由基于多異氰酸酯和醚酯類溶劑的混合物得到的水乳液及其用于制造涂層和膠粘劑的用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及由基于多異氰酸酯和醚酯類溶劑的混合物得到的水乳液。該乳液可用于在水泥、木材或特別是皮革基底上制造涂層，以及用于制造膠粘劑。
【專利說明】由基于多異氰酸酯和醚酯類溶劑的混合物得到的水乳液及其 用于制造涂層和膠粘劑的用途
[00011 本申請是于2008年04年29日提交的PCT申請PCT/FR2008/050770的中國國家階段 申請，申請?zhí)枮?00880021268.6、題目為"基于多異氰酸酯和醚酯類溶劑的混合物，由該混 合物得到的水乳液以及該乳液用于制造涂層和膠粘劑的用途"的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及基于多異氰酸酯和醚酯類溶劑的混合物、由該混合物得到的水乳液和 該乳液用于制造涂層和膠粘劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 眾所周知，在涂料和清漆領(lǐng)域中廣泛使用二異氰酸酯，特別是亞烷基二異氰酸酯 及其縮二脲類衍生物或其三聚體。
[0004] 迄今為止，這些產(chǎn)物一般以有機溶劑中的溶液形式使用。然而使用有機溶劑越來 越經(jīng)常地遭到批評，因為這些溶劑，或者至少其中的某些被認為是有毒的，或者是有慢性毒 性的。因此，試圖開發(fā)越來越多的只使用很少溶劑，甚至于不使用溶劑的技術(shù)。為此而研制 出很容易乳化并同時容易以水乳液的形式使用的基于多異氰酸酯的組合物。在此情況下， 水的作用是配方組分的載體，并使得能夠減少其中的有機溶劑含量。另外，這樣的組合物能 夠用水從用于其應(yīng)用的材料中漂洗出來。
[0005] 與此類技術(shù)相聯(lián)系的問題是，得到的乳液具有良好的穩(wěn)定性，即對于乳液，其懸浮 在液相中的顆粒的尺寸要盡可能地小。另外，當然要求使用這種乳液得到的涂層至少具有 總體上與由有機溶劑中組合物得到的涂層可比的性能。這特別可涉及到外觀，更特別涉及 到亮度、耐水性或者涂層的干燥速度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，本發(fā)明的主題在于開發(fā)能夠解決這些問題的多異氰酸酯的組合物。
[0007]為此，本發(fā)明的涉及基于多異氰酸酯的混合物，其特征在于，該混合物含有：
[0008] -至少一種脂環(huán)族多異氰酸酯；
[0009] -至少一種含有酯官能團和醚官能團的溶劑；以及
[0010] --任選的親水添加劑。
[0011] 按照一種具體的實施方案，按照本發(fā)明的上述混合物的特征在于它不含含有硫醇 官能團的化合物。
[0012] 本發(fā)明還涉及一種水乳液，其特征在于，該乳液是通過將如上所述的混合物在水 中乳化而得到的，該混合物包含至少一種脂環(huán)族多異氰酸酯和至少一種含有酯官能團和醚 官能團的溶劑，任選包括親水添加劑，該乳液還含有至少一種帶有選自伯羥基或仲羥基、 酚、伯胺和/或仲胺、羧基和硫醇官能團的至少一個活潑(mobile)氫官能團的化合物，或者 含有能夠釋放出羥基官能團的前體官能團的化合物。
[0013] 完全意外地發(fā)現(xiàn)，由用作水性涂層硬化劑的按照本發(fā)明的混合物，可得到耐化學(xué) 侵蝕、高亮度的涂層，并可縮短所述水性涂層的干燥時間。
【具體實施方式】
[0014] 通過閱讀下面的說明以及用于說明的具體但非限制的各種實施例，本發(fā)明的其它 特征、細節(jié)和優(yōu)點更加完全地呈現(xiàn)。
[0015] 如在前面所指出的，本發(fā)明的基于多異氰酸酯的混合物包括兩個基本的組成：月旨 環(huán)族多異氰酸酯和特定的溶劑。此兩個組成將在下面更詳細地說明。
[0016] 在本發(fā)明中，所謂"脂環(huán)族多異氰酸酯"指的是含有至少一個脂環(huán)的多異氰酸酯。 特別優(yōu)選的化合物是脂環(huán)單體、即其骨架包括至少一個脂環(huán)的單體的低聚物或低縮聚物； 在這些產(chǎn)品當中，特別優(yōu)選的是來源于脂環(huán)單體的均三聚或雜三聚的產(chǎn)物。
[0017] 脂環(huán)單體有利地選自下列選項：
[0018] -環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯，
[0019] -環(huán)己烷-1，3-和/或-1，4-二異氰酸酯，
[0020] -1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異弗爾酮二異氰酸酯， IPDI)，
[0021 ]-全氫2，4 和/或4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI )，和通常含氨基芳香族前 體或全氫氨基甲酸酯，
[0022]-雙-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(特別是1，3_和1，4_位）（BIC)，以及 [0023]-雙-異氰酸酯基甲基降冰片烷(NBDI)。
[0024] 這些單體優(yōu)選其至少一個異氰酸酯官能團、有利地兩個異氰酸酯官能團離最近的 環(huán)至多一個碳原子，優(yōu)選與其直接相連。另外，這些脂環(huán)族單體有利地具有至少一個，優(yōu)選 具有兩個選自仲戊基異氰酸酯、叔戊基異氰酸酯或新戊基異氰酸酯官能團的異氰酸酯官能 團。
[0025] 當脂環(huán)單體的構(gòu)象自由度低時，特別是在其硬化劑中含有按照本發(fā)明的混合物的 水性涂層或膠粘劑的干燥時間方面，得到最好的結(jié)果。作為能夠給出良好結(jié)果的單體，作為 例子甚至是范例，可以舉出如下的單體：
[0026] ?對應(yīng)于芳香族異氰酸酯單體、特別是TDI(甲苯二異氰酸酯）二異氰酸酯基聯(lián)苯 的帶有異氰酸酯官能團的一個或多個芳香核加氫得到的化合物，已知為H12MDI的化合物(4， 4'-二環(huán)己基甲烷二基二異氰酸酯和各種BIC[雙(異氰酸酯基-甲基環(huán)己烷）];以及特別是 [0027] ?經(jīng)常表示為NBDI的降冰片烷二異氰酸酯(或2,5(6)_二異氰酸酯基甲基雙環(huán)[2， 2，1]庚烷；以及
[0028] ?異弗爾酮二異氰酸酯，或IPDI或1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-二異氰酸酯基 甲基環(huán)己烷。
[0029]本發(fā)明的脂環(huán)族多異氰酸酯有利地是由脂環(huán)族二異氰酸酯，優(yōu)選IPDT、NBDT、 H12MDT或1，3-80了（1，3-81(：三聚體)得到的多異氰酸酯異氰脲酸酯。該多異氰酸酯異氰脲酸 酯優(yōu)選是通過脂環(huán)族二異氰酸酯進行催化(環(huán))三聚得到的。
[0030]按照本發(fā)明的一種具體實施方案，脂環(huán)族多異氰酸酯是異氰酸酯IPDI均縮聚的產(chǎn) 物，或者來源于異氰酸酯HDI和IPDI的均縮聚、加成產(chǎn)物的混合物。
[0031] 脂環(huán)族多異氰酸酯優(yōu)選是僅僅IPDI異氰酸酯均縮聚的產(chǎn)物，它優(yōu)選環(huán)三聚為IPDI 的異氰脲酸酯，在后面標為IPDT。
[0032] -種、兩種或多種其它多異氰酸酯可以構(gòu)成按照本發(fā)明的混合物的一部分。這種 (這些)多異氰酸酯可選自在本領(lǐng)域已知的任何多異氰酸酯，特別是選自亞烷基二異氰酸酯 的均縮聚或雜縮聚產(chǎn)物，特別包括"縮二脲"型和"(環(huán))三聚體"型產(chǎn)物，甚至于具有異氰酸 酯官能團的"預(yù)聚物"，任選包括脲、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯和/或酯酰胺官能團，還選自 含有它們的混合物。
[0033] 這可涉及比如Rhodia公司商品名為To丨onate?的市售多異氰酸酯。
[0034] 一般說來，優(yōu)選的多異氰酸酯是如下異氰酸酯單體均縮聚或雜縮聚的產(chǎn)物：
[0035] -1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，特別是呈異氰脲酸酯形式(HDT);
[0036] -1，12-十二烷二異氰酸酯；
[0037]-環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯；
[0038]-環(huán)己烷-1，3-和/或-1，4-二異氰酸酯；
[0039] -1-異氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-二異氰酸酯基-甲基環(huán)己烷(異弗爾酮二異氰酸 酯，即iroi);
[0040] -2，4-和/或2，6-六氫亞甲苯基二異氰酸酯；
[00411 -六氫-1，3-和/或-1，4-亞苯基二異氰酸酯；
[0042]-全氫_2，4 ' -和/或4，4 ' -二苯基甲烷二異氰酸酯；
[0043] -1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯；
[0044] -2，4-和/或2,6-亞甲苯基二異氰酸酯；
[0045] -二苯基甲烷-2，4 ' -和/或-4，4 ' -二異氰酸酯；
[0046] -異氰酸酯基(4)_甲基辛烯二異氰酸酯(LTI或NTI);
[0047]-三苯基甲烷_4,4'，4"_三異氰酸酯；
[0048] -1，3-二異氰酸酯基甲基環(huán)己烷；
[0049]-雙二異氰酸酯基甲基降冰片烷(NBDI);
[0050] -2-甲基-五亞甲基二異氰酸酯。
[0051]作為其它的單體，還可以舉出芳香族單體，比如2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6， 4，4 ' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(T0DI) 和對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)，以及相當于上述芳香族單體加氫產(chǎn)物的單體。
[0052]如在前面所指出的，本發(fā)明的基于多異氰酸酯混合物的另一個主要成分是溶劑。 這是因為，在本發(fā)明混合物中使用的脂肪族多異氰酸酯，特別是當其含有脂環(huán)族二異氰酸 酯的多異氰脲酸酯類衍生物時，一般在環(huán)境溫度下是高粘度的物質(zhì)，甚至于可能具有玻璃 狀固態(tài)和無定形形態(tài)，必須"稀釋"甚至于"溶解"在有機相以便能夠使用。
[0053] 該稀釋可通過應(yīng)該根據(jù)其物化特性、其溶解能力以及其對在液相下應(yīng)用的性能的 影響進行合理選擇的溶劑來進行。特別是該溶劑應(yīng)當是足夠疏水的，以便"溶解"（或"稀 釋"）脂環(huán)族多異氰酸酯，但還應(yīng)該與其中含有本發(fā)明混合物的水性乳液是相容的。
[0054] 另外，在選擇適合于水相中應(yīng)用的溶劑的重要標準當中，可以舉出所述溶劑的不 可燃性和沒有或只有很小的氣味。實際上，在溶劑相涂層體系和膠粘劑體系中通常使用的 溶劑都具有不可接受的可燃性并且在水相具有不適當?shù)臍馕丁?br>[0055]在得到本發(fā)明的研究工作中已確定，同時含有酯官能團和醚官能團的溶劑可以滿 足如上所述的各種限制。
[0056]在本發(fā)明的混合物中使用的溶劑有利地選自如下溶劑：乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙 酸3-甲氧基正丁酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙氧基丙酸乙酯。
[0057]該溶劑優(yōu)選是乙酸3-甲氧基正丁酯。
[0058]另外，在本發(fā)明混合物中使用的溶劑具有根據(jù)所尋求的應(yīng)用的類型賦予所述混合 物以適當?shù)恼扯鹊膬?yōu)點。特別是觀察到，按照本發(fā)明的混合物具有在5 °C下小于10， OOOmPa · s的粘度，對于含有相當于混合物總質(zhì)量大約35重量％的溶劑含量比較小的混合 物也是如此。
[0059]如此，在本發(fā)明混合物中使用的溶劑使得能夠在低溫下很容易與多異氰酸酯一起 使用，能夠相對于在涂料領(lǐng)域中通常使用的溶劑，比如乙酸丁酯類溶劑等相比，以很小的溶 劑用量使用。
[0060] 另外，本發(fā)明溶劑的優(yōu)點特別是其很小的氣味及其不可燃性。術(shù)語"不可燃性"意 味著按照DIN 517-55標準測量的溶劑閃點高于61°C。比如，乙酸3-甲氧基正丁酯的閃點是 62。。。
[0061] 當然，本發(fā)明包括混合物含有多種溶劑的情況。這些溶劑可以是按照本發(fā)明溶劑 的混合物。它們也可以是按照本發(fā)明的一種溶劑或溶劑混合物與一種或多種其它已知用于 此類混合物的溶劑（比如乙酸丁酯、碳酸酯如碳酸亞丙酯、內(nèi)酯比如ε_己內(nèi)酯、N-乙基吡咯 烷酮）的組合。然而，優(yōu)選不可燃、無毒(對于人和環(huán)境)和低氣味的（由于當使用時對于操作 者會產(chǎn)生不舒適感)的溶劑。
[0062] 優(yōu)選使用沸點為50°C~350°C，更特別是100°C~300°C的溶劑。沸點高于300°C甚 至于350°C的溶劑，對于所考慮的應(yīng)用，實際上會導(dǎo)致涂層和膠粘劑的干燥時間過長，甚至 于太長。
[0063] 在本發(fā)明混合物中溶劑的比例，相對于混合物整體一般為2質(zhì)量％~60質(zhì)量％，更 特別為5質(zhì)量％~50質(zhì)量％，再特別為7質(zhì)量％~40質(zhì)量％。
[0064] 應(yīng)該注意，在按照本發(fā)明的一種或多種溶劑與如上所述的一種或多種已知溶劑的 混合物的情況下，按照本發(fā)明溶劑相對于溶劑整體的比例優(yōu)選為至少30質(zhì)量％，溶劑整體 的比例仍然在上一段中給定的范圍內(nèi)。
[0065] 本發(fā)明的混合物有利地是"可在水中乳化"的。所謂"可在水中乳化"指的是一種混 合物，當其被放置在水中時，能夠產(chǎn)生乳液，即由分散在另一種液相中的液體顆粒(液滴)構(gòu) 成的液體介質(zhì)。
[0066] 該混合物優(yōu)選是可自乳化類型的，即涉及到的混合物在所述混合物不在其中混溶 的液體介質(zhì)存在下能夠通過自發(fā)的機制形成乳液。在自發(fā)乳化的機制中，形成乳液所必需 的能量只涉及到將該待乳化的物質(zhì)重新分配在該混合物中所需的能量:為了形成乳液，無 需外界的能量，主要是攪拌能。換句話說，簡單的手工攪拌就足以保證非連續(xù)相在宏觀上的 均勻分布，并由此得到乳液。
[0067] 為了使本發(fā)明的混合物在上述意義上是可乳化的，該混合物通常還要包括使其能 夠在水中形成乳液，或者使其具有水分散性或水溶性的添加劑。該添加劑一般是親水的表 面活性劑類添加劑，在其結(jié)構(gòu)上包括至少一個親水官能團。在下面的說明中將使用"親水添 加劑" 一詞。
[0068]因而可設(shè)想多種變化方案。
[0069]按照第一個變化方案，該混合物含有非活性親水添加劑，即該添加劑與本發(fā)明的 混合物混合存在不會使該添加劑和混合物的多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。
[0070]盡管如此，在此第一個變化方案中，添加劑還是會與存在于該混合物中的其它組 分發(fā)生不希望的反應(yīng)。然而親水添加劑被認為在本發(fā)明的混合物中呈基本游離的形式。在 本文中，"基本游離的形式"表示少于30質(zhì)量％，有利地少于20重量％，優(yōu)選少于10重量％， 還優(yōu)選少于5重量％，甚至于少于2重量％的親水添加劑呈結(jié)合的形式，雖然加入到混合物 中，不會與該混合物中的其它組分發(fā)生反應(yīng)。
[0071] 作為非活性親水添加劑，可以提到在文獻WO 97/31960和FR2855768-A1中敘述的 化合物，可以參考這些專利的教導(dǎo)。這些添加劑具有陰離子官能團，有利地具有至少一個、 優(yōu)選至少5個亞乙基氧單元的聚乙二醇鏈段。
[0072] 在這些添加劑中，可以更具體地提到如下式（1)的添加劑：
[0073]
[0074] 在q等于0時成為式(2)的添加劑：
[0075]
[0076] 在式(1)或式(2)的添加劑中：
[0077] ·ρ表示0或1和2之間的整數(shù)（閉區(qū)間，即包括邊界）；
[0078] #m表示0或1和2之間的整數(shù)（閉區(qū)間，即包括邊界）；
[0079] #p+m+q之和最多等于3;
[0080] #l+p+2m+q 之和等于 3或 5;
[0081] ·Χ和X'相似或不同，表示最多包括兩個含碳鏈節(jié)的鏈(bras);
[0082] ·η和s相似或不同，表示選自5~30，有利地選自5~25，優(yōu)選9~20(閉區(qū)間，即包 括邊界）的整數(shù);并且
[0083] #RjPR2相同或不同，表示烴基，有利地選自任選被特別是鹵素原子，特別是氟取 代的芳基和烷基。
[0084] 抗衡陽離子有利地是一價的，選自無機陽離子，有利地選自季或叔類型的親核有 機陽離子，特別是第V族的"鐵"類，比如鱗、銨或第VI族的比如锍以及它們的混合物?？购怅?離子優(yōu)選為來自胺、有利地來自叔胺的銨類。另外還優(yōu)選避免有機陽離子具有對異氰酸酯 官能團具有活性的氫。在本申請中使用的元素的周期表是《法國化學(xué)學(xué)會公報》(Bulletin de la Soci6t6Cimique de France)1966年 1 月，第 1 期附錄中的周期表。
[0085] 比如，特別優(yōu)選的非活性親水添加劑是Rhodia公司出品的商品名為Rhodafacf 的添加劑，它通常以其中和的形式使用，所述的中和可以在向混合物中加入添加劑之前或 者加入過程中進行，優(yōu)選在加入之前進行。該中和反應(yīng)特別可用胺進行，比如用如上所指出 的，特別是用二甲基環(huán)己基胺或DMCHA進行。
[0086] 按照第二個變化方案，該混合物含有活性親水添加劑，即此添加劑存在于混合物 當中，但是被接枝在該混合物的多異氰酸酯上。作為可在多異氰酸酯上接枝的添加劑，可以 舉出在專利US 4，663，377中提到的親水添加劑，可參考該專利的教導(dǎo)。
[0087] 作為另一種可接枝的添加劑，也可以舉出非離子型或離子型（陽離子型或陰離子 型）的添加劑，比如在EP-A-0703255 (可參考其教導(dǎo)）中提到的含有-SO3H或-S03_基團的添加 劑。然而，按照本發(fā)明的混合物中的多異氰酸酯上接枝的添加劑不是優(yōu)選的。
[0088] 最后，按照第三個變化方案，可以將前面兩個變化方案進行組合，即該混合物同時 含有非活性親水添加劑和接枝的親水添加劑。
[0089]混合物中多異氰酸酯和親水添加劑之間的質(zhì)量比最經(jīng)常為最多等于大約33%，有 利地最多等于大約20%，優(yōu)選為大約12%。該質(zhì)量比有利地大于1 %，優(yōu)選大于2%。
[0090] 可以將親水添加劑引入到本發(fā)明的含有脂環(huán)族多異氰酸酯和溶劑的混合物中?？?通過簡單的在脂環(huán)族多異氰酸酯在該溶劑中的溶液里混合添加劑的方法來加入該親水添 加劑。
[0091] 在活性類型的親水添加劑的情況下，根據(jù)添加劑的類型，該混合可以更具體在比 如50 °C~130 °C的溫度下進行。
[0092] 反之，在非活性類型的親水添加劑的情況下，特別是對于基于磷酸鹽的親水添加 劑，混合不應(yīng)在太高的溫度下進行，一般在10 °C到低于100 °C，優(yōu)選在10 °C~90 °C進行，還優(yōu) 選在10 °C~80 °C進行，比如在大約50 °C下進行。
[0093] 因此，希望在粘度盡可能低的混合物中加入非活性親水添加劑，由如上所述的溶 劑使得能夠做到這一點。
[0094] 特別優(yōu)選含有如下組分的本發(fā)明混合物：
[0095] ?具有烷氧基烷基羧酸酯類、優(yōu)選乙酸3-甲氧基正丁酯的醚和酯官能團的溶劑； 以及
[0096] ?脂環(huán)族多異氰酸酯，優(yōu)選異弗爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯（iroT)，
[0097] 相對于該混合物的總質(zhì)量，溶劑的比例為20重量％~50重量％，相對于該混合物 的總質(zhì)量，溶劑的比例優(yōu)選為25重量％~45重量％，比如35重量％。
[0098] 按照一個變化方案，特別優(yōu)選由包括如下成分的混合物構(gòu)成的本發(fā)明混合物： [0099] ?具有烷氧基-烷基羧酸酯類、優(yōu)選乙酸3-甲氧基正丁酯的醚和酯官能團的溶劑； 以及
[0100] ?脂環(huán)族多異氰酸酯，優(yōu)選異弗爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯（iroT)，
[0101] 相對于該混合物的總質(zhì)量，溶劑的比例為20重量％~5〇重量％，相對于該混合物 的總質(zhì)量，溶劑的比例優(yōu)選為25重量％~45重量％，比如35重量％。
[0102] 按照另一個變化方案，優(yōu)選含有以下組分的本發(fā)明混合物：
[0103] ?具有烷氧基-烷基羧酸酯類、優(yōu)選乙酸3-甲氧基正丁酯的醚和酯官能團的溶劑；
[0104] ?脂環(huán)族多異氰酸酯，優(yōu)選異弗爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯（iroT);以及
[0105] ?非活性親水添加劑，優(yōu)選如上所定義的式(1)和/或式(2)的添加劑，
[0106] 溶劑相對于該混合物總質(zhì)量的比例為20重量％~50重量％，溶劑相對于該混合物 總質(zhì)量的比例優(yōu)選為25重量％~45重量％，比如35重量％，而親水添加劑和混合物中多異 氰酸酯之間的質(zhì)量比最多等于大約33%，有利地最多等于大約20%，優(yōu)選為大約10%，有利 地尚于1 %，優(yōu)選尚于2 %。
[0107] 在剛剛定義的混合物當中，還優(yōu)選還含有一種或多種其它多異氰酸酯的所述混合 物，特別是含有脂肪族多異氰酸酯的異氰脲酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸 酯(HDT)的混合物。
[0108] 根據(jù)所尋求的性能，本發(fā)明的混合物還可以含有一種或多種有機或無機添加劑， 比如通常用于該領(lǐng)域的那些添加劑，比如選自穩(wěn)定劑、抗氧劑、顏料、流變添加劑、增稠劑、 表面活性劑、催化劑。
[0109]如此，按照本發(fā)明的混合物一般并且最常見地呈均勻而且低粘度的液態(tài)，特別是 其在5°C下的粘度低于10,000mPa · s，特別是在25°C下的粘度低于2,000mPa · s(對于35重 量％的溶劑含量）。
[0110] 本發(fā)明的混合物可與一種或多種聚氨酯的水分散體一起使用。在本發(fā)明的范圍內(nèi) 適用的水分散液本身是已知的，記載于比如文獻US 3,479,310、GB 1，076,688、US 4,108， 814、US 4,092,286、DE 2,651，505、US 4，190,566、DE 2,732，131、DE 2,811,148或文獻US 2006/240264、US 2005/288431、US 2005/209425、US 7012115或EP 986592中。
[0111] 如在以上所看到的，本發(fā)明還涉及如上所述的由含有脂環(huán)族多異氰酸酯和溶劑的 混合物得到的水乳液。
[0112] 乳液的水相的作用是充當可與混合物的一種或幾種多異氰酸酯進行縮聚的共反 應(yīng)物(即具有上述活潑氫的化合物)的載體(vecteur)。
[0113] 可以使用的具有活潑氫的化合物是公知的。這些化合物優(yōu)選自多元醇，它們可以 單獨使用或者混合使用，或者是含有能夠釋放出羥基官能團的前體官能團的化合物。這有 利地可以是丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氨酯或這些聚合物的混合物。也可以提到聚醚。
[0114] 作為能夠釋放出羥基官能團的前體官能團，可以舉出比如環(huán)氧基、碳酸酯基或二 氧戊環(huán)。任選在催化劑存在下，這些前體官能團與適當?shù)挠H核試劑比如胺或水反應(yīng)釋放出 羥基，催化劑可以是酸性化合物或Lewis酸，其用量為比如50ppm~5000ppm(重量），更特別 為IOOppm~500ppm(重量），其表示催化劑的重量相對于多異氰酸酯與帶有至少一個活潑氫 的化合物的組合物的干重之比。
[0115] 當然，該乳液可以含有一種或多種具有活潑氫的化合物（即混合物），必要時以及 如果目標用途希望，含有一種或多種如上所述聚氨酯的水分散體。
[0116] 根據(jù)所尋求的性能，該乳液還可以含有一種或多種有機或無機添加劑，比如通常 用于該領(lǐng)域的添加劑，例如選自穩(wěn)定劑、抗氧劑、顏料、流變添加劑、增稠劑、表面活性劑、催 化劑。
[0117] 本發(fā)明還涉及使用如上所述乳液在基底上制造涂層的方法。所謂"涂層"指的是涂 敷在全部或部分基底上的任何類型的層，其本質(zhì)是用來保護和/或裝飾該基底，比如涂料或 清漆。
[0118] 通過用任何已知的技術(shù)在基底上涂布該乳液來實施此方法?；资强蛇x自木材、 金屬、水泥、塑料、織物、皮革的材料。
[0119] 在金屬基底的情況下，該金屬可以是比如鋁或鋼。
[0120]應(yīng)該注意到，該方法可適用于可包括多個重疊涂層的基底，并且在此情況下本發(fā) 明的產(chǎn)品可用于制備這些涂層中的任何一層。然而，本發(fā)明的產(chǎn)品可有利地用于最后一層 涂層，特別是在皮革基底的情況下。
[0121] 一旦涂布了乳液，在環(huán)境溫度下或者在加熱到30°C~300°C，優(yōu)選40°C~250°C，更 優(yōu)選50°C~150°C，并且優(yōu)選低于100°C的溫度下，混合物中的多異氰酸酯和帶有至少一個 具有活潑氫的官能團的化合物之間就可發(fā)生反應(yīng)。交聯(lián)的溫度和時間要與基底相適應(yīng)。在 基底對溫度敏感的情況下，更特別使用交聯(lián)催化劑。
[0122] 得到的涂層含有按照本發(fā)明的混合物，該涂層具有高的光亮度以及適當?shù)母稍飼r 間，光亮度和干燥時間至少可與在該領(lǐng)域中已知的涂層相當，甚至更好。含有本發(fā)明混合物 的涂層特別顯得比使用的溶劑是酯類溶劑，特別是碳酸酯類溶劑的類似涂層更加光亮。
[0123] 本發(fā)明的乳液也可以用作膠粘劑。在此情況下，形成如上所述的涂層，在此該涂層 具有在用來與其它部件膠粘的基底上粘接的性能。該基底特別可以是木材基底。
[0124] 下面將給出作為說明而非對本發(fā)明進行任何限制的實施例，本發(fā)明只由本說明書 所附的權(quán)利要求加以限定。
[0125] 在本說明書、下面的實施例以及所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語"粘度"指的是動力學(xué) 粘度。對粘度的測量基于的原理是，在放置在同軸槽中的待研究樣品中旋轉(zhuǎn)的圓柱體。測量 克服產(chǎn)品對圓柱體旋轉(zhuǎn)的阻力所需的力矩。
[0126] 使用的設(shè)備是RHEO公司的設(shè)備Rhgovisco 2M，裝有恒溫浴LAUDA和溫度探頭 EIRELEC MTIOOKCo
[0127] 粘度(單位是cP或mPa · s)直接在顯示屏幕上讀出。測量的精確度為滿刻度值的土 1.5%〇
[0128] 作為例子，借助于DIN24的幾何形狀在60rpm下測量粘度200cP的產(chǎn)品粘度。在此轉(zhuǎn) 速下，滿刻度粘度是239.2cP，即精確度是239.2 X 1.5% =4cP。借助于DIN14的幾何形狀在 12rpm下測量粘度4000cP的產(chǎn)品粘度。在此轉(zhuǎn)速下，滿刻度的粘度是6006.6cP，即精確度是 6006.6X1.5%=90cP。
[0129] 實施例
[0130]實施例1:溶解IPDI的異氰脲酸酯（IPDT)
[0131] a)標準操作模式
[0132] 使用下面的標準操作模式在如下的不同溶劑中溶解固體IPDT(粉末）（CAS RN: 53880-05-0)：
[0133] -乙酸丁酯（比較測試）
[0134] -High:S〇lv?P (Clariant公司）（比較測試）
[0135] -乙酸甲氧基正丁酯(按照本發(fā)明）（CAS RN:4435-53-4)
[0136] 加入全部溶劑并加熱到大約50°C。迅速加入1/3質(zhì)量的IPDT。根據(jù)不同的溶劑，升 溫到90~130°C，比如對于乙酸甲氧基正丁酯升溫到90°C。
[0137] 然后加入其余的IPDT，并根據(jù)溶劑的不同維持攪拌1~2小時。
[0138] b)詳細操作模式= IPDT/乙酸甲氧基正丁酯混合物
[0139] 由 117g 固體 IPDT(Hiils 公司；型號 Vestante?Tl890/100;呈直徑小于 0.8cm 的顆 粒狀)和63g乙酸甲氧基正丁酯溶劑(Celanese公司）制備ISOg的IPDT/乙酸甲氧基正丁酯混 合物，其干物質(zhì)含量為65% (即65重量％的IPDT; 35重量％的乙酸甲氧基正丁酯）。
[0140] 在預(yù)先通過反應(yīng)溶劑清洗并通過氮氣吹掃干燥的300mL的反應(yīng)器中加入全部溶劑 (63g) 〇
[0141] 然后將反應(yīng)器加熱到50°C，并在機械攪拌下加入總量大約l/3(39g)的IPDT。
[0142] 在攪拌15min之后，將反應(yīng)器加熱到90°C，在此溫度下在攪拌下在30min內(nèi)加入其 余的固體IPDT(78g)。
[0143] 在90°C的溫度下保持攪拌1小時。然后在大約40°C下對混合物進行熱過濾(篩目30 μπι) 〇
[0144] 實施例2:測試粘度
[0145] 按照如上所述的操作模式，用乙酸丁酯作為IPDT的溶劑，可得到小于1000 mPa · s 的粘度。但是，該溶劑的閃點低(22 °C )，對于某些應(yīng)用具有有害的刺激性氣味。
[0146] 使用閃點更高（59°C)的Highso丨V?P導(dǎo)致粘度(在25°C下為1890mPa · s)大大升 尚。
[0147] 反之，IPDT在乙酸甲氧基正丁酯（閃點62°C)中的溶液(上面的實施例l.b))，使得 混合物的粘度很低(在25°C下為760mPa · s)，即使在低溫下也是如此，同時還保持可接受的 氣味。因此，在5°C下測量低于7000mPa · s，在此溫度下，同樣是IPDT， 在 Highsolv?P 中的 溶液都不再流動。
[0148] 實施例3:測試溶解和操作的便利性
[0149] 以乙酸甲氧基正丁酯為例，醚-酯型溶劑帶來的另一個優(yōu)點是容易溶解。一般說 來，將溶劑/IPDT固體的混合物加熱到低于100°C的溫度，比如大約90 °C大約2小時，就足以 得到均勻而粘度穩(wěn)定的混合物。通過在環(huán)境溫度下攪拌過夜同樣可得到混合物。
[0150] 為了用Highsolv?P制造同樣的混合物，必須加熱到9〇°(：以上，如此就同時改變 了溶液的粘度和顏色。
[0151]另外，當將它們置于低于15°C的溫度時，在Highsoh?!?中的溶液變得難以栗送 (粘度MOOOOmPa · shiroT/乙酸甲氧基正丁酯混合物(含量分別為65重量％和35重量％) 只是在〇°c附近才達到此極限。
[0152] 實施例4:制備可自乳化的組合物
[0153] 在一個預(yù)先通過反應(yīng)溶劑清洗并通過氮氣吹掃干燥的300mL反應(yīng)器中，加入143g 六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯(HDV，理論NCO含量22.0 ± 0.5; Rhodia公司）。
[0154] 然后在攪拌下加入94.2g在實施例1. b)中得到的混合物，然后加入4.4g二甲基環(huán) 己基胺(DMCHA)。
[0155] 然后，借助于注射器推力，在保持攪拌下，在30~45min內(nèi)加入13.Sg含乙氧基的磷 酸酯類非活性親水添加劑（Rhodafac?系列，供應(yīng)商：Rhodia公司），該添加劑的特征在 于，疏水頭是C 13，乙氧基鏈的平均長度是7個亞乙基氧單元，平均酸值為185mg KOH/g。
[0156] 在此步驟當中，反應(yīng)器的溫度用冷卻保持在50°C以下。
[0157] 然后加入90mg(大約280ppm)的用乙酸甲氧基正丁酯稀釋（1:1)的抗氧穩(wěn)定劑（ Irganox?l 135;供應(yīng)商：Ciba)。
[0158]用其余的乙酸甲氧基正丁酯（總加料量:64.5g)稀釋全部反應(yīng)物，然后均化1小時。 然后將可自乳化的混合物過濾并在氮氣下儲存。
[0159] 可自乳化的混合物具有如下特征：
[0160] #顏色（APHA):〈100
[0161] #NC0 含量：12.2±1%
[0162] ?干物質(zhì)含量:68±3%
[0163] #粘度（25°C):200±100mPa · s
[0164] #X(HDI+IPDI)：<0.5%
[0165] #HDI：<0.5%
[0166] #IPDI:〈0.5%。
[0167] 實施例5:制備可自乳化組合物
[0168] 按實施例4所述制備80.2g下面的混合物：
[0171] 實施例6~10:在木材上應(yīng)用的實施例(對玻璃測試)
[0172] 然后在各種溶劑中加入此混合物，加入的量如在下表中所示(單位是g)，得到如部 分B所述的組合物(組合物B1~M )，它們分別為實施例6~9的配方：
[0174] 另外，作為部分B5(作為比較例)還使用RhodocoatTMX EZ-D 401(Rhodia公司），一 種在乙酸丁酯中的基于IPDT和親水添加劑的可自乳化混合物。
[0175] 然后手工將組合物Bl~B5與木地板涂層用的市售部分Α(Β0ΝΑ公司的Flow? gloss)混合。
[0176] 對于每一份部分B(B1~B5)使用的比例是10份A。
[0177] 然后將配方A+B涂布在玻璃板上，并進行如下的測試：
[0178] 混合時間
[0179] 測量得到A+B的均勻混合物所必需的時間(單位是分鐘）
[0180] 干燥時間
[0181] 用"無塵"干燥時間表征Tl。在涂布薄膜之后，Tl相當于從該時間開始輕輕地刷拂 小玻璃球就能夠?qū)⑵涑ザ粨p壞表面的時間（單位是分鐘）。
[0182] 測定硬度回復(fù)
[0183] 此技術(shù)包括用Erichsen的型號300的測試擺監(jiān)測在干燥的過程中（在1天(Jl)、3天 (J3)和7天(J7)之后）清漆或涂料薄膜的Persoz硬度變化。Persoz硬度擺的原理的基礎(chǔ)是， 清漆層越軟，則放置在試樣上的擺的擺動就衰減得越快。該方法包括由擺的擺動從12°衰減 到4°來測量薄膜的硬度，此擺通過兩個相同直徑的鋼球被置于薄膜上。結(jié)果用秒表示。 Persoz硬度隨時間或快或慢的變化使得可以監(jiān)測網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0184]
[0185] ^的亮度是可測量的最有用的性能之一。原理是以20°、60°或85°的角度向待測 試的表面上射出一束光線。反射的光線被光電池接收。從檢流計給出與亮度成正比的0~ 100的值。以陶瓷標準件作為參考，表示最大值。亮度的單位是％ (或亮度單位）。
[0187] 基于使用IPDT在具有酯官能團和醚官能團的溶劑(例如乙酸甲氧基丁酯）中制備 的配方，具有比在乙酸丁酯中的IPDT組合物（比較例10)更短的混合時間。另外，得到的亮度 也更高，表明A和B部分有更好的相容性。
[0188] 實施例7在無塵干燥時間、亮度和硬度發(fā)展之間特別具有良好的平衡。
[0189] 實施例11和12:在金屬上應(yīng)用的實施例 [0190]按照下面的組成制造 A部分：
[0194] 然后在手工攪拌下制造 A+B的混合物，通過添加水將配方的粘度調(diào)節(jié)到在23°C用 DIM剪切測量的粘度為22s。然后測定配方的適用期。
[0195] 剎用測量春庠和沛庠隨時間的奪化夾評估此話用期"
[0197] 對于在初始狀態(tài)的兩個配方，亮度和濁度的水平都是優(yōu)異的。
[0198] 但是，對于基于本發(fā)明混合物的實施例11，注意到亮度降低以及濁度增大都是溫 和的，這表明該組合物的穩(wěn)定性是很好的。
[0199] 還測量了在涂布到金屬板上并在控制的條件下（23°C，50%的相對濕度)干燥7天 之后涂層的機械性能。
[0200] 耐落球沖擊測試
[0201] 這涉及通過觀察裂紋或脫膠的出現(xiàn)來評價鋼板上涂料或清漆膜的耐沖擊性。
[0202] 該測試包括讓涂層經(jīng)受尺寸和重量都確定的撞錘的沖擊，而其落下的高度是可調(diào) 的。如此確定涂料薄膜不再被沖擊破壞的最大高度。
[0203] 使用兩臺落球測試裝置（Erichsen)，一個裝有用于AFNOR沖擊的落球（重量 1000 g)，另一個裝有用于ASTM沖擊的落球(重量910.3g)。
[0204]得到的結(jié)果給出了在出現(xiàn)裂縫之前得到的最大高度：
[0207]基于本發(fā)明混合物的涂層比比較例的涂層具有更好的柔韌性。
[0208] 實施例13和14:在塑料上涂布 [0209]制造如下成分的部分A:
[0211]然后在手工攪拌下，按照如下的比例制造 A+B2的混合物(按照本發(fā)明）和A+B5的混 合物(比較例）：
[0213]評價了對許多腐蝕劑的耐化學(xué)品性能。將薄膜曝露在浸有各種腐蝕劑的棉花中。 在一定時間之后，對薄膜進行目視評價，根據(jù)腐蝕劑評價為〇~5或6度(0 =薄膜完整無損，5 或6 =薄膜損壞）。
[0216]對于含有按照本發(fā)明混合物的涂層，實施例13表明很高的耐化學(xué)腐蝕性能。
【主權(quán)項】
1. 水乳液，其通過在水中乳化包含以下組分的混合物(A)的組合物得到： -由異弗爾酮二異氰酸酯環(huán)三聚得到的異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸 酯； 一相對于所述混合物(A)的總質(zhì)量，25重量％~45重量％的乙酸3-甲氧基正丁酯;和 -非活性型親水添加劑:式(1)其中： ?P表示0或1至2的整數(shù)； ?m表示0或1至2的整數(shù)； #p+m+q之和最多等于3; # l+p+2m+q之和等于3或5; ?X和X '相同或不同，表示含有最多兩個含碳鏈節(jié)的鏈； #n和s相同或不同，表示5至30的整數(shù);和 ?RjPR2相同或不同，表示烴基，任選被鹵素原子取代；以及 至少一種具有至少一種伯羥基或仲羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基或二氧戊環(huán)官能團的化合 物(B)和/或至少一種聚氨酯水分散體(C)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的水乳液，其特征在于，所述混合物(A)不含硫醇官能團。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的水乳液，其特征在于，其具有在5°C下低于10,000mPa · s的動力學(xué) 粘度。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的水乳液，其特征在于，辦和辦相同或不同表示芳基或烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的水乳液，其特征在于，所述鹵素原子為氟。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的水乳液，其特征在于，所述至少一種化合物(B)是至少一種丙烯酸 多元醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的水乳液，其特征在于，所述水乳液還含有至少一種化合物(B)和至 少一種聚氨酯水分散體(C)。
【文檔編號】C08G18/08GK105859994SQ201610282032
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2008年4月29日
【發(fā)明人】P·巴爾博, P·奧利爾, J·施瓦茲
【申請人】溫科萊斯法國公司