一種琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其采用半干法制備工藝，首先將催化劑與干燥的木薯淀粉進(jìn)行充分混合，使得所述木薯淀粉的羥基被催化劑所活化，然后加入分散劑，并與琥珀酸酐在加熱條件下充分進(jìn)行酯化反應(yīng)；相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述制備方法具有更高的反應(yīng)效率，所制得的琥珀酸改性木薯淀粉產(chǎn)品具有更高的接枝率；此外，所述制備方法工藝流程短、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，具有較低的生產(chǎn)成本，因此，具有優(yōu)越的應(yīng)用前景與潛在的市場(chǎng)價(jià)值。
【專利說明】
一種琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種淀粉改性工藝，具體涉及一種琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 淀粉是自然界產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的多糖高聚物，對(duì)淀粉的改性處理主要是利用淀 粉分子中羥基的化學(xué)活性，使其與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，得到多種有著自身性能和用途的改 性淀粉。
[0003] 在天然高分子中，木薯淀粉中含有活性基團(tuán)，結(jié)構(gòu)樣式多的特點(diǎn)，可通過接枝、醚 化、功能化、化學(xué)修飾等方法制備各種特殊性質(zhì)的衍生物。我國(guó)木薯資源豐富，產(chǎn)量豐富，價(jià) 格低廉，木薯淀粉中的支鏈淀粉占83%，非常適合作為淀粉改性的基體材料。
[0004] 琥珀酸改性木薯淀粉，是一種重要的羧基型淀粉衍生物，在各個(gè)領(lǐng)域中得到了廣 泛的應(yīng)用。在木薯淀粉改性過程中，淀粉分子的葡萄糖殘基中羥基被二元羧酸酐基團(tuán)取代， 即發(fā)生酯化反應(yīng)，其產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于淀粉有機(jī)酸酯范疇。改性后的淀粉獲得了許多優(yōu) 良性能，如提高了糊液凍融穩(wěn)定性并降低了老化性等。
[0005] 然而，為了獲得所述琥珀酸改性木薯淀粉而采用的傳統(tǒng)濕法制備工藝，受限于水 解副反應(yīng)，因此，反應(yīng)效率較低;而采用半干法工藝，可以有效減少水解副反應(yīng)的發(fā)生，從而 提高淀粉與琥珀酸酐的酯化程度、接枝率和反應(yīng)效率。
[0006] 因此，研發(fā)出一種切實(shí)可行的琥珀酸改性木薯淀粉的半干法制備工藝，實(shí)現(xiàn)所需 的琥珀酸改性木薯淀粉的高效生產(chǎn)，是研發(fā)人員當(dāng)前的研究重點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服傳統(tǒng)濕法制備工藝存在的諸多缺陷，為了實(shí)現(xiàn)所需的琥珀酸改性木薯淀 粉的高效生產(chǎn)，發(fā)明人提供了一種切實(shí)可行的琥珀酸改性木薯淀粉的半干法制備工藝。
[0008] 因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其包括以 下步驟：
[0009] 首先，使用催化劑活化木薯淀粉的羥基，然后加入分散劑；
[0010] 接著，加入琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得粗品；
[0011] 最后，進(jìn)行后處理，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0012] 優(yōu)選地，上述琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法還包括以下步驟:在進(jìn)行后處理之 后，補(bǔ)充添加助流劑。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選地，上述琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法包括以下步驟：
[0014] (1)將100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合機(jī)中，然后將2~10重量份的催化 劑溶于蒸餾水并加入至所述捏合機(jī)中，補(bǔ)充蒸餾水充分混合后，加入2~6重量份的分散劑；
[0015] (2)接著，向所述捏合機(jī)中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合，加熱進(jìn)行酯化 反應(yīng)，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料；
[0016] (3)冷卻所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品，研磨后過篩；
[0017] (4)用乙醇溶液洗滌過篩后的粗品，烘干，粉碎，再補(bǔ)充添加1~2重量份的助流劑， 制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0018] 其中，所述干燥的木薯淀粉可以過100目篩;可選地，所述干燥的木薯淀粉過100目 篩的過篩率>90 %。
[0019] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟（1)中，在補(bǔ)充蒸餾水充分混合后，蒸餾 水的總質(zhì)量占混合體系總質(zhì)量的20%。
[0020] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法中的步驟(2)為：
[0021 ] 接著，向所述捏合機(jī)中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合5~IOmin，加熱至 105~135°C，并保持在105~135°C下反應(yīng)1.5~4h，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料。
[0022] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法中的步驟(3)為：
[0023] 將所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品冷卻至室溫，研磨后過100目篩。
[0024] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法中的步驟(4)為：
[0025]用70 %的乙醇溶液將過篩后的粗品洗滌2~3次，然后放入烘箱中于45 °C烘干，粉 碎，再補(bǔ)充添加1~2重量份的助流劑，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0026] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述催化劑選自以下任一種:碳酸氫鈉、碳 酸鈉、磷酸氫二鈉、醋酸鈉和氫氧化鈣。
[0027] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述分散劑選自以下任一種:氯化鈉、氯化 鉀、硫酸鈉和硫酸鉀。
[0028] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述助流劑為二氧化娃或膨潤(rùn)土。
[0029] 本發(fā)明所提供的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，首先將催化劑與干燥的木薯淀 粉進(jìn)行充分混合，使得所述木薯淀粉的羥基被催化劑所活化，然后加入分散劑，并與琥珀酸 酐在加熱條件下充分進(jìn)行酯化反應(yīng);相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述制備方法具有更高的反應(yīng)效率， 所制得的琥珀酸改性木薯淀粉產(chǎn)品具有更高的接枝率;此外，所述制備方法工藝流程短、反 應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，具有較低的生產(chǎn)成本，因此，具有優(yōu)越的應(yīng)用前景與潛在的市場(chǎng)價(jià) 值。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方 式。
[0031] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其包括以下步 驟：
[0032] 首先，使用催化劑活化木薯淀粉的羥基，然后加入分散劑；
[0033] 接著，加入琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得粗品；
[0034]最后，進(jìn)行后處理，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0035] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法還包括以下步驟:在 進(jìn)行后處理之后，補(bǔ)充添加助流劑。
[0036] 在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，上述琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法包括以下步 驟：
[0037] (1)將100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合機(jī)中，然后將2~10重量份的催化 劑溶于蒸餾水并加入至所述捏合機(jī)中，補(bǔ)充蒸餾水充分混合后，加入2~6重量份的分散劑；
[0038] (2)接著，向所述捏合機(jī)中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合，加熱進(jìn)行酯化 反應(yīng)，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料；
[0039] (3)冷卻所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品，研磨后過篩；
[0040] (4)用乙醇溶液洗滌過篩后的粗品，烘干，粉碎，再補(bǔ)充添加1~2重量份的助流劑， 制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0041] 其中，所述干燥的木薯淀粉可以過100目篩;可選地，所述干燥的木薯淀粉過100目 篩的過篩率>90 %。
[0042] 在一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟（1)中，在補(bǔ)充蒸餾水充分混合后，蒸餾水 的總質(zhì)量占混合體系總質(zhì)量的20%。
[0043] 在一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(2)為：
[0044] 接著，向所述捏合機(jī)中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合5~IOmin，加熱至 105~135°C，并保持在105~135°C下反應(yīng)1.5~4h，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料。
[0045] 在一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(3)為：
[0046] 將所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品冷卻至室溫，研磨后過100目篩。
[0047] 在一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(4)為：
[0048]用70 %的乙醇溶液將過篩后的粗品洗滌2~3次，然后放入烘箱中于45 °C烘干，粉 碎，再補(bǔ)充添加1~2重量份的助流劑，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0049] 在一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述催化劑選自以下任一種：碳酸氫鈉、碳酸 鈉、磷酸氫二鈉、醋酸鈉和氫氧化鈣。
[0050] 在一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述分散劑選自以下任一種:氯化鈉、氯化鉀、 硫酸鈉和硫酸鉀。
[005? ]在一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述助流劑為二氧化娃或膨潤(rùn)土。
[0052] 下述琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法中的步驟如無特別說明均為常規(guī)方法，所述 原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] (1)將100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合機(jī)中，然后將4重量份的碳酸氫鈉 溶于適量蒸餾水并加入至所述捏合機(jī)中，再補(bǔ)充適量蒸餾水，使得蒸餾水的總質(zhì)量占混合 體系總質(zhì)量的20% ;充分混合后，再加入3重量份的氯化鈉；
[0055] (2)接著，向所述捏合機(jī)中加入9重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加熱至 135 °C，并保持在135 °C下反應(yīng)2h，制得白色固體粗產(chǎn)品，出料；
[0056] (3)將所述白色固體粗產(chǎn)品冷卻至室溫，研磨后過100目篩；
[0057] (4)用70 %的乙醇溶液將過篩后的粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后放入烘箱中于45 °C烘 干，粉碎，再補(bǔ)充添加1重量份的二氧化硅，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉;備用。
[0058] 實(shí)施例2
[0059] (1)將100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合機(jī)中，然后將4重量份的碳酸鈉溶 于適量蒸餾水并加入至所述捏合機(jī)中，再補(bǔ)充適量蒸餾水，使得蒸餾水的總質(zhì)量占混合體 系總質(zhì)量的20%;充分混合后，再加入3重量份的氯化鉀；
[0060] (2)接著，向所述捏合機(jī)中加入4重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加熱至 130 °C，并保持在130 °C下反應(yīng)3h，制得白色固體粗產(chǎn)品，出料；
[0061] (3)將所述白色固體粗產(chǎn)品冷卻至室溫，研磨后過100目篩；
[0062] (4)用70 %的乙醇溶液將過篩后的粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后放入烘箱中于45°C烘 干，粉碎，再補(bǔ)充添加1重量份的膨潤(rùn)土，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉;備用。
[0063] 實(shí)施例3
[0064] (1)將100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合機(jī)中，然后將4重量份的磷酸氫二 鈉溶于適量蒸餾水并加入至所述捏合機(jī)中，再補(bǔ)充適量蒸餾水，使得蒸餾水的總質(zhì)量占混 合體系總質(zhì)量的20% ;充分混合后，再加入2重量份的氯化鈉；
[0065] (2)接著，向所述捏合機(jī)中加入6重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加熱至 125 °C，并保持在125 °C下反應(yīng)3h，制得白色固體粗產(chǎn)品，出料；
[0066] (3)將所述白色固體粗產(chǎn)品冷卻至室溫，研磨后過100目篩；
[0067] (4)用70 %的乙醇溶液將過篩后的粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后放入烘箱中于45 °C烘 干，粉碎，再補(bǔ)充添加1重量份的二氧化硅，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉;備用。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] (1)將100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合機(jī)中，然后將4重量份的醋酸鈉溶 于適量蒸餾水并加入至所述捏合機(jī)中，再補(bǔ)充適量蒸餾水，使得蒸餾水的總質(zhì)量占混合體 系總質(zhì)量的20%;充分混合后，再加入2重量份的氯化鉀；
[0070] (2)接著，向所述捏合機(jī)中加入8重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加熱至 105 °C，并保持在105 °C下反應(yīng)4h，制得白色固體粗產(chǎn)品，出料；
[0071] (3)將所述白色固體粗產(chǎn)品冷卻至室溫，研磨后過100目篩；
[0072] (4)用70 %的乙醇溶液將過篩后的粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后放入烘箱中于45°C烘 干，粉碎，再補(bǔ)充添加1重量份的膨潤(rùn)土，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉;備用。
[0073] 對(duì)比例
[0074] 采用濕法制備工藝制備琥珀酸改性木薯淀粉：
[0075] 首先，將占木薯淀粉質(zhì)量2%氯化鈉和10.Og干燥的木薯淀粉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的淀粉乳，恒溫控制在30°C，然后用3%wt氫氧化鈉水溶液調(diào)整淀粉乳的pH值至堿性，分批 加入木薯淀粉質(zhì)量4 %的琥珀酸酐，同時(shí)保持淀粉乳pH值恒定，攪拌反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后，用鹽 酸中和反應(yīng)混合物至pH值6~7,再經(jīng)過離心、洗滌、干燥、粉碎、篩分即得到琥珀酸改性木薯 淀粉產(chǎn)品。
[0076] 此外，發(fā)明人對(duì)依據(jù)實(shí)施例1~4制得的琥珀酸改性木薯淀粉產(chǎn)品與依據(jù)對(duì)比例制 得的琥珀酸改性木薯淀粉產(chǎn)品進(jìn)行了相關(guān)檢測(cè)，具體考察了通過酯化淀粉取代度表征的接 枝率和反應(yīng)效率。
[0077] 其中，酯化淀粉取代度即每個(gè)脫水葡萄糖單元上羥基被取代的平均數(shù)量，琥珀酸 酯淀粉取代基的測(cè)定采用酸堿滴定法進(jìn)行，分別檢測(cè)了酯化淀粉取代度(DS)和反應(yīng)效率 (RE)，計(jì)算公式如下：
[0078]
[0079；
[0080；
[0081 ] 上式中：
[0082] M-樣品琥珀?；陌俜趾浚ǎ?);
[0083] VO和Vl-原淀粉和酯化淀粉所消耗鹽酸的體積(mL);
[0084] N-標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的濃度(mol/L);
[0085] W -酯化淀粉質(zhì)量(g);
[0086] 162-脫水葡萄糖單元?dú)埢南鄬?duì)分子質(zhì)量；
[0087] 99 一琥珀?；肿恿?；
[0088] 10000 = 100 X琥珀?；馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)；
[0089]檢測(cè)結(jié)果如下表1所示： LUUSH」 表1
[0092] 由上表1可見，本發(fā)明所提供的制備方法能夠獲得更高的接枝率和反應(yīng)效率;具體 地，如對(duì)比例與實(shí)施例2所在行的數(shù)據(jù)對(duì)比表明，即使在相同琥珀酸酐用量下，采用本發(fā)明 所提供的制備方法制備的產(chǎn)品也具有更高的接枝率和反應(yīng)效率。
[0093] 以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是，其只是作為范例，本發(fā)明并不 限于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 首先，使用催化劑活化木薯淀粉的羥基，然后加入分散劑； 接著，加入琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得粗品； 最后，進(jìn)行后處理，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，還包括以下步 驟:在進(jìn)行后處理之后，補(bǔ)充添加助流劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 將100重量份的干燥的木薯淀粉加入至捏合機(jī)中，然后將2~10重量份的催化劑溶 于蒸餾水并加入至所述捏合機(jī)中，補(bǔ)充蒸餾水充分混合后，加入2~6重量份的分散劑； (2) 接著，向所述捏合機(jī)中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合，加熱進(jìn)行酯化反 應(yīng)，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料； (3) 冷卻所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品，研磨后過篩； (4) 用乙醇溶液洗滌過篩后的粗品，烘干，粉碎，再補(bǔ)充添加1~2重量份的助流劑，制得 所述琥珀酸改性木薯淀粉。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，在 補(bǔ)充蒸餾水充分混合后，蒸餾水的總質(zhì)量占混合體系總質(zhì)量的20%。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，步驟(2)為： 接著，向所述捏合機(jī)中加入2~12重量份的琥珀酸酐，充分混合5~lOmin，加熱至105~ 135°C，并保持在105~135°C下反應(yīng)1.5~4h，制得琥珀酸改性木薯淀粉粗品，出料。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，步驟(3)為： 將所述琥珀酸改性木薯淀粉粗品冷卻至室溫，研磨后過100目篩。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，步驟(4)為： 用70%的乙醇溶液將過篩后的粗品洗滌2~3次，然后放入烘箱中于45°C烘干，粉碎，再 補(bǔ)充添加1~2重量份的助流劑，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，所 述催化劑選自以下任一種:碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、醋酸鈉和氫氧化鈣。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，所 述分散劑選自以下任一種:氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀。10. 根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)所述的琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于， 所述助流劑為二氧化硅或膨潤(rùn)土。
【文檔編號(hào)】C08B35/02GK105859897SQ201610446041
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】施曉旦, 沈安成, 尹東華
【申請(qǐng)人】上海東升新材料有限公司