銥配合物及其制備方法與應(yīng)用銥配合物的電致發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類具有新型主配體、以四(4?吡啶基)膦酰亞胺為輔助配體的銥配合物，該系列銥配合物分子中的主配體是2?(4,6?二三氟甲基吡啶?3?)基吡啶、2?(4,6?二三氟甲基吡啶?4?)基吡啶、2?(4,6?二三氟甲基吡啶?3?)基嘧啶、2?(4,6?二三氟甲基吡啶?4?)基嘧啶、2?(4,6?二三氟甲基吡啶?3?)基吡嗪、2?(4,6?二三氟甲基吡啶?4?)基吡嗪和2?(4,6?二三氟甲基吡啶?3?)基三嗪、2?(4,6?二三氟甲基吡啶?4?)基三嗪。該發(fā)明的銥配合物通過修飾主配體的分子結(jié)構(gòu)，能夠在綠光波長范圍內(nèi)調(diào)節(jié)配合物的發(fā)光強度和效率，這為有機電致發(fā)光顯示器以及照明光源的設(shè)計生產(chǎn)提供了便利。同時，本發(fā)明介紹的一系列新型銥配合物的合成方法簡單，產(chǎn)率較高，針對配體的化學(xué)修飾靈活。
【專利說明】銥配合物及其制備方法與應(yīng)用銥配合物的電致發(fā)光器件 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一類銥配合物及其制備方法和 應(yīng)用所述銥配合物的發(fā)光器件。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 在全球能源需求日益增長及生態(tài)環(huán)境堪憂的大背景下，各國政府相繼大力發(fā)展基 于高科技的可持續(xù)節(jié)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)。有機電致發(fā)光器件(OLEDs)因其視角廣、亮度高、能耗 低并可制備柔性器件等諸多優(yōu)點，而倍受關(guān)注，被稱為將主宰未來顯示世界的關(guān)鍵技術(shù)。近 年來，大量研究表明，在眾多重金屬元素配合物中，銥配合物被認為是OLEDs磷光材料的最 理想選擇。具有5cT6s 2外層電子結(jié)構(gòu)的銥原子在形成+3價陽離子后，具有5d6電子組態(tài)，具有 穩(wěn)定的六配位八面體結(jié)構(gòu)，使材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時，Ir(III)具有 較大的自旋軌道偶合常數(shù)(1 = 3909(3!^1)，有利于提高配合物的內(nèi)量子產(chǎn)量并降低發(fā)光壽 命，從而提高發(fā)光器件的整體性能。
[0003] 作為磷光材料，銥配合物一般具有微秒級的，容易造成銥配合物的三重態(tài)-三重態(tài) 以及三重態(tài)-激化子之間的磷光淬滅。另外，在目前的常用的材料中，空穴傳輸材料的空穴 迀移率遠高于電子傳輸材料的電子迀移率，而常用的主體材料也以空穴傳輸為主，這會導(dǎo) 致大量多余的空穴在發(fā)光層和電子傳輸層界面的聚集。這些因素都會導(dǎo)致效率的降低和嚴 重的效率滾降。研究表明，如果銥配合物具有較高的電子傳輸能力，能夠有效的增加電子在 發(fā)光層的傳輸和分布、拓寬電子-空穴的區(qū)域、平衡電子-空穴對的數(shù)量，極大的提高器件的 效率，降低效率的滾降。
[0004] 因此，有必要提供一種同時具有高發(fā)光效率和電子迀移率的銥配合物。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一類含有新型主配體和四（4-吡啶基)膦酰亞胺輔助配體 的綠光銥配合物及其制備方法，制備的高效磷光銥配合物可作為發(fā)光中心，應(yīng)用于有機電 致發(fā)光器件中。
[0006] 本發(fā)明提供一種銥配合物，其含有兩個主配體和一個四（4-吡啶基)膦酰亞胺輔助 配體，所述主配體為2-(4,6_二三氟甲基吡啶-3-)基吡啶、2-(4,6_二三氟甲基吡啶-4-)基 吡啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基吡嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基吡嗪和2-(4,6-二三氟甲基吡 啶-3-)基三嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基三嗪中的任意一種，所述主配體中，和銥以C 原子配位的吡啶衍生物為：
該吡啶衍生物和主配體中的吡啶基、嘧啶 基、吡嗪基和三嗪基連接的位置不同。所述吡啶基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基的任意位被鹵 素或烷基取代，所述吡啶基上取代基的數(shù)量為0-4,所述嘧啶和吡嗪基上取代基的數(shù)量為0- 3，所述三嗪基上取代基的數(shù)量為0-2。
[0007] 優(yōu)選的，所述鹵素為F，所述烷基為三氟甲基、甲基中的任意一種。
[0008] 優(yōu)選的，所述主配體中的4,6_二三氟甲基吡啶在不同主配體中和吡啶基、嘧啶基、 吡嗪基和三嗪基連接的位置不同，取自3位和4位;所述吡啶基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基選 自
3取代的任意一種。
[0009] 優(yōu)選的，所述銥配合物具有如下結(jié)構(gòu)之一：
[0013] 本發(fā)明還提供所述銥配合物的制備方法:將含有兩個主配體的銥二聚橋連配合物 和輔助配體及碳酸鈉混合，該主配體為2-(4,6_二三氟甲基吡啶-3-)基吡啶、2-(4,6_二三 氟甲基吡啶-4-)基吡啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4_)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基吡嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基吡嗪和2-(4，6_二三氟甲基吡啶-3-)基三嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基三嗪中的任意一種；加 入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140 °C下進行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸 餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到配合物的粗品，經(jīng)升華得到純的 銥配合物。
[0014] 優(yōu)選的，所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。
[0015] 本發(fā)明還提供一種應(yīng)用該銥配合物的發(fā)光器件，其包括基片、陽極、空穴傳輸層、 有機發(fā)光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽極為銦錫氧，空穴層采用TAPC材料，電 子傳輸層采用TmPyI 3B材料制備，所述有機發(fā)光層包括主體材料和發(fā)光材料，所述主體材料 是1，3-二(9H-咔唑-9-基)苯mCP，所述發(fā)光材料包括所述的銥配合物。
[0016] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的銥配合物具有發(fā)光效率高、電子迀移率高和化 學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易升華提純的特點。所述銥配合物的制備方法簡單，產(chǎn)率較高。由于氮雜環(huán)的 引入，配合物的電子傳輸性能能夠有效調(diào)控，為有機電致發(fā)光顯示器以及照明光源的設(shè)計 生產(chǎn)提供了便利。 【【附圖說明】】
[0017] 圖1為本發(fā)明提供的銥配合物GIre-OOl用于有機電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜； [0018]圖2為本發(fā)明提供的銥配合物GIre-OOl用于有機電致發(fā)光器件的光電性能；
[0019]圖3為本發(fā)明提供的銥配合物GIre-OOl用于有機電致發(fā)光器件的光電性能。 【【具體實施方式】】
[0020]下面結(jié)合附圖和實施例進一步詳細描述本發(fā)明。在本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非 另有說明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理的含義。
[0021]本發(fā)明的銥配合物在合成過程中都用到了三氯化銥、4,6_二三氟甲基吡啶-3-硼 酸、4，6-二三氟甲基吡啶-4-硼酸、2-溴吡啶衍生物、2-溴嘧啶衍生物、2-溴吡嗪衍生物和2-溴三嗪衍生物等，合成方法類似。將含有兩個主配體的銥二聚橋連配合物和四（4-吡啶基） 膦酰亞胺輔助配體及碳酸鈉混合，該主配體為2-(4,6_二三氟甲基吡啶-3-)基吡啶、2-(4， 6_二三氟甲基吡啶-4-)基吡啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基 吡啶-4-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基吡嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基吡 嗪和2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基三嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基三嗪中的任意一 種主配體;加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140 °C下進行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時間12-48h，冷卻至 室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到配合物的粗品，經(jīng) 升華提純得到銥配合物。其中，所述銥二聚橋連配合物含有2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基 吡啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基吡啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基吡嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡 啶-4-)基吡嗪和2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基三嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基三嗪 中的任意一種，所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。所述主配體 中，和銥以C原子配位的吡啶衍生物為
在不同的主配體中，該吡啶衍生 物和主配體中的吡啶基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基的連接的位置不同；所述吡啶基、嘧啶基、 吡嗪基和三嗪基的任意位被鹵素或烷基取代，所述吡啶基上取代基的數(shù)量為0-4,所述嘧啶 和吡嗪基上取代基的數(shù)量為0-3，所述三嗪基上取代基的數(shù)量為0-2。該鹵素優(yōu)選為F，所述 烷基優(yōu)選為三氟甲基、甲基中的任意一種。
[0022] 所述主配中的4,6_二三氟甲基吡啶在不同主配體中和吡啶基、嘧啶基、吡嗪基和 三嗪基連接的位置不同，取自3位和4位；所述吡啶基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基選自：
中取代的任意一種。
[0023]下面以其中一實施例，配合物GIre-OOl為例具體說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，通過下述實施 例將有助于進一步理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0024] 配合物GIr6-001的合成方法
[0026] 2-溴吡啶（26.39臟〇1)、4,6-二三氟甲基吡啶-3-硼酸（31.66111111〇1)、四三苯基磷鈀 (0.79mmol)和碳酸鈉 (60.0 Ommol)溶解在IOOmL四氫呋喃中，65°C反應(yīng)24小時，冷卻，加入水 和二氯甲烷，有機層濃縮柱層析得到主配體(產(chǎn)率為52.24%)。將主配體（13.OSmmol)和三 氯化銥(6.23mmo 1)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130 °C反應(yīng)12h，然后加入四（4-吡啶 基)膦酰亞胺（12.46mmol)和碳酸鈉 (31.15mmol)，繼續(xù)130°C反應(yīng)24h。體系冷卻，加入水和 二氯甲烷，有機層濃縮柱層析得黃色固體GIr6-001(產(chǎn)率為44%)。
[0027] 核磁及質(zhì)譜表征：1!1匪1?(50冊!^，00(：13)59.09((1，1 = 5.6取，2!1)，8.29((1，了 = 8.4Hz，2H)，7.78(dd，J=12.4,7.7Hz，4H)，7.66(t，J = 8.0Hz，2H)，7.37(ddd，J=19.9， 13.9,7.5Hz，10H)，7· 16(t，J = 7 ·4Ηζ，2H)，7.04(t，J = 6.7Hz，4H)，6.83(t，J = 6.5Hz，2H) ?ESI-MS:m/z 1195.11[M]+，found:1194.88[M]+.
[0028] 本發(fā)明以2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基吡啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基吡 啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基嘧啶、2-(4,6-二 三氟甲基吡啶-3-)基吡嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基吡嗪和2-(4,6-二三氟甲基吡 啶-3-)基三嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基三嗪衍生物作為主配體，以四（4-吡啶基)膦 酰亞胺為輔助配體，設(shè)計合成了一系列綠光銥配合物。
[0029] 該綠光銥配合物對應(yīng)不同的主配體，具有如下不同的結(jié)構(gòu)，其合成方法與上述實 施例相類似，不作贅述：
「oral I
[0032] 通過設(shè)計配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過在配體上簡單的化學(xué)取代基的修飾，達到調(diào) 控配合物發(fā)光和電子迀移率的目的。
[0033] 所述氮雜環(huán)均是具較強電子傳輸性的基團，有力于平衡載流子的注入與傳輸。
[0034] 所述銥配合物具有較高的發(fā)光效率和電子迀移率，經(jīng)優(yōu)化驗證后，其制備方法簡 單，且產(chǎn)率較高。
[0035]有機電致發(fā)光器件的制備
[0036]下面以GIre-OOl作為發(fā)光材料制備有機電致發(fā)光器件為例，說明本發(fā)明有機電致 發(fā)光器件的制備。OLEDs器件的結(jié)構(gòu)包括:基片、陽極、空穴傳輸層、有機發(fā)光層和電子傳輸 層/陰極。
[0037]在本發(fā)明的器件制作中基片為玻璃，陽極材料為銦錫氧(IT0);空穴傳輸層使用4， 4'-環(huán)己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[l，Γ :3'，Γ-三苯基]-3,3"-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度為60nm，蒸鍍速率為 0.05nm/s;陰極采用LiF/Al，LiF厚度為lnm，蒸鍍速率為0.0 lnm/s，Al厚度為100nm，蒸鍍速 率為0.2nm/s。有機發(fā)光層采用摻雜結(jié)構(gòu)，主體材料是用1，3_二(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)，所 選用的發(fā)光材料是GIr6-001。發(fā)光層厚度為40nm，蒸鍍速率為0.05nm/s，GIr6-001質(zhì)量分數(shù) 8%〇
[0038]本發(fā)明中用的幾種材料結(jié)構(gòu)如下：
[0039]
[0040] 本發(fā)明選擇一種綠光配合物制備有機電致發(fā)光器件。請一并參閱圖1、圖2及圖3， 圖1為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜，圖2和圖3為本發(fā)明 提供的銥配合物用于有機電致發(fā)光器件的光電性能。如圖2和圖3所示，所述有機電致發(fā)光 器件的最大功率效率和電流效率分別為43.221m/W和98.42cd/A，最大亮度47523cd/m 2。通 過研究光物理性質(zhì)，表明這類含有氮雜環(huán)的磷光銥配合物具有較高的器件效率，在顯示和 照明等領(lǐng)域具有實際應(yīng)用價值。
[0041] 本發(fā)明提供的該類磷光材料可作為發(fā)光中心應(yīng)用于磷光OLEDs的發(fā)射層，通過設(shè) 計配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過對所述配體的化學(xué)取代基進行修飾，本發(fā)明達到了調(diào)控配合 物發(fā)光顏色和效率的目的。
[0042] 以上所述的僅是本發(fā)明的實施方式，在此應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出改進，但這些均屬于本發(fā)明的保護范 圍。
【主權(quán)項】
1. 一種銥配合物，其特征在于，其含有兩個主配體和一個四（4-吡啶基)膦酰亞胺輔助 配體，所述主配體為2-(4,6_二三氟甲基吡啶-3-)基吡啶、2-(4,6_二三氟甲基吡啶-4-)基 吡啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基吡嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基吡嗪和2-(4,6-二三氟甲基吡 啶-3-)基三嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基三嗪的中的任意一種，所述主配體中，和銥 以C原子配位的吡啶衍生物為只是和主配體中的吡啶基、嘧啶基、吡嗪 基和三嗪基的連接的位置不同；所述吡啶基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基的任意位被鹵素或烷 基取代，所述吡啶基上取代基的數(shù)量為0-4,所述嘧啶和吡嗪基上取代基的數(shù)量為0-3,所述 三嗪基上取代基的數(shù)量為0-2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銥配合物，其特征在于，所述鹵素為F，所述烷基為三氟甲基、 甲基中的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銥配合物，其特征在于，所述主配中的4,6_二三氟甲基吡啶在 不同主配體中和吡啶基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基連接的位置不同，取自3位和4位;所述吡 啶基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基選自：中取代的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的銥配合物，其特征在于，所述銥配合物具有如下結(jié)構(gòu)之一：5. -種銥配合物的制備方法，其特征在于，將含有兩個主配體的銥二聚橋連配合物和 四（4-吡啶基）膦酰亞胺輔助配體及碳酸鈉混合，所述主配體為2-(4,6_二三氟甲基吡啶-3_)基吡啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基吡啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基嘧啶、2- (4,6_二三氟甲基吡啶-4-)基嘧啶、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基吡嗪、2-(4,6-二三氟甲 基吡啶-4-)基吡嗪和2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)基三嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)基 三嗪衍生物中的任意一種；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140 °C下進行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時 間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到 配合物的粗品，經(jīng)升華得到純的銥配合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的銥配合物的制備方法，其特征在于，所述銥二聚橋連配合物和 四（4-吡啶基)膦酰亞胺、碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。7. -種應(yīng)用如權(quán)利要求1-4任一項所述銥配合物的電致發(fā)光器件，其包括基片、陽極、 空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽極為銦錫氧，空穴層采用 TAPC材料，電子傳輸層采用TmPyPB材料，所述有機發(fā)光層包括主體材料和發(fā)光材料，所述主 體材料是1，3-二(9H-咔唑-9-基)苯mCP，，所述發(fā)光材料包括所述的銥配合物。
【文檔編號】C09K11/06GK105859791SQ201610214322
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】鄭佑軒, 潘毅, 王毅, 左景林, 徐秋蕾
【申請人】瑞聲光電科技(常州)有限公司, 南京大學(xué)