含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，具有式I表示的結(jié)構(gòu)式：式中X為或R1和R2分別為氫原子、甲基或異丙基；其制備方法包括如下步驟：含Cardo結(jié)構(gòu)芳香族二元胺與環(huán)氧氯丙烷在溶液中反應(yīng)一段時(shí)間；再加入堿金屬氫氧化物水溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后加入萃取劑進(jìn)行萃取、水洗、分液等操作；最后將萃取劑減壓蒸出得到無(wú)色透明的縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明涉及的含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性，有望用作先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料的基體樹(shù)脂、耐高溫絕緣漆和粘膠劑等的基料，具有廣泛的用途。
【專利說(shuō)明】
含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán) 氧樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂是一種高性能多官能度環(huán)氧樹(shù)脂，與芳胺、酸酐等固化形 成的三維網(wǎng)絡(luò)具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性能，耐化學(xué)品腐蝕、耐輻射及優(yōu)異力學(xué)性能， 作為涂料、膠黏劑、復(fù)合材料基體樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械電子、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。
[0003] 4，f二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(簡(jiǎn)稱TGDDM)是最常用的縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù) 月旨，其具有黏度低、活性高、粘接性強(qiáng)、固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大、收縮率低、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu) 點(diǎn)。美國(guó)Ciba-Geigy公司、日本東都化成和我國(guó)上海樹(shù)脂研究所相繼分別推出了MY720和 1^721、￥!1-434和￥!143禮以及48-80等牌號(hào)的縮水甘油胺型樹(shù)脂。該類樹(shù)脂與4,4 /-二氨基二 苯砜的固化物拉伸模量為3.7GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約246 °C，長(zhǎng)期耐溫性能達(dá)177 °C。因此其 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料被廣泛用于替代鋁合金制造耐高溫航空結(jié)構(gòu)件。然而該種樹(shù)脂也存在 吸濕率大，耐濕熱性性能不佳等問(wèn)題。
[0004] 酞(芴)Cardo結(jié)構(gòu)中兩個(gè)苯環(huán)平面呈扭曲狀且與Cardo側(cè)基平面形成接近垂直的 平面夾角，將這種結(jié)構(gòu)引入熱固性樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中可使分子鏈難以取伸直的線型構(gòu)型，降 低了樹(shù)脂的結(jié)晶性，使樹(shù)脂的溶解性能大大改善。同時(shí)多個(gè)芳雜環(huán)引入既可提高分子鏈的 剛性，使樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高；又可使分子的非極性增加，降低了樹(shù)脂的吸水性，提 高其耐濕熱性能。基于上述優(yōu)點(diǎn)，諸多種類含Cardo結(jié)構(gòu)的熱固性樹(shù)脂被設(shè)計(jì)并合成。 B .F. Zhang等人在【Polymer(2009) 50:817-824】公布了 一類含酞Cardo氰酸酯的合成技術(shù)。 X.H.Xiong等人在【Polym. Int. (2010)59:1665】公布了含酞Cardo內(nèi)擴(kuò)鏈型雙馬來(lái)酰亞胺 (BMI)樹(shù)脂的合成技術(shù)。翟春和張煒等人分別在【應(yīng)用化工(2003)32:47】和【復(fù)合材料學(xué)報(bào) (2003)20:81】公布了酚酞型和雙酚芴型縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成技術(shù)。
[0005] 新型環(huán)氧樹(shù)脂-含酞(芴)Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，因其分子鏈段長(zhǎng)度增 加且芳雜環(huán)含量被進(jìn)一步的提高，導(dǎo)致其固化物的交聯(lián)密度下降而韌性增加、吸濕率降低 而耐濕熱性能增加，同時(shí)保持良好的耐高溫性能。因此，由其制成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有 更為優(yōu)越的綜合性能，可廣泛用于航空航天領(lǐng)域。含酞(芴)Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù) 脂及其制備方法在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)諸于有關(guān)科技專利和公開(kāi)出版物。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種綜合性能更為優(yōu)良的含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘 油胺型環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和缺陷，滿足生產(chǎn)和生活的需要。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是：一種含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂， Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂具有如下分子結(jié)構(gòu)式：
[0008]
[0009]
[0010] -種制備權(quán)利要求1所述的含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂的方法，包含如下 步驟：
[0011] 步驟1:將摩爾比為1: (4~30)的含Cardo結(jié)構(gòu)芳香族二元胺和環(huán)氧氯丙烷，在水和 醇溶劑體積比為1: (3~10)的混合溶劑中于40~90°C溫度下反應(yīng)4~9小時(shí)，其中含Cardo結(jié) 構(gòu)芳香族二元胺和混合溶劑用量比為Imol: (2~6)L;
[0012] 步驟2:反應(yīng)降溫至30~40°C，加入質(zhì)量百分濃度為15~30 %的堿金屬氫氧化物水 溶液，其中含Cardo結(jié)構(gòu)芳香族二元胺和堿金屬氫氧化物的摩爾比為1: (4~10);然后再升 溫至70~90 °C反應(yīng)3~6小時(shí)；
[0013] 步驟3:反應(yīng)結(jié)束后加入萃取劑，進(jìn)行萃取、水洗、分液，除去水相保留有機(jī)相母液； 母液加熱真空脫揮，得到無(wú)色透明的含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0014] 所述步驟1和步驟2的含Cardo結(jié)構(gòu)芳香族二元胺是以酚酞、鄰甲酚酞、百里酚酞、 雙酚芴、雙鄰甲酚芴為酚源與對(duì)氯硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物再 經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
[0015] 步驟1所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或兩種的混合物。
[0016] 步驟2所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
[0017] 步驟3所述的萃取劑是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。
[0018] 本發(fā)明涉及的含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂合成路線如下：
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果為：[0022] 1)含酞(芴)Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能更為優(yōu)越:其分子結(jié)構(gòu)
[0019]
[0020] 中芳雜環(huán)含量的增加可保持其固化物具有良好的耐熱性，同時(shí)降低分子鏈的極性從而使耐 濕熱性能得到改善；另外分子鏈段長(zhǎng)度的增加降低了固化物的交聯(lián)密度，有益于韌性的改 善；
[0023] 2)含酞(芴)Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法采用工業(yè)方法，步驟簡(jiǎn) 單、成本低、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高;反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的原料和溶劑均能回收循環(huán)再利用、三 廢少、環(huán)境友好。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的紅外光譜；
[0025]圖2是是含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的氫核磁共振譜；
[0026] 圖3是含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂(等化學(xué)計(jì)量比4,二氨基二苯 甲烷為固化劑)預(yù)浸料固化過(guò)程的DM時(shí)間譜；
[0027] 圖4是等化學(xué)計(jì)量比含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂(等化學(xué)計(jì)量比4， V -二氨基二苯甲烷為固化劑)復(fù)合材料的DM溫度譜；
[0028] 圖5是化學(xué)計(jì)量比含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂固化物(等化學(xué)計(jì)量 比4,4'-二氨基二苯甲烷為固化劑)的熱失重圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的合成 [0030] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml乙醇加入反應(yīng)釜，在70°C條件下反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)后冷卻至40 °C， 滴加60g質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉水溶液;然后再升溫至70°C后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml甲苯中攪拌溶解，過(guò)濾除去氯化鈉，再經(jīng)水洗、靜置、分液，除 去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利用，殘留物冷卻至室溫呈透 明無(wú)色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂。產(chǎn)率85%。
[0031] 所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對(duì)氯 硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
[0032] 所述含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的紅外結(jié)構(gòu)表征(如圖1所示)數(shù)據(jù) 為：FT-IR(KBr，cm-1) :2980-2965(-CH2，-CH);1762(環(huán)內(nèi)酯C = 0);1511，1493(Ar)1247(Ar-0);920(環(huán)氧基團(tuán)）。
[0033] 核磁結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為(如圖2所示）：1H NMR(400MHz，DMS〇-d6): 7.95( lH，ArH)，7.70 (2H，ArH)，7.63(lH，ArH)，7.29(4H，ArH)，6.94(12H，ArH)，3.69(4H，-CH-H)，3.43(4H，-CH-H)，3·41(4H，-CH)，2·75(4H，-CH-H)，2·56(4H，-CH-H)。
[0034] TGPP樹(shù)脂在常規(guī)有機(jī)溶劑中有良好的溶解性能(表1);與等化學(xué)計(jì)量比的4，f -二 氨基二苯甲烷混合制備的樹(shù)脂體系在l〇〇°C時(shí)能夠快速反應(yīng)，在150°C繼續(xù)反應(yīng)90min基本 反應(yīng)完全(如圖3所示）；固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)290°C (圖4);初始熱分解溫度達(dá)401°C (如圖5所示）。由此可見(jiàn)這是一種具有良好工藝性能和耐熱性能的環(huán)氧樹(shù)脂體系。
[0035] 實(shí)施例2含鄰甲酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMP)樹(shù)脂的合成
[0036] 用3，3_二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮替換實(shí)施1中的3， 3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反應(yīng)條件、合成步驟 與實(shí)施例1相同。反應(yīng)得到的產(chǎn)物為透明無(wú)色固體，產(chǎn)率90 %。
[0037] 所述3,3_二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以鄰甲酚酞為 酸源與對(duì)氯硝基苯經(jīng)過(guò)Wi Iliamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到 的產(chǎn)物。
[0038] 所述含鄰甲酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMP)樹(shù)脂的紅外結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為:？!1-IR(KBr，cm-4 :2980-2965(-CH3，-CH2，-CH); 1762(環(huán)內(nèi)酯C = O); 1510(Ar); 1248(Ar-0) ;923 (環(huán)氧基團(tuán)）。
[0039] 核磁結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：IH NMR(400MHz，DMS0-d6) :7.92(lH，ArH)，7.67(2H，ArH)， 7.56(lH，ArH)，7.19(2H，ArH)，7.02(2H，ArH)，6.72(10H，ArH)，3.69(4H，-CH-H)，3.43(4H，-CH-H)，3·41(4H，-CH)，2·75(4H，-CH-H)，2·56(4H，-CH-H)，2·23(6H，Ar-CH 3) 〇
[0040] TGMP樹(shù)脂的溶解性能和耐熱性能分別見(jiàn)表1和表2。
[0041] 實(shí)施例3含百里酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂(TGIP)的合成
[0042]用3，3_二[2-甲基-5-叔丁基-4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮替換實(shí) 施1中的3,3_二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反應(yīng)條 件、合成步驟與實(shí)施例1相同。反應(yīng)得到的產(chǎn)物為透明無(wú)色固體，產(chǎn)率92%。
[0043] 所述3，3_二[2-甲基-5-叔丁基-4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以 百里酚酞為酚源與對(duì)氯硝基苯經(jīng)過(guò)Williamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還 原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
[0044] 所述含百里酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂(TGIP)的紅外結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為:？!1-IR(KBr，cm-4 :2980-2965(-CH3，-CH2，-CH); 1765(環(huán)內(nèi)酯C = O); 1512(Ar); 1251(Ar-0) ;921 (環(huán)氧基團(tuán)）。
[0045] 核磁結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：IH NMR(400MHz，DMS〇-d6): 7 · 94(1H，ArH)，7 · 70(1H，ArH)， 7.62(lH，ArH)，7.45(lH，ArH)，7.00(2H，ArH)，6.64(10H，ArH)，3.69(4H，Ar-CH-H)，3·43 (4H，Ar-CH-H)，3.41(4H，-CH)，3.25(m，2H，Ar-CH(CH 3)2)，2.78(4H，-CH-H)，2.61(4H，-CH-H),2.17(6H,Ar-CH3), 1.25(12H,Ar-CH(CH3)2) 〇
[0046] TGIP樹(shù)脂的溶解性能和耐熱性能分別見(jiàn)表1和表2。
[0047]實(shí)施例4含雙酚芴骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPF)樹(shù)脂的合成 [0048]用9，9_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴替換3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反應(yīng)條件、合成步驟與實(shí)施例1相同。反應(yīng)得到的產(chǎn)物為 透明無(wú)色固體，產(chǎn)率86%。
[0049] 所述9，9_二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]芴是以雙酚芴為酚源與對(duì)氯硝基苯經(jīng)過(guò) Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
[0050] 所述含雙酚芴骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPF)樹(shù)脂的紅外結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為:FT-IR (KBr ,cm-1) :2980-2965(-(?，-CH)，1243(Ar-0) ;924(環(huán)氧基團(tuán)）。
[0051 ]核磁結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：1H NMR(400MHz，DMS0-d6):7.78(2H，ArH)，7.42(2H，ArH)， 7.38(2H，Ar H)，7.32(2H，ArH)，7.29(4H，ArH)，7.20(4H，ArH)，7.06(4H，ArH)，6.90(4H， ArH)，3.65(4H，-CH-H)，3.40(4H，-CH-H)，3.35(4H，-CH)，2.72(4H，-CH-H)，2.54(4H，-CH- H)〇
[0052] TGPF樹(shù)脂的溶解性能和耐熱性能分別見(jiàn)表1和表2。
[0053]實(shí)施例5含雙鄰甲酚芴骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMF)樹(shù)脂的合成 [0054]用9，9_二[3-甲基-(4-氨基苯氧基)苯基]芴替換實(shí)施1中的3，3_二[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮，其它原料及其配比、反應(yīng)條件、合成步驟與實(shí)施例1相同。反 應(yīng)得到的產(chǎn)物為透明無(wú)色固體，產(chǎn)率89%。
[0055] 所述9，9-二[3-甲基_(4-氨基苯氧基)苯基]芴是以雙鄰甲酚芴為酚源與對(duì)氯硝基 苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
[0056] 所述含雙鄰甲酚芴骨架縮水甘油胺型環(huán)氧（TGMF)樹(shù)脂的紅外結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為： FT-IR(KBr，cm-1): 2980-2965(-CH3，-CH2，-CH) 1245(Ar-O); 925(環(huán)氧基團(tuán)）。
[0057] 核磁結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：1H NMR(400MHz，DMS0-d6):7.79(2H，ArH)，7.43(2H，ArH)， 7.36(2H，Ar H)，7.30(2H，ArH)，7.24(4H，ArH)，7.05(4H，ArH)，6.96(4H，ArH)，6.78(2H， ArH)，3.67(4H，-CH-H)，3.41(4H，-CH-H)，3.33(4H，-CH)，2.70(4H，-CH-H)，2.52(4H，-CH-H)，2.13(6H，Ar-CH3)。
[0058] TGMF樹(shù)脂的溶解性能和耐熱性能分別見(jiàn)表1和表2。
[0059]本發(fā)明的溶解性見(jiàn)表1:
[0060] 衷1含酞（芴）Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺塑環(huán)氣樹(shù)脂的溶解件
[0062] 不溶；加熱溶解；"++"室溫溶解。
[0063]本發(fā)明的固化物的熱性能表2:
[0064]表2含酞(芴)Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂的固化物的熱性能
[0067]實(shí)施例6含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的合成 [0068] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，1.51]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、20ml去離子水和80ml異丙醇加入反應(yīng)釜，在90°C條件下反應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)后冷卻至35°C， 滴加67g質(zhì)量百分濃度為30%的氫氧化鋰水溶液;然后再升溫至90°C后繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml二氯甲烷中攪拌溶解，再過(guò)濾除去氯化鋰，再經(jīng)過(guò)水洗、靜 置、分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利用，殘留物冷卻 至室溫呈透明無(wú)色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂。產(chǎn)率80%。
[0069] 所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對(duì)氯 硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
[0070] 實(shí)施例7含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的合成
[0071] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，1.51]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和250ml甲醇加入反應(yīng)釜，在40 °C條件下反應(yīng)9小時(shí)；反應(yīng)后冷卻至30°C， 滴加53g質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鉀水溶液;然后再升溫至80°C后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí);反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml二甲苯中攪拌溶解，再過(guò)濾除去氯化鉀，再經(jīng)過(guò)水洗、靜置、 分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利用，殘留物冷卻至 室溫呈透明無(wú)色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂。產(chǎn)率82%。
[0072]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對(duì)氯 硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。 [0073]實(shí)施例8含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的合成 [00 74] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 燒、50ml去離子水和150ml正丁醇加入反應(yīng)爸，在70 °C條件下反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)后冷卻至40 °C，滴加60g質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉的水溶液;然后再升溫至70°C后繼續(xù)反應(yīng)4小 時(shí);反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml氯仿中攪拌溶解，再過(guò)濾除去氯化鈉，再經(jīng)過(guò)水洗、靜 置、分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利用，殘留物冷卻 至室溫呈透明無(wú)色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂。產(chǎn)率84%。
[0075] 所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對(duì)氯 硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
[0076] 實(shí)施例9含鄰甲酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMP)樹(shù)脂的合成
[0077] 將0.05m〇i 3,3-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基）苯基]-3H-異苯并呋喃酮，0.4mol 環(huán)氧氯丙烷、50ml去離子水和150ml正丁醇和甲醇加入反應(yīng)釜，在70°C條件下反應(yīng)6小時(shí);反 應(yīng)后冷卻至40°C，滴加60g質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鈉的水溶液;然后再升溫至70°C后 繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml甲苯中攪拌溶解，再過(guò)濾除去氯化鈉，再 經(jīng)過(guò)水洗、靜置、分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利 用，殘留物冷卻至室溫呈透明無(wú)色固體即為含鄰甲酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGMP)樹(shù) 月旨。產(chǎn)率85%。
[0078] 所述3,3_二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源 與對(duì)氯硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn) 物。
[0079]實(shí)施例10含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的合成
[0080] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml正丁醇和異丙醇的混合物加入反應(yīng)釜，在70°C條件下反應(yīng)6小時(shí)； 反應(yīng)后冷卻至40 °C，滴加 60g質(zhì)量百分濃度為20 %的氫氧化鉀的水溶液;然后再升溫至70°C 后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml二甲苯中攪拌溶解，再過(guò)濾除去氯化 鉀，再經(jīng)過(guò)水洗、靜置、分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循 環(huán)利用，殘留物冷卻至室溫呈透明無(wú)色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧（TGPP)樹(shù) 月旨。產(chǎn)率81%。
[0081]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對(duì)氯 硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。 [0082]實(shí)施例11含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的合成 [0083] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml正丁醇和乙醇的混合物加入反應(yīng)釜，在70°C條件下反應(yīng)6小時(shí);反 應(yīng)后冷卻至40°C，滴加60g質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鉀混合物的水溶液;然后再升溫至 70°C后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml氯仿中攪拌溶解，再過(guò)濾除去氯化 鉀，再經(jīng)過(guò)水洗、靜置、分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循 環(huán)利用，殘留物冷卻至室溫呈透明無(wú)色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧（TGPP)樹(shù) 月旨。產(chǎn)率82%。
[0084]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對(duì)氯 硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。 [0085]實(shí)施例12含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的合成 [0086] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml乙醇和異丙醇的混合物加入反應(yīng)釜，在70°C條件下反應(yīng)6小時(shí);反 應(yīng)后冷卻至40°C，滴加 60g質(zhì)量百分濃度為20 %的氫氧化鉀的水溶液;然后再升溫至70°C后 繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml二氯甲烷中攪拌溶解，再過(guò)濾除去氯化 鉀，再經(jīng)過(guò)水洗、靜置、分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循 環(huán)利用，殘留物冷卻至室溫呈透明無(wú)色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧（TGPP)樹(shù) 月旨。產(chǎn)率84 %。
[0087]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對(duì)氯 硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。 [0088]實(shí)施例13含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的合成 [00 89] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml甲醇和異丙醇的混合物加入反應(yīng)釜，在70°C條件下反應(yīng)6小時(shí);反 應(yīng)后冷卻至40°C，滴加 60g質(zhì)量百分濃度為20 %的氫氧化鉀的水溶液;然后再升溫至70°C后 繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml氯仿中攪拌溶解，再過(guò)濾除去氯化鉀，再 經(jīng)過(guò)水洗、靜置、分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利 用，殘留物冷卻至室溫呈透明無(wú)色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂。產(chǎn) 率 80 %。
[0090]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對(duì)氯 硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
[0091]實(shí)施例14含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂的合成 [0092] 將0.05mol 3,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3!1-異苯并咲喃酮，0.41]1〇1環(huán)氧氯丙 烷、50ml去離子水和150ml甲醇和乙醇的混合物加入反應(yīng)釜，在70°C條件下反應(yīng)6小時(shí);反應(yīng) 后冷卻至40°C，滴加60g質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鉀的水溶液;然后再升溫至70°C后繼 續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml二氯甲烷中攪拌溶解，再過(guò)濾除去氯化鉀， 再經(jīng)過(guò)水洗、靜置、分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液加熱真空脫揮，揮發(fā)物收集循環(huán)利 用，殘留物冷卻至室溫呈透明無(wú)色固體即為含酚酞骨架縮水甘油胺型環(huán)氧(TGPP)樹(shù)脂。產(chǎn) 率82 % 〇
[0093]所述3,3_二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-3H-異苯并呋喃酮是以酚酞為酚源與對(duì)氯 硝基苯經(jīng)過(guò)Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物，再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。 [0094]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變 化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其 等同物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于:含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型 環(huán)氧樹(shù)脂具有如下分子結(jié)構(gòu)式：式中X為 R4PR2分別為氫原子、甲基或異丙基。 n- ;2. -種制備權(quán)利要求1所述的含Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其特征在于 包含如下步驟： 步驟1:將摩爾比為1: (4~30)的含Cardo結(jié)構(gòu)芳香族二元胺和環(huán)氧氯丙烷，在水和醇溶 劑體積比為1: (3~10)的混合溶劑中于40~90°C溫度下反應(yīng)4~9小時(shí)，其中含Cardo結(jié)構(gòu)芳 香族二元胺和混合溶劑用量比為lmol: (2~6)L; 步驟2:反應(yīng)降溫至30~40 °C，加入質(zhì)量百分濃度為15~30 %的堿金屬氫氧化物水溶 液，其中含Cardo結(jié)構(gòu)芳香族二元胺和堿金屬氫氧化物的摩爾比為1: (4~10);然后再升溫 至70~90°C反應(yīng)3~6小時(shí)； 步驟3:反應(yīng)結(jié)束后加入萃取劑，進(jìn)行萃取、水洗、分液，除去水相保留有機(jī)相母液;母液 加熱真空脫揮，得到無(wú)色透明的Cardo結(jié)構(gòu)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1和步驟2所述的含Cardo結(jié)構(gòu)芳香 族二元胺是以酚酞、鄰甲酚酞、百里酚酞、雙酚芴、雙鄰甲酚芴為酚源與對(duì)氯硝基苯經(jīng)過(guò) Wi 11 iamson醚化反應(yīng)合成的二硝基化合物再經(jīng)硝基還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙 醇、正丁醇中的一種或兩種的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化 鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟3所述的萃取劑是甲苯、二甲苯、二 氯甲烷或氯仿。
【文檔編號(hào)】C07D303/36GK105860030SQ201610266115
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】熊需海, 任榮, 陳平, 盧少微, 王 琦, 賈彩霞, 王靜
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)航空航天大學(xué)