0014]進(jìn)一步，在I)中，所述HNIW的濃度為0.30-0.35g/mL。
[0015]進(jìn)一步，在2)中，兩個反溶劑均為工業(yè)正辛烷。
[0016]進(jìn)一步，在2)中，所述結(jié)晶釜夾套內(nèi)水溫為20_40°C。
[0017]進(jìn)一步，在2)中，向反溶劑中滴加I)得到的濾液的滴加速率為30-50毫升/分鐘(mL/min)。
[0018]進(jìn)一步，在3)中，所述蒸餾為母液在80°C下蒸餾。
[0019]進(jìn)一步，在3)中，所述干燥為在50°C烘箱中干燥8_15h。
[0020]進(jìn)一步，在3)中，所述HNIW晶體中HNIW含量2 99.9%，HNIW晶體密度2 2.033g/cm3，HNIW晶體外觀觀測無尖銳棱角，晶面無裂紋，晶間無包夾物，晶體長短軸比<1.5。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:
[0022]I)本發(fā)明使用反溶劑稀釋法制備小顆粒ε-HNIW晶體，通過調(diào)節(jié)工藝，可以獲得粒度分布為50-180μηι的顆粒，中位粒徑大于120μηι。該工藝具有:操作簡單，反溶劑用量少，可以回收，反應(yīng)條件溫和，安全可靠，綠色高效，并容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點。
[0023]2)本發(fā)明方法先在低攪拌速率下保溫lOmin，再調(diào)高攪拌速率，向反溶劑中滴加濾液，采用兩種攪拌速率是因為當(dāng)HNIW溶液注入反溶劑中，攪拌速率越高，HNIW溶液與反溶劑混合更均勻，所析出的晶體顆粒粒度范圍也越窄，晶體表面越光滑。
[0024]3)本發(fā)明沒有將母液蒸餾的結(jié)晶溶劑排入空氣中，不污染環(huán)境。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明一種反溶劑稀釋法制備小顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法流程圖；
[0026]圖2為原料ε-HNIW晶體掃描電鏡照片；
[0027]圖3為實施例4制備的小顆粒ε-HNIW晶體掃描電鏡照片；
[0028]圖4為實施例4制備的小顆粒ε-HNIW晶體粒度分布圖。
【具體實施方式】
[0029]以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0030]實施例1
[0031]將20gHNIW溶解于50mL工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過濾到250mL燒杯中，三口燒瓶先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向500mL三口燒瓶中加入125ml工業(yè)正辛烷，將三口燒瓶處于40 0C恒溫水浴;開啟攪拌器，10rpm低轉(zhuǎn)速下預(yù)熱1min，在滴加HNIW溶液前，攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到550rpm，開啟恒流栗向三口燒瓶中滴加過濾的HNIW溶液，滴加速率為35mL/min;待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3h，將晶體與母液過濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過濾，在50 °C烘箱中干燥1h，稱重。晶體重量為19.1 g，得率為95.5%。經(jīng)實驗測定，HNIW 含量 >99.9%； ε-HNIW 含量 >95.0%；密度 > 2.033g/cm3 ；外觀無尖銳棱角，晶面無裂紋，晶間無包夾物；晶體長短軸比<1.5，投影面積周長比2 0.80;析出晶體的粒度分布在50-180μπι之間的含量，占析出晶體總量70%以上。
[0032]母液在80°C下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸乙酯，收集待處理，過濾餾分，得γ -HNIW和工業(yè)正辛烷，γ-HNIW和工業(yè)正辛烷回收繼續(xù)使用。
[0033]實施例2
[0034]將40gHNIW溶解于120mL工業(yè)乙酸甲酯，將溶液過濾到250mL燒杯中，三口燒瓶先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向500mL三口燒瓶中加入200mL回收正辛烷(為實施例1多次實驗后將母液統(tǒng)一蒸餾所得)，將三口燒瓶處于35°C恒溫水浴;開啟攪拌器，10rpm低轉(zhuǎn)速下預(yù)熱1min，在滴加HNIW溶液前，攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到500rpm，開啟恒流栗向三口燒瓶中滴加過濾的HNIW溶液，滴加速率為40mL/min;待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3h，將晶體與母液過濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過濾，在50°C烘箱中干燥1h，稱重。晶體重量為37.3g，得率為93.25%。經(jīng)實驗測定，HNIW含量2 99.9 % ; ε-HNIW含量2 95.0 % ;密度2 2.033g/cm3;外觀無尖銳棱角，晶面無裂紋，晶間無包夾物；晶體長短軸比<1.5，投影面積周長比2 0.80;析出晶體的粒度分布在50-18(^111之間的含量，占析出晶體總量50%以上。
[0035]母液在80°C下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸甲酯，收集待處理，過濾餾分，得γ -HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收繼續(xù)使用。
[0036]實施例3
[0037]將Ikg HNIW溶解于3L工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過濾后倒入1L不銹鋼桶中，20L結(jié)晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向結(jié)晶釜中加入3L回收正辛烷(為實施例1多次實驗后將母液統(tǒng)一蒸餾所得)，調(diào)節(jié)夾套內(nèi)水溫35°C;開啟攪拌器，50rpm低轉(zhuǎn)速下預(yù)熱1min，在滴加HNIW溶液前，攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到450rpm，開啟恒流栗向結(jié)晶釜中滴加過濾的HNIW溶液，滴加速率為35mL/min;待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3h，將晶體與母液過濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過濾，在50 °C烘箱中干燥I Oh，稱重。晶體重量為920g，得率為92%。經(jīng)實驗測定，HNIW含量2 99.9% ; ε-HNIW含量295.0 % ;密度2 2.033g/cm3;外觀無尖銳棱角，晶面無裂紋，晶間無包夾物；晶體長短軸比<1.5，投影面積周長比2 0.80;析出晶體的粒度分布在50-180μπι之間的含量，占析出晶體總量60%以上。
[0038]母液在80°C下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸乙酯，收集待處理，過濾餾分，得γ -HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收繼續(xù)使用。
[0039]實施例4
[0040]將4kgHNIW溶解于10.0L工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過濾后倒入1L不銹鋼桶中，50L結(jié)晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向結(jié)晶釜中加入20.0L工業(yè)正辛烷，調(diào)節(jié)夾套內(nèi)水溫37°C ;開啟攪拌器，50rpm低轉(zhuǎn)速下預(yù)熱1min，在滴加HNIW溶液前，攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到450rpm，開啟恒流栗向結(jié)晶釜中滴加過濾的HNIW溶液，滴加速率為40mL/min;待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3h，將晶體與母液過濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過濾，在500C烘箱中干燥1h，稱重。晶體重量為3805g，得率為95.12 %。經(jīng)實驗測定，HNIW含量2 99.9%; ε-HNIW含量2 95.0% ;密度2 2.033g/cm3;如圖3所示，本實施例制備的ε-HNIW外觀無尖銳棱角，晶面無裂紋，晶間無包夾物，而現(xiàn)有原料ε-HNIW晶體形貌差，帶有尖銳棱角，機械感度高，晶面有裂紋，晶間有包夾物，見圖2;晶體長短軸比<1.5，投影面積周長比2 0.80;如圖4所示，析出晶體的粒度分布在50-180μπι之間的含量，占析出晶體總量65%以上。
[0041 ] 母液在800C下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸乙酯，收集待處理，過濾餾分，得γ -HNiw和工業(yè)正辛烷，γ-HNIW和工業(yè)正辛烷回收繼續(xù)使用。
[0042]上述實施例1和2中所用燒瓶均為結(jié)晶釜，因投藥量不同，結(jié)晶釜名稱不同，投藥量少時，叫燒瓶;投藥量大時，叫結(jié)晶釜，只是體積有區(qū)別，因此，實施例1和2所用燒瓶沒有超出權(quán)利要求的范圍。
[0043]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種反溶劑稀釋法制備小顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法，其特征在于，包括: 1)將HNIW完全溶解在結(jié)晶溶劑中，使HNIW的濃度為0.27-0.40g/mL，過濾，濾液待用； 2)結(jié)晶釜先用結(jié)晶溶劑洗滌，再用反溶劑沖洗后，將反溶劑注入結(jié)晶釜中，調(diào)節(jié)結(jié)晶釜夾套內(nèi)水溫為25-45°C，在攪拌速率50-100轉(zhuǎn)/分鐘下保溫5-15min，再將攪拌速率調(diào)為450-.600轉(zhuǎn)/分鐘，向反溶劑中滴加I)得到的濾液，晶體開始析出，待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌.2-4h， 上述兩個反溶劑均為工業(yè)正辛烷、工業(yè)正庚烷、工業(yè)二氯甲烷、工業(yè)三氯甲烷、工業(yè)四氯化碳、甲苯、苯和工業(yè)石油醚中的一種或幾種的混合物;其中，注入結(jié)晶釜中的反溶劑體積是I)所用結(jié)晶溶劑體積的1-3倍； 3)晶體完全析出后，過濾，得晶體和母液，晶體洗滌、干燥，得ε-HNIW含量295.0 %的HNIW晶體，母液蒸餾，收集蒸出的結(jié)晶溶劑，過濾餾分，得γ -HNIW和反溶劑，反溶劑回收繼續(xù)使用，T -HNIW作為原料投料使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在I)和2)中，所述結(jié)晶溶劑分別為工業(yè)乙酸乙酯、工業(yè)丙酮、工業(yè)乙酸丙酯、工業(yè)乙酸甲酯中的一種或幾種的混合物，I)所用結(jié)晶溶劑和2)所用結(jié)晶溶劑相同或不同。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述結(jié)晶溶劑為工業(yè)乙酸乙酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在I)中，所述HNIW的濃度為0.30-0.35g/mLo5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，兩個反溶劑均為工業(yè)正辛烷。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，所述結(jié)晶釜夾套內(nèi)水溫為20-40Γ。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，向反溶劑中滴加I)得到的濾液的滴加速率為30-50毫升/分鐘。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在3)中，所述蒸餾為母液在80°C下蒸餾，所述干燥為在50 0C烘箱中干燥8-15h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在3)中，所述HNIW晶體中H NIW含量2.99.9%，HNIW晶體密度I 2.033g/cm3，HNIW晶體外觀觀測無尖銳棱角，晶面無裂紋，晶間無包夾物，晶體長短軸比<1.5。
【文檔編號】C07D487/22GK105859730SQ201610293585
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】郭學(xué)永, 黃陽飛, 焦清介, 崔超, 任慧
【申請人】北京理工大學(xué)