一種樹脂鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種樹脂鋰的制備方法，包括以下步驟：1)向重復(fù)單元中含有N?甲基?N?苯甲基乙酰胺的樹脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙?；磻?yīng)試劑，在微波照射下，制得樹脂胺；其中，所述的脫乙?；磻?yīng)試劑為四丁基氟化銨，四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基碘化銨，溴化銨或氯化銨；2)將步驟1)得到樹脂胺溶于有機(jī)溶劑中，與含鋰強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹脂鋰鹽；其中，所述的樹脂為以下結(jié)構(gòu)之一：該方法反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，可反復(fù)使用，無危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【專利說明】
一種樹脂鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種樹脂鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 樹脂鋰做為胺-鋰鍵的超強(qiáng)堿(super-base)可應(yīng)用于各種有機(jī)-無機(jī)反應(yīng)，比如取 代碳或者氮上的氫轉(zhuǎn)化為碳負(fù)離子或者氮負(fù)離子變成帶有強(qiáng)親核作用的強(qiáng)堿試劑?，F(xiàn)所使 用的強(qiáng)堿鋰主要以丁基鋰，異丁基鋰，叔丁基鋰，氨基鋰，氫化鋰和二異丙基乙基氨鋰而這 些試劑的缺點(diǎn)在于只能使用一次而分解不能反復(fù)使用，但樹脂鋰鹽做為帶有多個(gè)鋰離子型 交換樹脂可重復(fù)使用多次而且不改變其基本結(jié)構(gòu)，不僅如此樹脂鋰鹽也可直接應(yīng)用于各種 領(lǐng)域的鋰電池材料方面，現(xiàn)階段所使用的LiSF以及LiPF 6將會(huì)在數(shù)年一一被淘汰，其主要原 因在于所使用的鋰電池溶液以相應(yīng)比列配合時(shí)出現(xiàn)的一些復(fù)雜性，完全性，實(shí)用性和可靠 性帶有一定的問題，但樹脂鋰鹽因自身帶有多個(gè)胺-鋰鍵形成魚網(wǎng)狀鋰離子區(qū)域，大大增加 了其鋰離子的表面積和反應(yīng)活性，況且樹脂鋰帶有一定的黏度可直接粘貼于金屬或非金屬 表面進(jìn)行離子交換，現(xiàn)國外多個(gè)國家正在加緊研制可粘貼性的鋰電池材料，本發(fā)明做為國 際先例上第一個(gè)自主主張研發(fā)樹脂型鋰鹽，其實(shí)際應(yīng)用和價(jià)值將被大大提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種新型樹脂鋰的制備方法，該方法反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無 污染，可反復(fù)使用，無危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是這樣的，一種樹脂鋰的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟：
[0005] 1)向重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺的樹脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙酰 化反應(yīng)試劑，在微波照射下，制得樹脂胺;其中所述的脫乙?；磻?yīng)試劑為四丁基氟化銨， 四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基碘化銨，碘化銨，氟化銨，溴化銨或氯化銨；
[0006] 2)向步驟1)得到樹脂胺加入有機(jī)溶劑，與含鋰強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹脂鋰；
[0007] 其中，所述的樹脂為以下結(jié)構(gòu)之一：


[0019] 步驟1)的具體反應(yīng)過程為將樹脂與溶劑有機(jī)胺和脫乙?；磻?yīng)試劑加入到密封 玻璃管之中，在250-300W的微波照射下，升溫至50-80°C，反應(yīng)5-60min，所得反應(yīng)溶液經(jīng)過 濾后，依次經(jīng)酸溶液、堿溶液和水進(jìn)行洗滌，干燥得到樹脂胺.。
[0020] 所述的脫乙?；磻?yīng)試劑的用量與樹脂的質(zhì)量比為0.8~1.5:1，優(yōu)選0.8~1.3: 1，更優(yōu)選1~1.1:1。
[0021 ]所述的有機(jī)胺選自為甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已基二胺或丙基二胺，有 機(jī)胺的用量與樹脂的質(zhì)量比為4~6:1，優(yōu)選為5~5.5:1，
[0022] 優(yōu)選地，步驟I)中的反應(yīng)溫度控制為70°C~80°C。
[0023] 步驟2)的具體反應(yīng)過程為向樹脂胺中加入有機(jī)溶劑，降溫至-78~-50 °C后，向其 緩慢滴加含鋰強(qiáng)堿，滴加速度4_5ml/min，整個(gè)滴加過程中保持溫度在-78~-50°C，滴加完 畢后，在保持溫度為-78~-50°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)2-4h后，經(jīng)過濾、洗滌后得樹脂鋰。
[0024] 步驟2)中所述的含鋰強(qiáng)堿為丁基鋰，異丁基鋰，叔丁基鋰，氨基鋰，氫化鋰，二異丙 基氨鋰或金屬鋰。
[0025] 步驟2)中所述的有機(jī)溶劑為乙醚或四氫呋喃，有機(jī)溶劑的用量與樹脂的質(zhì)量比為 20~50:1，優(yōu)選為30~40:1。
[0026] 優(yōu)選地，步驟2)中的反應(yīng)溫度控制為-78~_75°C。
[0027]有益效果:本發(fā)明選用重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺的樹脂在相對(duì)溫 和的條件下，去甲酰化得到樹脂胺，所得的樹脂胺在超低溫條件下合成樹脂鋰，有利于胺-鋰鹽的穩(wěn)定性和反應(yīng)性，從而大大增加其合成的樹脂鋰的活性；另外，該方法反應(yīng)步驟簡 單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，可反復(fù)使用，無危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生 產(chǎn)化。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例 僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 1)稱取IOg如下式（1)所示的樹脂，IOg溴化銨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL IM HCl 溶液進(jìn)行洗滌，再次用400mL IM NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水500mL洗滌，干燥收集固 體得到5.3g樹脂胺。
[0031] 2)向步驟1)所得的5.3g樹脂胺加入250mL四氫呋喃，然后加入到三口瓶中，溫度降 至-78 °C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個(gè)滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)Ih，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂鋰，共計(jì)4.2g，收率不計(jì)。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 1)稱取IOg如下式(2)所示的樹脂，15g溴化銨，50g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL IM HCl 溶液進(jìn)行洗滌，再次用400mL IM NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水400mL洗滌，干燥收集固 體得到5. Ig樹脂胺。
[0037] 2)向步驟1)所得的5. Ig樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，然后加入到三口瓶中，溫度 降至-78°C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個(gè)滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)Ih，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂鋰鹽，共計(jì)4. Og，收率不計(jì)。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 1)稱取IOg如下式(3)所示的樹脂，9g溴化銨，60g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL IM HCl 溶液進(jìn)行洗滌，再次用450mL IM NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水500mL洗滌，干燥收集固 體得到5.5g樹脂胺。
[0044] 2)向步驟1)所得的5.1g樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，然后加入到三口瓶中，溫度 降至-78°C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.8mL，滴加速度為1.76mL/min，整個(gè)滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)Ih，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂胺，共計(jì)4.1 g，收率不計(jì)。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 1)稱取IOg如下式(4)所示的樹脂，12g溴化銨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL IM HCl 溶液進(jìn)行洗滌，再次用400mL IM NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水400mL洗滌，干燥收集固 體得到5.Og樹脂胺。
[0050] 2)向步驟1)所得的5.Og樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，然后加入到三口瓶中，溫度 降至-78°C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個(gè)滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)Ih，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂鋰，共計(jì)4.4g，收率不計(jì)。
[0052]具體反應(yīng)式如下式所示：
[0054] 以上實(shí)施例中如式（I )(2 )( 3)和（4)的樹脂為現(xiàn)有的，其購買于韓國KUKDO Chemical或韓國KANGNAM Chem。
[0055] 應(yīng)用實(shí)施例1
[0056]稱取15.77g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取22g實(shí)施1 所制備的樹脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹脂鋰溶液加入到三口瓶中，將其溫度降至-78°C 之后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時(shí)間為lh，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78°C~-75°C，滴加完畢后_78°C~_75°C繼續(xù)反應(yīng)2h，待反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)完畢后，整個(gè)后處理過 程在-78°C~_75°C情況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到_78°C~_75°C后使用，具體的過程為： 快速直接過濾反應(yīng)液，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾 液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，加入乙醚200mL在室溫?cái)嚢鐸h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗 滌三次后，得到雙氟磺酰胺鋰鹽12. Sg，收率不計(jì)。
[0057]應(yīng)用實(shí)施例2
[0058]稱取13.7g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取20g實(shí)施例2 所制備的樹脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹脂鋰溶液加入至三口瓶中，向其中緩慢滴加雙 氟磺酰胺溶液，滴加時(shí)間為Ih，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78~-75 °C，滴加完畢后，在-78 ~-75 °C下繼續(xù)反應(yīng)2h，待反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)完畢后，整個(gè)后處理過程在-78°C~-75°C情 況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到-78 °C~-75 °C后使用，具體的過程為:快速直接過濾反應(yīng)液， 濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶 劑后，加入200mL乙醚室溫?cái)嚢鐸h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次后，得到雙氟磺 酰胺鋰鹽11.3g，收率不計(jì)。
[0059]應(yīng)用實(shí)施例3
[0060]稱取12.45g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取13.6g實(shí)施 3所制備的樹脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹脂鋰溶液加入到三口瓶中，將其溫度降至-78°C 之后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時(shí)間為Ih，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78~-75 °C，滴加完畢后-78~-75°C繼續(xù)反應(yīng)2h，帶反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)完畢后，整個(gè)后處理過程在-78 °C~-75 °C情況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到-78 °C~-75 °C后使用，具體的過程為:快速直 接過濾反應(yīng)液，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾液經(jīng)減 壓蒸餾除去溶劑后，加入200mL乙醚室溫?cái)嚢鐸h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次 后，收集到母液經(jīng)減壓蒸餾得到10.5g雙氟磺酰胺鋰鹽，收率(以雙氟磺酰胺計(jì))82 %。
[0061] 應(yīng)用實(shí)施例4
[0062]稱取12.45g雙氟磺酰胺溶于四氫咲喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取13.6g實(shí)施 4所制備的樹脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹脂鋰溶液加入到三口瓶中，將其溫度降至-78°C 之后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時(shí)間為Ih，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78~-75 °C，滴加完畢后-78~-75°C繼續(xù)反應(yīng)2h，帶反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)完畢后，整個(gè)后處理過程在-78 °C~-75 °C情況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到-78 °C~-75 °C后使用，具體的過程為:快速直 接過濾反應(yīng)液，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾液經(jīng)減 壓蒸餾除去溶劑后，加入200mL乙醚室溫?cái)嚢鐸h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次 后，收集到母液經(jīng)減壓蒸餾得到1 〇. 6g雙氟磺酰胺鋰鹽。
[0063]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種樹脂鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 向重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺的樹脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙?；?應(yīng)試劑，在微波照射下，制得樹脂胺;其中，所述的脫乙?；磻?yīng)試劑為四丁基氟化銨，四丁 基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基碘化銨，碘化銨，氟化銨，溴化銨或氯化銨； 2) 向步驟1)得到樹脂胺中加入有機(jī)溶劑，與含鋰強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹脂鋰； 其中，所述的樹脂為以下結(jié)構(gòu)之一：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹脂鋰的制備方法，其特征在于，步驟1)的具體反應(yīng)過程 為將樹脂與溶劑有機(jī)胺和脫乙?；磻?yīng)試劑加入到密封玻璃管之中，在250-300W的微波照 射下，升溫至50-80°C，反應(yīng)5-60min，所得反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，依次經(jīng)酸溶液、堿溶液和水進(jìn) 行洗滌，干燥得到樹脂胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種樹脂鋰的制備方法，其特征在于，脫乙?；磻?yīng)試劑 的用量與樹脂的質(zhì)量比為0.8~1.5:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種樹脂鋰的制備方法，其特征在于，步驟A中的有機(jī)溶劑 選自為甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已基二胺或丙基二胺，有機(jī)胺的用量與樹脂的質(zhì) 量比為5~6:1;5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種樹脂鋰的制備方法，其特征在于，步驟1)中的反應(yīng)溫度控 制為70°C~80°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹脂鋰的制備方法，其特征在于，步驟2)的具體反應(yīng)過程 為向樹脂胺中加入有機(jī)溶劑，降溫至-78~-50 °C后，向其中緩慢滴加含鋰強(qiáng)堿，滴加速度為 4~5ml/min，整個(gè)滴加過程中保持溫度在-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50 °C的條件下，繼續(xù)反應(yīng)2-4h后，經(jīng)過濾，洗滌后得樹脂鋰。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種樹脂鋰的制備方法，其特征在于，步驟2)的中所述的 含鋰強(qiáng)堿為丁基鋰，異丁基鋰，叔丁基鋰，氨基鋰，氫化鋰，二異丙基氨鋰或金屬鋰。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種樹脂鋰的制備方法，其特征在于，步驟2)的中所述的 有機(jī)溶劑為乙醚或四氫呋喃，有機(jī)溶劑的用量與樹脂的質(zhì)量比為20~50:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種樹脂鋰的制備方法，其特征在于，步驟2)中的反應(yīng)溫 度控制為-78~-50°C。
【文檔編號(hào)】C08G8/28GK105859922SQ201610282233
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】金國范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請(qǐng)人】南京遠(yuǎn)淑醫(yī)藥科技有限公司