一種改性木質(zhì)素螯合劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，包括步驟(1)將木質(zhì)素加水分散，加入乳化劑、引發(fā)劑、甲基丙稀酸縮水甘油酯(GMA)反應(yīng)2～3小時；(2)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(1)的反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，干燥，得粗產(chǎn)物；(3)以將粗產(chǎn)物抽提，去除均聚物和未反應(yīng)的單體，干燥，得純產(chǎn)物；(4)將純產(chǎn)物分散于蒸餾水中，加熱升溫、調(diào)節(jié)pH值，在堿性條件下與二乙稀三胺進(jìn)行胺化反應(yīng)即得改性木質(zhì)素螯合劑。本發(fā)明制得的改性木質(zhì)素螯合劑與重金屬離子形成螯合沉淀物，具有吸附效果好、選擇性好、易洗脫、易穩(wěn)定、沉淀渣易保存優(yōu)點(diǎn)，并且生產(chǎn)成本較低，具有潛在應(yīng)用價值。
【專利說明】
一種改性木質(zhì)素螯合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)和水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性木質(zhì)素螯合劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前重金屬污水處理的方法都存在一定的缺點(diǎn)，或成本價格過高，或分離較難而形成二次污染等。吸附法操作簡便，成本低，處理效果好而深受學(xué)術(shù)界及企業(yè)界的青睞。改性木質(zhì)素重金屬離子吸附劑由于原料來源廣，價格低廉，對環(huán)境友好，吸附效果佳近年來成了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
[0003]近年來開發(fā)的高分子重金屬處理劑憑借其與重金屬極強(qiáng)的螯合能力，給處理重金屬廢水帶來生機(jī)，采用木質(zhì)素原料，經(jīng)過一系列反應(yīng)改性為具有螯合基團(tuán)的捕集劑，與重金屬離子形成螯合沉淀物，這類螯合劑具有吸附效果好、選擇性好、易洗脫、易穩(wěn)定、沉淀渣易保存優(yōu)點(diǎn)，并且生產(chǎn)成本較低，具有潛在應(yīng)用價值。如專利CN101935255A、CN101941860A、CN102604120A制備的具有螯合性能的分散劑或螯合微肥;專利CN101768280A制備兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合樹脂，產(chǎn)物能與金屬離子形成五元環(huán);專利CN101357324A制得螯合吸附容量為5?15mmol/g的球形木質(zhì)素螯合吸附樹脂；專利CN102784622A是先對木質(zhì)素進(jìn)行氧化處理后，再通過Mannich反應(yīng)接入胺基，最后加入二硫化碳進(jìn)行酯化而得；以及專利CN104558633A公開了先采用微波酚化的方法對木質(zhì)素進(jìn)行酚解，提高酚羥基反應(yīng)活性，再利用曼尼希反應(yīng)原理通過短鏈烷基多胺將膦酸基引入木質(zhì)素分子中。
[0004]但現(xiàn)有的木質(zhì)素類螯合劑在重金屬污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用中受限，其吸附效果、選擇性、存儲性、水溶性等越來越不能滿足現(xiàn)有的重金屬廢水處理的需求。因此，有必要開發(fā)一種適用于重金屬廢水處理的改性木質(zhì)素螯合劑，在提高木質(zhì)素螯合劑的螯合能力的同時，降低生產(chǎn)成本，應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提供一種改性木質(zhì)素螯合劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，通過對木質(zhì)素進(jìn)行接枝反應(yīng)，利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)行接枝反應(yīng)，把帶有環(huán)氧基的GMA接枝到木質(zhì)素上，然后，接枝產(chǎn)物在堿性條件下與二乙稀三胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，得到含有胺基的具有重金屬螯合性能的改性木質(zhì)素。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明的第一個方面是提供一種改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0009](I)稱取一定量的木質(zhì)素，加入適量蒸餾水分散均勻，在氮?dú)夥諊?，加熱?0-70°C，攪拌5-15分鐘后，然后加入乳化劑，再攪拌均10-15分鐘，加入引發(fā)劑，然后緩慢滴加甲基丙稀酸縮水甘油酯(GMA)反應(yīng)2?3小時；
[0010](2)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(I)的反應(yīng)液倒入到無水乙醇中浸泡25-35min后抽濾，減壓干燥，得到粗產(chǎn)物；
[0011](3)將干燥后的粗產(chǎn)物，以丙酮為抽提液，在索式抽提器抽提22-25小時，去除均聚物和未反應(yīng)的單體，經(jīng)減壓干燥，得到純產(chǎn)物；
[0012](4)將干燥后的純產(chǎn)物，分散于適量的蒸餾水中，升溫至70?80°C，調(diào)節(jié)pH值為9?10，再加入二乙稀三胺反應(yīng)3?4小時，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用兩酮沖洗，經(jīng)減壓干燥，即得改性木質(zhì)素螯合劑。
[0013]進(jìn)一步地，按重量份數(shù)計(jì)，所述步驟(1)-(4)中各物料的用量配比為:木質(zhì)素100份、乳化劑50?60份、引發(fā)劑0.02?0.15份、GMA15?30份、二乙烯三胺100?150份。
[0014]進(jìn)一步地，按重量份數(shù)計(jì)，所述步驟(1)-(4)中各物料的用量配比為:木質(zhì)素100份、乳化劑54?58份、引發(fā)劑0.08?0.10份、GMA 20?25份、二乙烯三胺120?130份。
[0015]進(jìn)一步地，按重量份數(shù)計(jì)，所述步驟(1)-(4)中各物料的用量配比為:木質(zhì)素100份、乳化劑55份、引發(fā)劑0.1O份、GMA23份、二乙烯三胺125份。
[0016]進(jìn)一步地，所述木質(zhì)素為堿木素。
[0017]進(jìn)一步地，所述乳化劑為選自六乙二醇單硬脂酸酯、聚氧丙烯羊毛醇醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯月桂醚中的一種或幾種;優(yōu)選地，所述乳化劑為六乙二醇單硬脂酸酯為聚氧丙烯羊毛醇醚，其質(zhì)量配比為1:3。
[0018]進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑選自乙酰丙酮化鉻、甲酸鉻、醋酸鉻、丙烯酸鉻、甲基丙烯酸鉻、二丁基二硫代氨基甲酸鉻和水楊酸鉻中的一種或幾種;優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為乙酰丙酮化鉻和丙烯酸鉻，其質(zhì)量配比為2: I。
[0019]進(jìn)一步地，所述步驟(I)中的反應(yīng)溫度為600C，反應(yīng)時間為2.5小時。
[0020]進(jìn)一步地，所述步驟(3)反應(yīng)溫度為75°C，調(diào)節(jié)pH值為9.5，加入二乙稀三胺后的反應(yīng)時間為3.5小時。
[0021 ]進(jìn)一步地，還包括于所述步驟(I)中加入0.02-0.04份的葡萄糖改性劑。
[0022]本發(fā)明的第二個方面是提供一種如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法制備的改性木質(zhì)素螯合劑。
[0023]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果:
[0024]本發(fā)明通過對木質(zhì)素進(jìn)行接枝反應(yīng)，利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)行接枝反應(yīng)，把帶有環(huán)氧基的GMA接枝到木質(zhì)素上，然后，接枝產(chǎn)物在堿性條件下與二乙稀三胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，得到含有胺基的具有重金屬螯合性能的改性木質(zhì)素;本發(fā)明制備的改性木質(zhì)素適用于重金屬廢水處理，與重金屬離子形成螯合沉淀物，且具有吸附效果好、選擇性好、易洗脫、易穩(wěn)定、沉淀渣易保存優(yōu)點(diǎn)，并且生產(chǎn)成本較低，具有潛在應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明制備的改性木質(zhì)素螯合劑中絡(luò)合金屬離子含量檢測結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)和具體的介紹，以使更好的理解本發(fā)明，但是下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明范圍。
[0027]應(yīng)用例I改性木質(zhì)素螯合劑的制備
[0028](I)準(zhǔn)確稱量10.0g木質(zhì)素，加入10g蒸餾水，在氮?dú)夥諊校訜岬?0°C，攪拌10分鐘后，然后加入5g的乳化劑六乙二醇單硬脂酸酯，再攪拌均10分鐘，加入0.015g引發(fā)劑乙酰丙酮化鉻，然后緩慢滴加2.0g甲基丙稀酸縮水甘油酯(GMA)反應(yīng)2?3小時；
[0029](2)反應(yīng)結(jié)束后，將上述體系倒入到無水乙醇中浸泡30min后抽濾，減壓干燥，得到粗產(chǎn)物。
[0030](3)將上述粗產(chǎn)物，以丙酮為抽提液，在索式抽提器抽提24小時，去除均聚物和未反應(yīng)的單體，經(jīng)過減壓干燥，得到純產(chǎn)物；
[0031](4)將上述純產(chǎn)物，分散于適量的蒸餾水中，升溫至70?80°C，調(diào)節(jié)pH值為9?10，再加入1g 二乙稀三胺反應(yīng)3?4小時，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用兩酮沖洗。經(jīng)過減壓干燥，得到純產(chǎn)物。
[0032]應(yīng)用例2改性木質(zhì)素螯合劑的制備
[0033](I)準(zhǔn)確稱量10.0g木質(zhì)素，加入10g蒸餾水，在氮?dú)夥諊校訜岬?0°C，攪拌10分鐘后，然后加入5g的乳化劑聚氧丙烯羊毛醇醚，再攪拌均10分鐘，加入0.012g引發(fā)劑甲酸鉻，然后緩慢滴加1.8g甲基丙稀酸縮水甘油酯(GMA)反應(yīng)2?3小時；
[0034](2)反應(yīng)結(jié)束后，將上述體系倒入到無水乙醇中浸泡30min后抽濾，減壓干燥，得到粗產(chǎn)物；
[0035](3)將上述粗產(chǎn)物，以丙酮為抽提液，在索式抽提器抽提24小時，去除均聚物和未反應(yīng)的單體，經(jīng)過減壓干燥，得到純產(chǎn)物。
[0036](4)將上述純產(chǎn)物，分散于適量的蒸餾水中，升溫至70?80°C，調(diào)節(jié)pH值為9?10，再加入12g 二乙稀三胺反應(yīng)3?4小時，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用兩酮沖洗。經(jīng)過減壓干燥，得到純產(chǎn)物。
[0037]應(yīng)用例3改性木質(zhì)素螯合劑的制備
[0038](I)準(zhǔn)確稱量10.0g木質(zhì)素，加入10g蒸餾水，在氮?dú)夥諊?，加熱?0°C，攪拌10分鐘后，然后加入5g的乳化劑聚氧乙烯十六烷基醚，再攪拌均10分鐘，加入0.0lOg引發(fā)劑醋酸鉻，然后緩慢滴加2.2g甲基丙稀酸縮水甘油酯(GMA)反應(yīng)2?3小時；
[0039](2)反應(yīng)結(jié)束后，將上述體系倒入到無水乙醇中浸泡30min后抽濾，減壓干燥，得到粗產(chǎn)物；
[0040](3)將上述粗產(chǎn)物，以丙酮為抽提液，在索式抽提器抽提24小時，去除均聚物和未反應(yīng)的單體，經(jīng)過減壓干燥，得到純產(chǎn)物；
[0041 ] (4)將上述純產(chǎn)物，分散于適量的蒸餾水中，升溫至70?80°C，調(diào)節(jié)pH值為9?10，再加入15g 二乙稀三胺反應(yīng)3?4小時，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用兩酮沖洗。經(jīng)過減壓干燥，得到純產(chǎn)物。
[0042]應(yīng)用例4改性木質(zhì)素螯合劑的制備
[0043](I)準(zhǔn)確稱量10.0g木質(zhì)素，加入10g蒸餾水，在氮?dú)夥諊校訜岬?0°C，攪拌10分鐘后，然后加入5g的乳化劑聚氧乙烯月桂醚，再攪拌均10分鐘，加入0.0OSg I引發(fā)劑丙烯酸鉻，0.003g葡萄糖，然后緩慢滴加2.5g甲基丙稀酸縮水甘油酯(GMA)反應(yīng)2?3小時；
[0044](2)反應(yīng)結(jié)束后，將上述體系倒入到無水乙醇中浸泡30min后抽濾，減壓干燥，得到粗產(chǎn)物；
[0045](3)將上述粗產(chǎn)物，以丙酮為抽提液，在索式抽提器抽提24小時，去除均聚物和未反應(yīng)的單體，經(jīng)過減壓干燥，得到純產(chǎn)物；
[0046](4)將1.0g上述純產(chǎn)物，分散于適量的蒸餾水中，升溫至70?80°C，調(diào)節(jié)pH值為9?10，再加入14g二乙稀三胺反應(yīng)3?4小時，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用兩酮沖洗。經(jīng)過減壓干燥，得到純產(chǎn)物。
[0047]絡(luò)合金屬離子含量分析:
[0048]以木質(zhì)素磺酸鹽為對照樣，配置質(zhì)量濃度為0.03%的Ca2+溶液、0.002%的Cu2+溶液、0.006%的Mg2+離子溶液，固定金屬離子/螯合劑質(zhì)量比為0.05，分別加入上述應(yīng)用例1-4制備的改性木質(zhì)素螯合劑，放置搖床恒溫振蕩，一段時間后將其取出，離心分離，得到上層清液，測定上清液中的離子濃度，計(jì)算絡(luò)合金屬離子含量，具體檢測數(shù)據(jù)如圖1所示。
[0049]從檢測結(jié)果可以看出，與對照樣相比，本發(fā)明所制備的樣品具有很好的螯合能力。
[0050]以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)稱取一定量的木質(zhì)素，加入適量蒸餾水分散均勻，在氮?dú)夥諊?，加熱?0-70°C，攪拌5-15分鐘后，然后加入乳化劑，再攪拌均10-15分鐘，加入引發(fā)劑，然后緩慢滴加甲基丙稀酸縮水甘油酯(GMA)反應(yīng)2?3小時； (2)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(I)的反應(yīng)液倒入到無水乙醇中浸泡25-35min后抽濾，減壓干燥，得到粗產(chǎn)物； (3)將干燥后的粗產(chǎn)物，以丙酮為抽提液，在索式抽提器抽提22-25小時，去除均聚物和未反應(yīng)的單體，經(jīng)減壓干燥，得到純產(chǎn)物； (4)將干燥后的純產(chǎn)物，分散于適量的蒸餾水中，升溫至70?80°C，調(diào)節(jié)pH值為9?10，再加入二乙稀三胺反應(yīng)3?4小時，迅速出料用冷水洗漆至中性，然后用兩酮沖洗，經(jīng)減壓干燥，即得改性木質(zhì)素螯合劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，所述步驟(1)-(4)中各物料的用量配比為:木質(zhì)素100份、乳化劑50?60份、引發(fā)劑0.02?0.15份、GMA15?30份、二乙烯三胺100?150份。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，所述步驟(1)-(4)中各物料的用量配比為:木質(zhì)素100份、乳化劑54?58份、引發(fā)劑0.08?0.10份、GMA20?25份、二乙烯三胺120?130份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素為堿木素。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為選自六乙二醇單硬脂酸酯、聚氧丙烯羊毛醇醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯月桂醚中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選自乙酰丙酮化鉻、甲酸鉻、醋酸鉻、丙烯酸鉻、甲基丙烯酸鉻、二丁基二硫代氨基甲酸鉻和水楊酸鉻中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為2.5小時。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性木質(zhì)素螯合劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)反應(yīng)溫度為75°C，調(diào)節(jié)pH值為9.5，加入二乙稀三胺后的反應(yīng)時間為3.5小時。9.一種如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法制備的改性木質(zhì)素螯合劑。
【文檔編號】C08F2/30GK105859983SQ201610453262
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】施曉旦, 楊剛, 邵威, 金霞朝
【申請人】上海東升新材料有限公司