一種合成磷酸烷基酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種合成提純磷酸烷基酯的方法，在合成磷酸烷基酯過程中使用了惰性物質(zhì)先與反應(yīng)物醇混合，而后在低溫下滴加三氯氧磷，常溫反應(yīng)一段時間后再升高溫度反應(yīng)，最后用堿中和，水洗，蒸餾除去低沸點溶劑及反應(yīng)物，最后減壓分餾得到高純度的磷酸烷基酯。由于第三種惰性物質(zhì)的存在，促使反應(yīng)更溫和，獲得了很高的產(chǎn)率，并且以氣態(tài)方式脫除了大量生成的氯化氫，減少了堿的消耗量，降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種合成磷酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明是一種合成提純磷酸烷基酯的方法，特別涉及一種惰性溶劑參與的磷酸烷 基酯的合成分離方法。屬于有機化工和磷酸烷基酯的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上磷酸烷基酯的合成方法主要分為兩種：（1)將三氯氧磷滴加到過量的醇當(dāng) 中（如US6673955，CN85104673，CN104230983A和CN102040622A)，并在減壓條件下反應(yīng)，脫去 部分氯化氫氣體，最后用醇鈉、氨氣或甲酸鈉等堿中和剩余的氯化氫。但是由于氯化氫在醇 中的溶解度很高，過量醇的使用將會導(dǎo)致大部分氯化氫溶于反應(yīng)液，通常以氣體方式脫除 的氯化氫不超過70 %，雖然升高溫度可以降低氯化氫在醇中的溶解度，但氯化氫與磷酸酯 產(chǎn)物及反應(yīng)物醇類的有害副反應(yīng)也同時加劇，最終降低了產(chǎn)品收率和醇的利用率，收率一 般不超過90%。（2)中國專利CN104211727和US3020303A公布的方法是在大過量醇鈉中滴加 三氯氧磷，水洗除去生成的氯化鈉，該方法雖然避免了氯化氫導(dǎo)致的副反應(yīng)，產(chǎn)率較高，但 是堿消耗過高，生產(chǎn)成本大幅增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)行磷酸酯合成工藝收率低，氯化氫脫除率低及最終堿 消耗量高的缺點，提出一種添加第三種物質(zhì)促進(jìn)三氯氧磷與醇的反應(yīng)，最終產(chǎn)品收率高于 95%，氯化氫氣體脫除效率高于75%，同時減少了堿的用量，降低了生產(chǎn)成本，丁醇的回收 率高于98%，該技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平。
[0004] 為實現(xiàn)所述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] -種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于磷酸烷基酯合成過程中使用惰性物質(zhì)先 與醇混合，加入三氯氧磷，控制一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，反應(yīng)完成后用堿中和，水洗，減壓 分餾得到高純度的磷酸烷基酯。
[0006] 所合成的磷酸烷基酯具有如下結(jié)構(gòu)
[0007]
[0008] 其中0彡η彡12,0彡1彡12,0彡m彡12。
[0009] 所述與醇類混合的惰性物質(zhì)可為醚類溶劑，包括脂肪族和芳香族的非支化醚類化 合物，如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚和二辛醚，或者支化醚類二異丙 醚、二異丁醚、二異戊醚和二異辛醚；
[0010] 所述與醇類混合的惰性物質(zhì)可為酯類化合物，如甲酸烷基酯、乙酸烷基酯、丙酸烷 基酯、碳酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯和苯二甲酸二烷基酯；
[0011] 所述與醇類混合的惰性物質(zhì)可為酮類化合物，如丙酮、異丁酮、戊酮、丁二酮、戊二 酮，苯甲酮和苯乙酮；
[0012]所述惰性溶劑與醇類摩爾比在〇. 1~4.0之間；
[0013]所述的控制三氯氧磷與醇類混合物的反應(yīng)溫度為20~60°C，反應(yīng)時間為1~6小 時；
[0014] 所述反應(yīng)完成后加入堿中和，所用的堿類可以是CH3(CH2)n0Na，n彡0,也可以是 NH3，NaOH，Ca(OH)2 等無機堿；
[0015] 所述的加入中和的堿與反應(yīng)物三氯氧磷的摩爾比在〇.1~0.4之間。
[0016] 本發(fā)明步驟b和c中，由于所述種類的惰性物質(zhì)參與，避免了產(chǎn)物與氯化氫結(jié)合而 發(fā)生的副反應(yīng)，從而提高了最終產(chǎn)率，同時也抑制了氯化氫促使的醇類的成醚、取代和消除 等副反應(yīng)，繼而提高了醇類的利用率。
[0017] 步驟d當(dāng)中，脫酸，蒸餾所得的混合物可以直接測定丁醇含量后投入下一次的反應(yīng) 當(dāng)中，不需要進(jìn)一步分離提純，工藝簡單。
[0018] 本發(fā)明在合成磷酸烷基酯過程中使用了惰性物質(zhì)先與反應(yīng)物醇混合，而后在低溫 下滴加三氯氧磷，常溫反應(yīng)一段時間后再升高溫度反應(yīng)，再用堿中和，水洗，蒸餾除去低沸 點溶劑及反應(yīng)物，最后減壓分餾得到高純度的磷酸烷基酯。由于第三種惰性物質(zhì)的存在，促 使反應(yīng)更溫和，獲得了很高的產(chǎn)率，并且以氣態(tài)方式脫除了大量生成的氯化氫，減少了堿的 消耗量，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不限于實施例。
[0020] a、先將對應(yīng)的4-7當(dāng)量的醇類與1 -5當(dāng)量的惰性物質(zhì)混合，冷卻到10°C，在10°C以 下將一當(dāng)量的三氯氧磷在10-60分鐘內(nèi)滴加到醇的混合物中，攪拌反應(yīng)10-360分鐘；
[0021] b、抽真空并保持真空度在10-20mmHg，升溫到25-60°C，反應(yīng)30-240分鐘；
[0022] c、反應(yīng)結(jié)束后選擇加入或不加入堿中和未抽除的氯化氫氣體，直接蒸餾或水洗后 蒸餾除去低沸點的溶劑和醇，獲得對應(yīng)的單酯，雙酯和三酯粗產(chǎn)品，再通過分餾獲得高純度 的目標(biāo)廣品；
[0023] d、蒸餾回收的醇與所添加的第三種有機物的混合物可以干燥后再次使用。
[0024]本發(fā)明由于第三種惰性物質(zhì)的存在，促使反應(yīng)更溫和，獲得了很高的產(chǎn)率，并且以 氣態(tài)方式脫除了大量生成的氯化氫，減少了堿的消耗量，降低了生產(chǎn)成本。
[0025]本發(fā)明提出一種添加第三種惰性物質(zhì)一一惰性物質(zhì)參與促進(jìn)三氯氧磷與醇的反 應(yīng)，最終產(chǎn)品收率高于95%，氯化氫氣體脫除效率高于75%，同時減少了堿的用量，降低了 生產(chǎn)成本，丁醇的回收率高于98 %，該技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平。
[0026]首先以磷酸三丁酯為例對比了所述新方法與傳統(tǒng)方法的區(qū)別和效益改進(jìn)。
[0027] 實施例1
[0028] 在一個2L的三口燒瓶中加入592.96g，8mol丁醇，再加入甲酸丁酯163.4g，1.6mol， 攪拌混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高 于10°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在 IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含29.15g丁醇鈉醇溶液182.2g，攪拌一小時，冷卻后加水， 溶解生成的氯化鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點丁 醇和甲酸丁酯，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品443.3g，加上分餾柱，減壓分餾得 到410.5g磷酸三丁酯，產(chǎn)率96.4%，純度彡99.5% .回收的丁醇和甲酸丁酯溶液總重 596.37g，含432.98g 丁醇，163.4g 甲酸丁酯。
[0029] 實施例2
[0030] 與實施例1不同之處在于，所使用的丁醇與甲酸丁酯混合物為回收后的混和溶液， 經(jīng)干燥除水，測定丁醇含量后使用，所得磷酸三丁酯412.5g，產(chǎn)率96.9%，純度彡99.5%.
[0031] 實施例3
[0032]該實施例為抽真空除氯化氫法對比實施例（傳統(tǒng)方法1)。在一個2L的三口燒瓶中 加入592.96g，8mol丁醇，攪拌混合后冷卻到10°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧 磷，控制混合物溫度不高于l〇°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫 至30度，真空度保持在IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含67.58g 丁醇鈉醇溶液422.8g，攪拌 一小時，冷卻后加水，溶解生成的氯化鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾 除去水分和低沸點丁醇和甲酸丁酯，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品390.61g，加 上分餾柱，減壓分餾得到374.99g磷酸三丁酯，產(chǎn)率88.0 %，純度多99.5 % ·
[0033] 實施例4
[0034]該實施例為直接全用醇鈉做縛酸劑的對比實施例（傳統(tǒng)方法2)。在一個2L的三口 燒瓶中加入含153.6g丁醇鈉醇溶液960.0g，，攪拌冷卻到10°C以下，攪拌下滴加245.33g， 1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10°C . 50分鐘左右滴加完畢。升溫至30度，反應(yīng)Ih， 反應(yīng)結(jié)束，冷卻后加水，溶解生成的氯化鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸 餾除去水分和低沸點丁醇，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品435.00g，加上分餾 柱，減壓分餾得到417.6g磷酸三丁酯，產(chǎn)率98.0 %，純度彡99.5 %。
[0035]表1不同磷酸三丁酯合成方法所得結(jié)果對比
[0037] *所述新方法不僅保持了很高產(chǎn)率，而且極大降低了堿的消耗量，同時還副產(chǎn)大量 氯化氫氣體，可作為工業(yè)原料，具有一定利用價值。
[0038] 實施例5
[0039] 在一個2L的三口燒瓶中加入592 · 96g，8mol丁醇，再加入丁醚208 · 37g，1 · 6mol，攪 拌混合后冷卻到10°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于 10°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在 IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含29.15g丁醇鈉醇溶液，攪拌一小時，冷卻后加水，溶解生 成的氯化鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點丁醇和甲 酸丁酯，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品443.3g，加上分餾柱，減壓分餾得到 410.5g磷酸三丁酯，產(chǎn)率96.4 %，純度彡99.5 % ·
[0040] 實施例6
[0041 ] 在一個2L的三口燒瓶中加入592.96g，8mol丁醇，再加入丙酮92.9g，1.6mol，攪拌 混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6m〇l三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10 °C . 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg， 反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含29.15g 丁醇鈉醇溶液，攪拌一小時，冷卻后加水，溶解生成的氯化 鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點丁醇和甲酸丁酯，得 到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品443.3g，加上分餾柱，減壓分餾得到406.5g磷酸三 丁酯，產(chǎn)率95.4%，純度彡99.5%.
[0042] 實施例7
[0043] 在一個2L的三口燒瓶中加入260.2g，8mol甲醇，再加入丙酮92.9g，1.6mol，攪拌混 合后冷卻到10 °C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10°C .50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg，反 應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含8.5g甲醇鈉醇溶液，攪拌一小時，冷卻后加水，溶解生成的氯化鈉， 分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點甲醇和丙酮，得到純度 不低于96%的磷酸三乙酯粗產(chǎn)品292.4g，加上分餾柱，減壓分餾得到218.5g磷酸三甲酯，產(chǎn) 率97.5%，純度彡99.5%.
[0044] 實施例8
[0045] 在一個2L的三口燒瓶中加入368.56g，8mol乙醇，再加入丙酮92.9g，1.6mol，攪拌 混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6m〇l三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10 °C . 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg， 反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含12.5g乙醇鈉醇溶液，攪拌一小時，冷卻后加水，溶解生成的氯化 鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點乙醇和丙酮，得到純 度不低于96 %的磷酸三乙酯粗產(chǎn)品292.4g，加上分餾柱，減壓分餾得到285.6g磷酸三乙酯， 產(chǎn)率97.7%，純度彡99.5%.
[0046] 實施例9
[0047] 在一個2L的三口燒瓶中加入480 · 8g，8mol丙醇，再加入丙酮92 · 9g，3 · 2mol，攪拌混 合后冷卻到10 °C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10°C .50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg，反 應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含20.5g異丙醇鈉醇溶液，攪拌一小時，冷卻后加水，溶解生成的氯化 鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點異丙醇和丙醚，得到 純度不低于96 %的磷酸三丙酯粗產(chǎn)品358. Sg，加上分餾柱，減壓分餾得到348. Og磷酸三丙 酯，產(chǎn)率97.0%，純度彡99.5%.
[0048] 實施例10
[0049] 在一個2L的三口燒瓶中加入480 · 8g，8mol異丙醇，再加入丙酮92 · 9g，3 · 2mol，攪拌 混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6m〇l三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10 °C . 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg， 反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含20.5g異丙醇鈉醇溶液，攪拌一小時，冷卻后加水，溶解生成的氯 化鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點異丙醇和丙醚，得 到純度不低于96 %的磷酸三丙酯粗產(chǎn)品358. Sg，加上分餾柱，減壓分餾得到348. Og磷酸三 丙酯，產(chǎn)率97.0%，純度彡99.5%.
[0050] 實施例11
[0051 ] 在一個2L的三口燒瓶中加入781.38g，6mol辛醇，再加入環(huán)己酮157. lg，1.6mol，攪 拌混合后冷卻到10°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于 10°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在 IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含40.0 g辛醇鈉醇溶液，攪拌一小時，冷卻后加水，溶解生成 的氯化鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點辛醇和環(huán)己 酮，得到純度不低于96 %的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品603. Og，加上分餾柱，減壓分餾得到588.3g磷 酸三丁酯，產(chǎn)率97.6%，純度彡99.5%.
[0052] 實施例12
[0053] 在一個2L的三口燒瓶中加入781.38g，6mol異辛醇，再加入環(huán)己酮157. lg，1.6mol， 攪拌混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高 于10°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在 IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含40.0 g異辛醇鈉醇溶液，攪拌一小時，冷卻后加水，溶解生 成的氯化鈉，分液，收集有機相，有機相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點異辛醇和 環(huán)己酮，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品603. Og，加上分餾柱，減壓分餾得到 588.3g磷酸三丁酯，產(chǎn)率97.6 %，純度彡99.5 % ·
[0054]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均視為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于磷酸烷基酯合成過程中使用惰性物質(zhì)先與 醇混合，加入三氯氧磷，控制一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，反應(yīng)完成后用堿中和，水洗，減壓分 餾得到高純度的磷酸烷基酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:所合成的磷酸 烷基酯具有如下結(jié)構(gòu)其中0彡η彡12,0彡1彡12,0彡m彡12。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:與醇類混合的惰性 物質(zhì)可為醚類溶劑，包括脂肪族和芳香族的非支化醚類化合物，如二甲醚、二乙醚、二丙醚、 二丁醚、二戊醚、二己醚和二辛醚，或者支化醚類二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚和二異辛 醚。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:與醇類混合的惰性 物質(zhì)可為酯類化合物，如甲酸烷基酯、乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸二烷基酯、草酸二烷基 酯、苯甲酸烷基酯和苯二甲酸二烷基酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:與醇類混合的惰性 物質(zhì)可為酮類化合物，如丙酮、異丁酮、戊酮、丁二酮、戊二酮，苯甲酮和苯乙酮。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:惰性溶劑與醇類摩 爾比在0.1~4.0之間。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:控制三氯氧磷與醇 類混合物的反應(yīng)溫度為20~60°C，反應(yīng)時間為1~6小時；8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:反應(yīng)完成后加入堿 中和，所用的堿類可以是CH3(CH2)nONa，n彡0,也可以是NH 3，NaOH，Ca(OH)2無機堿。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:加入中和的堿與反 應(yīng)物三氯氧磷的摩爾比在〇. 1~〇. 4之間。
【文檔編號】C07F9/11GK105859770SQ201610300943
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】何俊杰, 曾波, 馬航, 萬邦隆, 王燕
【申請人】云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司