一種可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料及其制備方法，是兩組分反應(yīng)型，包括組分A樹脂體系和組分B固化體系，其比例為A:B=100:1～8。本發(fā)明所述可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料在保證快速固化的同時，實現(xiàn)材料的柔韌性、強度、耐磨性等綜合性能的提升，另一方面，避免傳統(tǒng)配方里面采用柔性單體增韌，氣味難聞，增韌效果有限的弊端。本發(fā)明得到的產(chǎn)品體系可以應(yīng)用在混凝土防腐、地坪、鋪裝等相關(guān)領(lǐng)域。
【專利說明】
一種可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料及其制備方法 和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于建筑材料領(lǐng)域，具體涉及一種可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯 (MMA)材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧地坪、聚氨酯地坪和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)地坪是目前通用的地坪材料， 得到廣泛的應(yīng)用。然而，環(huán)氧地坪涂料一般要求零度以上或是五度以上才能正常固化，限制 其在北方寒冷地區(qū)的應(yīng)用，且固化時間比較長，一般2天以后才能完全固化，另一方面，環(huán)氧 材料耐候性差，光照環(huán)境下易粉化，不能在戶外使用；聚氨酯地坪鋪裝材料濕基面固化、耐 磨性、力學(xué)性能等具有一定的限制，在停車場、車間等環(huán)境很難應(yīng)用。
[0003] 而以甲基丙烯酸甲酯單體或樹脂為主體，丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯等樹脂為交 聯(lián)劑，并加入顏填料、高熔點蠟及其它助劑制備而成的新型地坪材料，具有潮濕基面可固 化、低溫固化、反應(yīng)迅速(Ih內(nèi)可投入使用），耐磨性優(yōu)異，耐紫外性能好的特點，廣泛應(yīng)用于 食品、藥品、飲料、電子電器、紡織、服裝等輕工車間，廚房、冷藏庫、停車場、倉庫、開放式走 廊、場館、體育館等室內(nèi)空間，室外廣場、碼頭等外露環(huán)境，尤其適用于工期緊迫，急于使用 的場所。
[0004] 專利CN104046070A-種可快速固化的MMA地坪涂料，提供一種固化時間短、性能優(yōu) 良、綠色環(huán)保的MM地坪涂料，首先合成丙烯酸類MMA預(yù)聚體，然后與丙烯酸類單體、交聯(lián)劑、 粉填料、助劑等組合形成快速固化的MM產(chǎn)品，但是得到的地坪材料的柔韌性不足；
[0005] 專利CN104449173A-種熱塑性彈性體改性的聚甲基丙烯酸甲酯彩色防滑涂料，提 供一種三組分反應(yīng)型高彈性、快固化、噴涂施工的彩色防滑路橋涂料，主要是采用熱塑性彈 性體B組分中的廢舊輪胎橡膠顆粒和交聯(lián)單體改性固化而成，但其含有的增粘樹脂主要為 古馬隆等石油樹脂材料，環(huán)保性不足，且使用的THJ材料存在易黃變、耐候性不足的問題。
[0006] PMMA樹脂材料常規(guī)采用的增韌單體味道難聞，且增韌效果有限，附著力不足，導(dǎo)致 該體系的應(yīng)用受到限制，更清潔高效的增韌改性方案建立具有高的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有PMM樹脂材料的增韌材料對環(huán)境不友好，增韌效果不好以及耐 候性不足等問題，本發(fā)明提供一種高柔性、快固化、高耐候、高耐磨，氣味友好的的可快速固 化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明創(chuàng)新性的采用彈性體改性劑，丙烯酸樹脂和多官能交聯(lián)劑共同作用，在保 證快速固化的同時，實現(xiàn)材料的柔韌性、強度、耐磨性等綜合性能的提升，另一方面，避免傳 統(tǒng)配方里面采用柔性單體增韌，氣味難聞，增韌效果有限的弊端。本發(fā)明得到的產(chǎn)品體系可 以應(yīng)用在混凝土防腐、地坪、鋪裝等相關(guān)領(lǐng)域。
[0009] 本發(fā)明所述可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料，是兩組分反應(yīng)型，包括組 分A樹脂體系和組分B固化體系，其比例為A: B = 100:1~8。
[0010]組分A樹脂體系的組成為，以重量份數(shù)計： MMA單體 100份， 丙烯酸樹脂 10-60汾， 彈性改性劑 5-20汾, 交聯(lián)單體 5-15份， 環(huán)保型增塑劑 2-4份，
[0011]填料 5-15 份， 顏料 1-8份， 促進(jìn)劑 1-3汾， 催化劑 0.1-1,2份， 助劑 0-5份, 阻聚劑 0-0.04汾；
[0012]組分B固化體系為過氧化苯甲酰(BPO)，
[0013] 為了提高PMMA樹脂材料的柔韌性，本發(fā)明使用的丙烯酸樹脂為市售的改性PMMA樹 月旨，如BMA/MMA、EA/MMA等共聚物，IBMA均聚物等，如相應(yīng)的帝斯曼(DSM)的NeoCryl?B-891， NeoCryl?B-722，NeoCryl?B-731 等；
[0014] 為提高PMMA樹脂材料的柔韌性，本發(fā)明使用的彈性改性劑為聚氨酯預(yù)聚體，甲基 丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等市售的彈性體。
[0015] 所述聚氨酯預(yù)聚體為帝斯曼Neorez?U_371。
[0016] 為提高PMMA樹脂材料的力學(xué)性能、耐磨性，本發(fā)明使用的交聯(lián)單體為1，6-己二醇 二丙烯酸酯，二縮三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧化雙酚A二丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯 酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化三羥甲基丙烷玩丙烯酸 酯，丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，聚乙二醇400二丙烯酸酯的一種或多種；
[0017] 所述交聯(lián)單體選自帝斯曼下列代碼的產(chǎn)品：SR238，SR306，SR349，SR9003，SR206， SR351，SR454，SR492，SR344。
[0018]為提高PMMA樹脂材料的環(huán)保性，本發(fā)明使用的環(huán)保性增塑劑為環(huán)己烷-1，2-二甲 酸二異壬酯(DINCH)、鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)等本行業(yè)通用的環(huán)保型增塑劑的任意比例混 合。
[0019] 為提高PMMA樹脂材料的力學(xué)性能，提高體系顏料的穩(wěn)定性，本發(fā)明使用的填料為 觸變性無機增強填料，氣相二氧化硅、輕質(zhì)碳酸鈣等中的一種或幾種任意比例混合。
[0020] 為適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境需要，本發(fā)明使用的顏料為本行業(yè)熟知的顏料，如鈦白粉、 鉻綠等行業(yè)通用的耐候性各色顏料或色漿。
[0021] 為提高PMM樹脂材料的力學(xué)性能，本發(fā)明使用的交聯(lián)促進(jìn)劑為異辛酸鈷和正丁醛 苯胺縮合物。
[0022] 所述交聯(lián)促進(jìn)劑為市售產(chǎn)品促進(jìn)劑808。
[0023] 為提高PMMA樹脂材料的溫度適應(yīng)性，滿足在-15 °C以上都可以順利固化，本發(fā)明使 用的催化劑為胺類催化劑如對甲苯胺、三乙胺等本行業(yè)公知的材料；
[0024] 為提高PMMA樹脂材料的耐磨性能、耐候性，本發(fā)明使用的助劑為本行業(yè)熟知的石 蠟油、抗紫外劑和改性聚硅氧烷消泡劑中的任意一種。
[0025] 為提高體系的儲存穩(wěn)定性，本發(fā)明使用的阻聚劑為本行業(yè)熟知的對苯二酚。
[0026] 本發(fā)明所述可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0027] 步驟一:A組分制備：
[0028]攪拌下將丙烯酸樹脂陸續(xù)加入到MMA單體、交聯(lián)單體和環(huán)保增塑劑的混合體系里， 攪拌并完全溶解；
[0029]將彈性改性劑加入①步驟得到的混合溶液里面，并保持體系溫度20_60°C以加快 溶解速度；
[0030]降至室溫，將助劑、促進(jìn)劑、顏料、填料加入步驟②得到的混合溶液里，高速剪切分 散20-60min;
[0031 ]加入阻聚劑，攪拌分散均勻得到A組分。
[0032] 步驟二:將B組分直接包裝得到B組分
[0033]本發(fā)明所述的可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料的應(yīng)用方法:施工時根據(jù) 環(huán)境溫度按照A:B=100:1-8混合攪拌，直至B完全溶解，采用滾涂、刮涂施工皆可；固化l-5h 后即可投入使用。
[0034] 有益效果：
[0035]本發(fā)明得到的樹脂體系，固化速度快，潮濕基面可固化;常溫實干時間<50min，l-5h可投入使用；
[0036]本發(fā)明得到的樹脂體系，固化后韌性得到顯著提升，彌補了甲基丙烯酸樹脂的脆 性過大的缺陷，且增韌組分對環(huán)境友好。
[0037]本發(fā)明合成工藝簡單，施工方便。
【具體實施方式】
[0038]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0039]可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料的性能測試按照J(rèn)C/T2251-2014《聚甲 基丙烯酸甲酯防水涂料》中相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；
[0040]柔韌性按照J(rèn)C/T2217-2014《環(huán)氧樹脂防水涂料》中相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；
[00411耐磨性采用旋轉(zhuǎn)磨耗儀，750g，500r測試磨損質(zhì)量；
[0042]耐候性采用紫外老化箱，老化輻照時間1500h，表觀無粉化、脫落、開裂、黃變。
[0043] 試樣成型與養(yǎng)護(hù)溫度為23 ± 2°C，相對濕度50 ± 5%。
[0044] 各實施例可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料的制備，包括以下步驟：
[0045] (I )A組分制備過程如下：
[0046] ①攪拌下將丙烯酸樹脂陸續(xù)加入到MMA單體、交聯(lián)單體和環(huán)保增塑劑的混合體系 里，攪拌并完全溶解；
[0047] ②將彈性改性劑加入①步驟得到的混合溶液里面，并保持體系溫度20_60°C以加 快溶解速度；
[0048] ③降至室溫，將助劑、促進(jìn)劑、顏料、填料加入步驟②得到的混合溶液里，高速剪切 分散20-60min;
[0049] ④加入阻聚劑，攪拌分散均勻得到A組分
[0050] (2)將B組分直接包裝得到B組分
[0051] (3)使用時，攪拌下將B組分1-8份，加入到100份A組分里面，B組分完全溶解后，采 用滾涂或刮涂的方式施工，固化l_5h。
[0052] 各實施例和對比例的配方比例與性能數(shù)據(jù)如表1和表2所示，25°C標(biāo)準(zhǔn)成型環(huán)境：
[0053] 對比例1~3給出了在沒有彈性改性劑、觸變增強填料，少量丙烯酸樹脂的條件下 PMMA樹脂材料的配方。與實施例1~3對比發(fā)現(xiàn)，可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料 在柔韌性、固化時間、耐磨性等方面具有顯著優(yōu)勢。
[0054] 整個體系仍然是采用自由基固化成型，采用固化劑配比調(diào)控體系固化反應(yīng)速度， 保證低溫固化性能，保持了自由基固化的快速、高效。
[0055] 彈性改性劑的加入，在相對剛性的PMMA體系中引入柔性鏈段，大幅提升PMMA樹脂 材料的柔韌性，避免出現(xiàn)PMMA樹脂材料易脆性斷裂的固有缺陷；增強填料和高韌性丙烯酸 樹脂引入，進(jìn)一步提升柔韌性的同時，保證足夠的強度，且填料作為內(nèi)潤滑材料可以防止基 體樹脂被劃傷或微觀的撕裂破壞，從而提升耐磨性能和抗劃傷性能。
[0056] 另外，丙烯酸樹脂和彈性改性材料的引入，在固化過程中出現(xiàn)相變，吸收反應(yīng)放 熱，另外單位體積內(nèi)可固化放熱的單體數(shù)量減少，單位體積放熱量減少，溫升降低，自由基 聚合自加速現(xiàn)象減緩，從而，避免出現(xiàn)爆聚的現(xiàn)象，顯著提高最終成型涂層的綜合性能。
[0057] 選用的觸變增強填料具有增加最終涂層強度和耐磨抗劃傷性能外，還能夠調(diào)控體 系稠度，保證施工性能和顏料在體系內(nèi)的儲存穩(wěn)定性。
[0058]表1待續(xù)實施例、對比例原材料配方表，
[0060]續(xù)表1實施例、對比例原材料配方表
[0062]備注:顏料、增塑劑、抗滑石蠟油、抗紫外劑、消泡劑和阻聚劑為本行業(yè)公知的原材 料，相對實施例中MMA為100份固定用量，顏料鈦白粉、增塑劑DINCH、抗滑石蠟油15#白油、抗 紫外劑UV329、有機硅消泡劑201、阻聚劑對苯二酚分別為6份、3份、3份、1份、1份、0.03份;B 組分添加量根據(jù)施工溫度為A組分的1-8%，以上實施例是在標(biāo)準(zhǔn)溫度下成型測試，所以用 量為A組分的3% ;但本發(fā)明相關(guān)材料的用量不僅僅限于此用量。
[0063]表2實施例測試結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料，其特征在于，所述可快速固化的柔 性聚甲基丙烯酸甲酯材料是兩組分反應(yīng)型，所述兩組分包括組分A樹脂體系和組分B固化體 系，其比例為A:B = 100:1~8。 組分A樹脂體系的組成為，以重量份數(shù)計： MMA單體 100份， 丙烯酸樹脂 10-60份， 彈性改性劑 5-20份， 交聯(lián)單體 5-15份， 環(huán)保型增塑劑 2-4份， 填料 5-15份， 顏料 1-8份， 促進(jìn)劑 1-3份，： 催化劑 0,1-1.2份， 助劑 0-5份， 阻聚劑 0-0,04份； 組分B固化體系為過氧化苯甲酰(ΒΡ0)， 所述丙烯酸樹脂為市售的改性PMMA樹脂； 所述彈性改性劑為聚氨酯預(yù)聚體，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等市售的彈性體； 所述交聯(lián)單體為1，6-己二醇二丙烯酸酯，二縮三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧化雙酚A二丙 烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯， 乙氧化三羥甲基丙烷玩丙烯酸酯，丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，聚乙二醇400二丙烯酸 酯的一種或多種； 所述環(huán)保性增塑劑為環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬酯(DINCH)、鄰苯二甲酸二辛脂(D0P) 以任意比例混合； 所述填料為觸變性無機增強填料，選自氣相二氧化硅、輕質(zhì)碳酸鈣以任意比例混合； 所述交聯(lián)促進(jìn)劑為異辛酸鈷和正丁醛苯胺縮合物； 所述催化劑為胺類催化劑，選自對甲苯胺、三乙胺； 所述助劑為石蠟油、抗紫外劑和改性聚硅氧烷消泡劑中的任意一種； 所述阻聚劑為對苯二酚。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料，其特征在于，所述 丙烯酸樹脂選自BMA/MMA、EA/MMA共聚物，IBMA均聚物中的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料，其特征在于，所述 丙烯酸樹脂選自相應(yīng)的帝斯曼(DSM)的 NeoCrylTMB-891，NeoCrylTMB-722，NeoCryl?B-731 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料，其特征在于，所述 聚氨酯預(yù)聚體為帝斯曼Neorez?U-371。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料，其特征在于，所述 交聯(lián)單體選自帝斯曼下列代碼的產(chǎn)品：SR238，SR306，SR349，SR9003，SR206，SR351，SR454， SR492，SR344。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料，其特征在于，所述 交聯(lián)促進(jìn)劑為市售產(chǎn)品促進(jìn)劑808。7. 權(quán)利要求1-6的任一項所述的可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料的制備方 法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一:A組分制備： 攪拌下將丙烯酸樹脂陸續(xù)加入到MMA單體、交聯(lián)單體和環(huán)保增塑劑的混合體系里，攪拌 并完全溶解； 將彈性改性劑加入①步驟得到的混合溶液里面，并保持體系溫度20-60°C以加快溶解 速度； 降至室溫，將助劑、促進(jìn)劑、顏料、填料加入步驟②得到的混合溶液里，高速剪切分散 2〇-60min； 加入阻聚劑，攪拌分散均勻得到A組分； 步驟二:將B組分直接包裝得到B組分。8. 權(quán)利要求1-6的任一項所述的可快速固化的柔性聚甲基丙烯酸甲酯材料的應(yīng)用方 法，其特征在于，施工時根據(jù)環(huán)境溫度按照A:B = 100:1-8混合攪拌，直至B完全溶解，采用滾 涂、刮涂施工皆可；固化l_5h后即可投入使用。
【文檔編號】C09D151/00GK105859985SQ201610258087
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】孫德文, 冉千平, 劉玉亭, 尹浩, 李波, 萬赟, 周進(jìn)俊
【申請人】江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司