側(cè)鏈含有親水基團的聚噻吩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈含有親水基團的聚噻吩及其制備方法，該方法以3?甲氧基噻吩為原料，分別經(jīng)過2反應(yīng)步合成側(cè)鏈具有烷氧基的親水性聚噻吩衍生物；以及經(jīng)過3步反應(yīng)合成側(cè)鏈端基為醇胺基的親水性聚噻吩衍生物。側(cè)鏈含有親水基團的聚噻吩的聚噻吩衍生物薄膜具有親水性，接觸角測試表明端基含有醇氨基官能團的聚噻吩親水性能優(yōu)于側(cè)鏈僅含有烷氧基團的聚噻吩，擁有一般高分子材料不具有的優(yōu)異性能，可應(yīng)于新一代光電器件和化學(xué)生物熒光傳感器中。
【專利說明】
側(cè)鏈含有親水基團的聚噻吩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于聚噻吩化合物，特別是一種側(cè)鏈具有親水基團的聚噻吩衍生物及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚噻吩及其衍生物分子具有共扼結(jié)構(gòu)，是重要的有機共輒高分子材料。與聚苯胺、 聚吡咯、聚乙炔等其它導(dǎo)電聚合物相比，噻吩芳雜環(huán)對氧氣和濕度的穩(wěn)定性更高，而且聚噻 吩衍生物帶隙較低;另一方面，聚噻吩摻雜態(tài)和去摻雜態(tài)都具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。作為功 能材料，聚噻吩類衍生物可廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換材料與器件領(lǐng)域。
[0003] 不經(jīng)取代的聚噻吩因溶解性差不能用于聚合物光伏材料中，噻吩環(huán)的3-位取代或 3,4_位雙取代都能改善其溶解性，取代基碳原子數(shù)大于6以上則可以完全溶于一般有機溶 劑，3,4_位雙取代因位阻大溶解性比3-位取代差。聚（3-己基噻吩）（P3HT)因良好的溶解性、 易自組裝等優(yōu)點在聚合物太陽能電池以及聚合物電存儲器件中占據(jù)著重要地位。但是，由 于側(cè)鏈烷基的疏水性，在制備多層器件時發(fā)現(xiàn)聚合物層之間的界面相容性不好，難以用旋 轉(zhuǎn)涂膜的方法得到厚度均勻的薄膜層。通過側(cè)鏈引入親水性取代官能團，不僅能改善界面 兼容性問題，而且側(cè)鏈親水性基團對聚噻吩的極化摻雜性質(zhì)也有重要影響（P NA S，2 011， 108,15069-15073)。與烷基取代的聚噻吩相比，烷氧基取代的聚噻吩，氧原子直接連在噻吩 環(huán)上，可以降低導(dǎo)電聚噻吩的禁帶寬度，有利于金屬向有機半導(dǎo)體材料注入電子，增加載流 子的迀移幾率（Polymer Chemistry，2013，4，5270-5274) 〇
[0004] 合成側(cè)鏈具有長鏈取代基的聚噻吩，文獻通常是先合成3-位取代的噻吩單體，然 后再將2，5-位溴化，生成2，5-二溴-3-取代基噻吩，最后用Ni (dppp) Cl2和格氏試劑催化下 合成長鏈取代基的聚噻吩（Polymer，2009，50，1395-1402 ;Polymer Chemistry，2013，4， 5270-5274)。這個方法通常溴化產(chǎn)率低，后期聚合反應(yīng)條件苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種側(cè)鏈具有親水 基團的聚噻吩，適用于聚合物太陽能電池以及聚合物電存儲器件的功能材料。本發(fā)明的另 一目的是提供一種上述側(cè)鏈具有親水基團的聚噻吩的制備方法。
[0006] 技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] 一種側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩，為側(cè)鏈含有P ~M @Π/Λ氣構(gòu)式為
或為側(cè)鏈具有醇胺基團的聚噻吩，結(jié)構(gòu)式） 其中m為 7 聚合度，m的數(shù)值范圍為3500~10000，n為側(cè)鏈基團-CH2CH2O-的個數(shù)，0〈n〈9,取整數(shù)。
[0008] 上述側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩具體的結(jié)構(gòu)式如下：
[0012] 過程為：以化合物3-甲氧基噻吩為原料，在NaHS〇4為催化劑，甲苯為溶劑的條件 下，與甘醇甲醚發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物Ia~Ih;化合物Ia~Ih分別在氯仿中，無水FeCl 3 作為氧化劑，低溫-HTC~室溫條件下聚合得到化合物2a~2h。
[0013] 所述的側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，甘醇甲醚選自乙二醇單甲醚、二乙 二醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、五甘醇單甲醚、六甘醇單甲醚、七甘醇單甲醚、 八甘醇單甲醚。
[0014] -種制備所述側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，反應(yīng)式為：
[0016] 過程為：以化合物3-甲氧基噻吩為原料，在NaHSO4為催化劑，甲苯為溶劑的條件下 與一鹵化甘醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物Sa 1Id1和3a2_3d2;化合物Sa1-Sd 1和3a2_3d2分別在 堿作為催化劑、有機溶劑中加熱回流的條件下，與二乙醇胺發(fā)生反應(yīng)，得到側(cè)鏈端基為二乙 醇氨基的噻吩單體4a~4d;化合物4a~4d分別在氯仿中，無水FeCh作為氧化劑低溫-10°C ~室溫條件下聚合得到化合物5a~5d。
[0017] 所述的制備側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，催化劑堿為Na2C03、K2C03、 Cs2CO3、Na0H、K0H 中的一種。
[0018] 所述的制備側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，有機溶劑為N，N-二甲基甲酰 胺、N，N_二甲基乙酰胺、乙腈、四氫呋喃、丙酮中的一種或者混合物。
[0019] 所述的制備側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，一鹵化甘醇選自2-氯乙醇、2-(2-氯乙氧基）乙醇、2-(2-(2-氯乙氧基）乙氧基）乙醇、2-(2-(2-(2-氯乙氧基）乙氧基）乙氧 基）乙醇、2-溴乙醇、2-(2-溴乙氧基）乙醇、2-(2-(2-溴乙氧基）乙氧基）乙醇、2-(2-(2-(2-溴乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇。
[0020] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的基于側(cè)鏈具有親水基團的聚噻吩，相對于以 往的側(cè)鏈為長鏈烷基取代聚噻吩具有較低的接觸角，耐熱性好，可以用簡單的旋轉(zhuǎn)涂膜法 成膜，并且與固體聚合物電解質(zhì)層界面兼容性好等優(yōu)點。首先，作為共輒高分子，它們在紫 外-可見光區(qū)域有很強的吸收，并且具有"分子導(dǎo)線"的特性，即電子能在共物主鏈上快速迀 移。其次，強給電子取代基可使聚噻吩氧化摻雜電位負移，有利于降低金屬電極表面有效功 函數(shù)的界面偶極，從而增強金屬向有機半導(dǎo)體材料注入電子，增加載流子的迀移幾率。因此 這類聚合物擁有一般高分子材料不具有的優(yōu)異性能，可應(yīng)于新一代光電器件和化學(xué)生物熒 光傳感器中。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0022] 實施例1
[0023] 側(cè)鏈含有烷氧基的聚噻吩的合成路線如下所示：
[0025] 總過程為：3-甲氧基噻吩在NaHSO4為催化劑甲苯為溶劑回流的條件下分別與乙二 醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚等長鏈醇甲醚反應(yīng)，得到3-位烷 氧基取代的噻吩單體Ia~Ih。該系列單體分別在氯仿中，無水FeCl 3作為氧化劑，氮氣作為 保護氣體，溫度-l〇°C至室溫條件下聚合得到側(cè)鏈含有烷氧基團的聚噻吩化合物2a~2h。
[0026] 化合物la 3-(2-甲氧基）乙氧基噻吩的合成
[0027] 將3_甲氧基噻吩5mmol、乙二醇單甲釀10 · 5mmol、NaHS〇4 2mmol和甲苯25mL加入到 250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。采用薄層色譜法(TLC)檢測反應(yīng)程度。 當(dāng)TLC顯示反應(yīng)物中原料點消失，停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，體系中加入25mL飽和 NaHCO3，有機層依次用飽和水鹽水、水洗滌，然后分液。有機層用無水MgSO4干燥、過濾，然后 蒸掉有機溶劑，得到淡黃色液體。最后采用100-200目硅膠柱層析分離的方法提純。采用石 油醚:乙酸乙酯=9:1 (V: V)作為洗脫劑。最終得到淡黃色液體產(chǎn)物0.39g，產(chǎn)率50%。
[0028] FTIR(KBr,cm_1) :3113,2926,1736,1664,1421,1392,1361,1179,1127,1074,1060, 827.? NMR(600Hz，DMS0-d6)j7.^-7.42(m，lH)，6.79(dd，J = 5.22，1.5Hz，lH)，6.57-6.58 (m，lH)，4.05(t，J = 9.12Hz，2H)，3.63(t，J = 9.12Hz，2H)，3.30(s，lH) .13C 匪R(125Hz， DMSO-de) :5157.7,125.8,119.8,98.4,70.8,69.5,58.6〇
[0029] 化合物lb 3-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基)噻吩的合成
[0030] 將3_甲氧基噻吩13 · Immol、二乙二醇單甲釀40mmol、NaHS〇4 2mmol和甲苯25mL加 入到250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。采用TLC檢測反應(yīng)程度。當(dāng)TLC顯示 反應(yīng)物中原料點消失，停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入25mL去飽和NaHCO 3洗滌，分 液，有機層依次用飽和水鹽水、水洗滌，然后保留有機層。用無水MgSO4干燥、過濾，然后蒸掉 有機溶劑，得到淡黃色液體。最后采用100-200目硅膠柱層析分離的方法提純。采用石油醚： 乙酸乙酯=4:1 (V: V)作為洗脫劑。最終得到淡黃色液體產(chǎn)物1.07g，產(chǎn)率41 %。
[0031] FTIR(KBr,cm_1):3354,3109,2919,1543,1456,1353,1236,1180,1109,971,756. 1H 匪R(600Hz，DMS0-d6) J7.42(dd，J = 5.4,3.6Hz，lH)，6.80(dd，J = 5.4，1.8Hz，lH)，6.58 (dd，J = 3.0，1.8Hz，lH)，4.05(t，J = 4.8Hz，2H)，3.71(t，J = 4.8Hz，2H)，3.57(t，J = 4.8Hz， 2H)，3.46(t，J = 4.8Hz，2H)，3.25(s，3H).13C NMR(125Hz，DMS0-d6)Jl57.7，125.8，119.9， 98.4,71.8,70.I,69.8,69.4,58.5〇
[0032] 化合物Ic 3-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基)噻吩的合成
[0033] 將3-甲氧基噻吩5mmo 1、三甘醇單甲醚13.9mmoI、NaHS〇42mmo 1和甲苯25mL加入到 250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。采用TLC檢測反應(yīng)程度。當(dāng)TLC顯示反應(yīng) 物中原料點消失，停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入25mL去飽和NaHCO 3洗滌，分液，有 機層依次用飽和水鹽水、水洗滌，然后保留有機層。用無水MgSO4干燥、過濾，然后蒸掉有機 溶劑，得到棕色液體。最后采用100-200目硅膠柱層析分離的方法提純。采用石油醚:乙酸乙 酯=6:1~5:1 (V/V)作為洗脫劑。最終得到淡黃色液體產(chǎn)物0.79g，產(chǎn)率65%。
[0034] FTIR(KBr,cm_1) :3120,2922,2900,1543,1459,1354,1241,1184,1106,970,756.1H NMR(600Hz，DMS0-d 6)J7.41(s，lH)，6.78(dd，J = 5.22，1.5Hz，lH)，6.57-6.58(m，lH)，4.05 (s，2H)，3.71(s，2H)，3.55-3.56(m，2H)，3.51-3.54(m，4H)，3.41(t，J=8.8Hz，2H)，3.23(s， 3H). 13C NMR(125Hz，DMS0-d6)Jl57.7，119.8,71.7,70.4,70.3,70.1，69.8,69.4,58.5。
[0035] 化合物Id 3-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基)噻吩的合成
[0036] 將3_甲氧基噻吩19.6mmol、四甘醇單甲釀60mmol、NaHS〇4 3mmol和甲苯25mL加入 至lj250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。采用TLC檢測反應(yīng)程度。當(dāng)TLC顯示反 應(yīng)物中原料點消失，停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入25mL去飽和NaHCO 3洗滌，分液， 有機層依次用飽和水鹽水、水洗滌，然后保留有機層。用無水MgSO4干燥、過濾，然后蒸掉有 機溶劑，得到棕色液體。最后采用100-200目硅膠柱層析分離的方法提純。采用石油醚:乙酸 乙酯=4:1(V/V)作為洗脫劑。最終得到淡黃色液體產(chǎn)物1.45g，產(chǎn)率25%。
[0037] FTIR(KBr,cm_1) :3466,3109,2876,1543,1456,1353,1238,1180,1107,972,760.1H 匪R(600Hz，DMS0-d6) J7.42(dd，J = 4.8,3.0Hz，lH)，6.79(dd，J = 4.8，1.2Hz，lH)，6.58 (dd，J = 3.0，1.8Hz，lH)，4.05(t，J = 4.8Hz，2H)，3.72(t，J = 4.8Hz，2H)，3.57(t，J = 3.0Hz， 2H)，3.50~3.54(m，8H)，3.43(t，J = 4.8Hz，2H)，3.24(s，3H).13CNMR(125Hz，DMS0-d6)j 157·7，125·8，119·9,98·4,71·7,70·4,70·3,70·3,70·2 70·0,69·8,69·4,58·5。
[0038] 化合物聚(3-甲氧基)噻吩的合成(POMT，η = 0)
[0039] 將無水FeCl3 0.003mol加入到含20mL氯仿的錐形瓶中，然后將含3-甲氧基噻吩的 1.75mmol氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl 3體系中，-10°C下攪拌24小時，然后逐漸升溫至室溫 繼續(xù)攪拌24小時。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑。接著，加入50mL甲醇和25mL水合肼 (80wt % )，室溫下繼續(xù)攪拌24小時。然后，將溶液蒸干，將剩余物加入IOOmL水中攪拌，過濾， 水洗直到濾液呈無色。將固體放置干燥器中干燥，最后得到紫黑色固體。最后，用索氏提取 器提純，步驟為：100mL甲醇回流24小時，將小分子雜質(zhì)除去；然后用IOOmL三氯甲烷回流48 小時，將三氯甲烷旋蒸干凈，得到固體〇. 〇95g，產(chǎn)率47%。
[0040] FTIR(KBr,cm_1) :2932,2843,1618,1524,1456,1421,1361,1161,1080,961,873, 811〇
[00411化合物2a聚[3-(2-甲氧基乙氧基）]噻吩的合成(η = 1)
[0042] 將無水FeCl3 0.003mol加入到含20mL氯仿的錐形瓶中，然后將含3-(2-甲氧基）乙 氧基噻吩的1.75mmol氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl 3體系中，-10°C下攪拌24小時，然后逐漸 升溫至室溫繼續(xù)攪拌24小時。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑。接著，加入50mL甲醇和 25mL水合肼(80wt % )，室溫下繼續(xù)攪拌24小時。然后，將溶液蒸干，將剩余物加入IOOmL水中 攪拌，過濾，水洗直到濾液呈無色。將固體放置干燥器中干燥，得到紫紅色固體。最后，用索 氏提取器提純，步驟為：100mL甲醇回流24小時，將小分子雜質(zhì)除去；然后用IOOmL三氯甲烷 回流48小時，將三氯甲烷旋蒸干凈，得到固體0.055g，產(chǎn)率62%。
[0043] FTIR(KBr,cm_1) :3101,2925,1732,1619,1492,1447,1394,1349,1257,1195,1126, 1073,825。
[0044] 化合物2b聚[3-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）]噻吩的合成(n = 2)
[0045] 將無水FeCl3 4mmol加入到含20mL氯仿的錐形瓶中，然后將含3-(2-(2-甲氧基）乙 氧基）乙氧基）噻吩Immol的氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3體系中，-5°C下攪拌24小時，然后 逐漸升溫至室溫繼續(xù)攪拌24小時。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑。接著，加入50mL甲 醇和0.1 Ig水合肼(80wt % )，室溫下繼續(xù)攪拌4小時。然后，將溶液蒸干，將剩余物加入IOOmL 水中攪拌，過濾，水洗直到濾液呈無色。將固體真空干燥得到紫紅色固體。最后，用索氏提取 器提純，步驟為：100mL甲醇回流24小時，將小分子雜質(zhì)除去；然后用IOOmL三氯甲烷回流48 小時，將三氯甲烷旋蒸干凈，得到固體〇. 〇84g，產(chǎn)率44%。
[0046] FTIR(KBr,01^):3444,2877,1636,1507,1424,1311,1167,1068,901,69(^
[0047] 化合物2c聚[3-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）]噻吩的合成(n = 3)
[0048] 將無水FeCl3 2.84mmol加入到含20mL氯仿的錐形瓶中，然后將含3-(2-(2-(2-甲 氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）噻吩0.71mm 〇l氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3體系中，-10°C下 攪拌24小時，然后逐漸升溫至室溫繼續(xù)攪拌24小時。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑。 接著，加入25mL甲醇和12.5mL水合肼(80wt % )，室溫下攪拌24小時。然后，將溶液蒸干，將剩 余物加入IOOmL水中攪拌，過濾，水洗直到濾液呈無色。將固體真空下干燥得到棕色固體。最 后，用索氏提取器提純，步驟為：100mL甲醇回流24小時，將小分子雜質(zhì)除去;然后用IOOmL三 氯甲烷回流48小時，將三氯甲烷旋蒸干凈，得到棕色的固體0.095g，產(chǎn)率54%。
[0049] FTIR(KBr,cm_1) :3091,2933,2872,1723,1619,1501,1344,1193,1074,822.1H NMR (600Hz,MS0-d6)：57.15(saH,PT-H), 3.86-4.25(m,12H, (CH2CH2O)3) ,1.26(s,3H,CH3) 〇
[0050] 化合物2d聚[3-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基）]噻吩的合 成(n = 4)
[00511 將無水FeCl3 4mmol加入到含20mL氯仿的錐形瓶中，然后將含3-(2-(2-(2-(2-甲 氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基）噻吩Immol氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3體系中，0°C 下攪拌24小時，然后逐漸升溫至室溫繼續(xù)攪拌24小時。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶 劑。接著，加入50mL甲醇和0.1 Ig水合肼(80wt % )，室溫下攪拌24小時。然后，將溶液蒸干，將 剩余物加入IOOmL水中攪拌，過濾，水洗直到濾液呈無色。將固體真空下干燥得到棕色固體。 最后，用索氏提取器提純，步驟為：100mL甲醇回流24小時，將小分子雜質(zhì)除去;然后用IOOmL 三氯甲烷回流48小時，將三氯甲烷旋蒸干凈，得到棕色的固體0.0 SOg，產(chǎn)率28 %。
[0052] FTIR(KBr，cm-〇 :3435，2874,1650,1512,1425,1316,1073,902,683.1H NMR (600Hz,MS0-d6)：57.14(saH,PT-H), 3.71-4.20(m,16H, (CH2CH2O)4) ,1.22(s,3H,CH3) 〇
[0053] 實施例2
[0054] 側(cè)鏈具有醇胺基團的聚噻吩的合成路線如下所示：
V..
[0056]總過程為：3-甲氧基噻吩在NaHSO4為催化劑甲苯為溶劑回流的條件下與2-氯乙 醇、2-(2-氯乙氧基）乙醇、2-溴乙醇、2-(2-溴乙氧基）乙醇等一鹵化甘醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得 到端基是氯或溴的烷氧基取代聚噻吩單體;然后，該系列噻吩衍生物在1( 20)3等堿作為催化 劑、N，N-二甲基甲酰胺等有機溶劑中加熱回流的條件下，分別與二乙醇胺發(fā)生反應(yīng)，得到側(cè) 鏈端基為二乙醇氨基的噻吩單體4a~4d;最后，在氯仿中，無水FeCh作為氧化劑，-10°C至 室溫條件下聚合得到側(cè)鏈具有醇胺基團的聚噻吩。
[0057]化合物3ai 3-(2-氯乙氧基)噻吩的合成
[0058] 將3_甲氧基噻吩5 · Immol、2-氣乙醇20mmol、NaHS〇4l · 7mmol和甲苯30mL加入到 250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。當(dāng)TLC顯示反應(yīng)物中原料點消失，停止 反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用水洗滌三次。水相再用乙醚萃取。收集有機相加無水MgSO 4 干燥、過濾，然后蒸掉有機溶劑，得到黃色液體。采用石油醚:乙酸乙酯=8:1(V/V)作為洗脫 劑。最終得到黃色液體產(chǎn)物〇. 62g，產(chǎn)率75 %。
[0059] FTIR(KBr,cm_1) :3116,2924,1543,1422,1359,1231,1182,1125,1047,969,756.1H Mffi(600Hz，DMS0-d 6):S7.44(dd，J = 7.8,4.8Hz，lH)，6.82(dd，J = 7.8,2.4Hz，lH)，6.64-6.65(m，lH)，4.22(t，J = 8.4Hz，2H)，3.80(t，J = 8.4Hz，2H) .13C 匪R(125Hz，DMS0-d6) :δ 157·7，126·1，119·5,99·2,70·8,31·7。
[0060] 化合物3bi 3-(2-(2-氯乙氧基）乙氧基)噻吩的合成
[0061 ] 將3-甲氧基噻吩5 . Immol、2-(2_氯乙氧基）乙醇20mmol、NaHS〇4 1.7mmol和甲苯 30mL加入到250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。采用TLC檢測反應(yīng)程度。當(dāng) TLC顯示反應(yīng)物中原料點消失，停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用水洗滌三次。水相再用 乙醚萃取。收集有機相加無水MgSO 4干燥、過濾，然后蒸掉有機溶劑，得到黃色液體。采用石 油醚:乙酸乙酯=6:1 (V/V)作為洗脫劑。最終得到黃色液體產(chǎn)物0.72g，產(chǎn)率68%。
[0062] FTIR(KBr,cm_1) :3116,2924,1543,1422,1359,1232,1182,1125,1047,969,757.1H NMR(600Hz，DMS0-d 6)j7.40-7.42(m，lH)，6.79(dd，J = 4.8，1.2Hz，lH)，6.57-6.58(m，lH)， 4.07(t，J = 9.0Hz，2H)，3.77(t，J = 9.0Hz，2H)，3.73(s，4H) .13C 匪R(125Hz，DMS0-d6) :δ 157.6,125.9,119·8,98·4,71·I，69·7,69·2,44·0。
[0063] 化合物3a2 3-(2-溴乙氧基)噻吩的合成
[0064] 將3-甲氧基噻吩10 · 2mmol、2-溴乙醇40mmol、NaHS〇43mmol和甲苯30mL加入到 250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。當(dāng)TLC顯示反應(yīng)物中原料點消失，停止 反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用水洗滌三次。水相再用乙醚萃取。收集有機相加無水MgSO 4 干燥，過濾，然后蒸掉有機溶劑，得到黑色液體。采用柱層析分離提純，石油醚作為洗脫劑。 最終得到白色固體產(chǎn)物1. 14g，產(chǎn)率54 %。
[0065] FTIR(KBr,cm_1) :3452,3116,2903,1542,1408,1365,1171,1016,958,755.1H NMR (600Hz，DMS0-d6):S7.44(dd，J = 7.8,4.8Hz，lH)，6.82(dd，J = 7.8,2.4Hz，lH)，6.64-6.65 (m，lH)，4.28(t，J = 8.4Hz，2H)，3.79(t，J = 8.4Hz，2H).13C NMR(125Hz，DMS0-d6)Jl57.0， 126.1，119.8,99.2,70.3,31.7。
[0066] 化合物3b2 3-(2-(2-溴乙氧基）乙氧基)噻吩的合成
[0067] 將3-甲氧基噻吩5.1111111〇1、2-(2-溴乙氧基）乙醇2〇111111〇1、他!《〇4 1.7111111〇1和甲苯 30mL加入到250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。當(dāng)TLC顯示反應(yīng)物中原料點 消失，停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用水洗滌三次。水相再用乙醚萃取。收集有機相加 無水MgSO4干燥、過濾，然后蒸掉有機溶劑，得到黃色液體。采用石油醚：乙酸乙酯=6:1(V/ V)作為洗脫劑。最終得到黃色液體產(chǎn)物〇. 49g，產(chǎn)率38%。
[0068] FTIR(KBr,cm_1) :3116,2924,1543,1422,1359,1232,1182,1125,1047,969,670.1H NMR(600Hz，DMS0-d 6)j7.40-7.42(m，lH)，6.79(dd，J = 4.8，1.2Hz，lH)，6.57-6.58(m，lH)， 4.07(t，J = 9.0Hz，2H)，3.77(t，J = 9.0Hz，2H)，3.54(s，4H) .13C 匪R(125Hz，DMS0-d6) :δ 157·8，125·6，119·5,98·1，70·1，69·6,69·0,31·0。
[0069] 化合物4a 3-(2-二（乙醇胺）乙氧基)噻吩的合成
[0070] 將3_(2_漠乙氧基）噻吩3mmol、二乙醇胺3·6mmol、K2C〇3 SmmoKKI 0.7mmol和四氛 呋喃、乙腈(各20mL)加入到250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。當(dāng)TLC顯示 反應(yīng)物中原料點消失，停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾，然后蒸掉有機溶劑，得到的 粗產(chǎn)物加乙醇和蒸餾水重結(jié)晶，過濾。收集濾液并將其中的有機溶劑蒸掉。最終得到棕色油 狀液體產(chǎn)物〇. 60g，產(chǎn)率87 %。
[0071] FTIR(KBr，cm-工）：3362，2955,1541，1424,1239,1172,1037,963,878,761.1H NMR (600Hz，CDCl3):S7.19(dd，J = 4.8,3.0Hz，lH)，6.77(dd，J = 5.4，1.8Hz，lH)，6.30(dd，J = 3.6，1.8Hz，lH)，4.05(t，J = 5.4Hz，2H)，3.64(t，J = 5.4Hz，4H)，2.97(t，J = 5.4Hz，2H)， 2.77(t，J = 5.4Hz，4H).13C NMR(125Hz，CDC13)J157.2，124.9，119.3,98.0,77.29，
[0072] 76.9,68.6,59.7,57.0,53.6ο
[0073] 化合物4b 3-(2-(2-二（乙醇胺）乙氧基）乙氧基)噻吩的合成
[0074] 將3-(2-(2-氯乙氧基）乙氧基）噻吩3mmol、二乙醇胺3.6mmol、Na0H 4.5mmol、KI 4.5mmol和DMF 20mL加入到250mL的三口燒瓶中，攪拌，氮氣保護下加熱至回流。當(dāng)TLC顯示 反應(yīng)物中原料點消失，停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾，取濾液加蒸餾水和乙酸乙 酯20mL萃取，然后取上層有機相，蒸掉溶劑得到黃色液體。采用二氯甲烷:三乙胺：甲醇= 100 :2:5(￥/￥/￥)作為洗脫劑進行柱層析分離提純。最終得到黃色液體產(chǎn)物0.338，產(chǎn)率 40% 〇
[0075] FTIR(KBr，cm-工）：3362，2955,1541，1424,1239,1172,1037,963,878,761. 1H NMR (600Hz，CDCl3):S7.18(dd，J = 5.4,3.6Hz，lH)，6.81(dd，J = 5.4，1.8Hz，lH)，6.30(dd，J = 3·0，1·8Ηζ，1Η)，4· 13(t，J = 4.8Hz，2H)，3.83(t，J = 4.8Hz，2H)，3.63-3.66(m，6H)，3·10 (br，2H)，2.85(t，J = 4.8Hz，2H)，2.79(t，J = 4.8Hz，4H).13C 匪R(125Hz，CDC13)J157.8， 125·6，119·5，97·I，70·0，69·8，69·7，60·I，59·3，51·4。
[0076] 化合物5a聚[3- (2-二（乙醇胺）乙氧基）]噻吩的合成
[0077] 將無水FeCl3 4mol加入到含15mL氯仿的錐形瓶中，然后將含3-(2-二（乙醇胺）乙 氧基)噻吩Imol的氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3體系中，-10 °C下攪拌24小時，室溫下再繼續(xù) 攪拌24小時。采用TLC法檢測反應(yīng)程度。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑。接著加入 IOOmL甲醇和0.07g水合肼(80wt % )，40°C下攪拌4小時。將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾，濾餅用 甲醇洗滌3次，所剩余固體溶于水中，然后用截留分子量為3500的透析膜進行透析。透析結(jié) 束后旋蒸，真空干燥，最終得到藍黑色固體產(chǎn)物〇. 〇8g，產(chǎn)率32%。
[0078] FTIR(KBr,cm_1) :3366,2939,2873,1628,1554,1379,1342,1273,1168,1062,875, 695〇
[0079] 化合物5b聚[3-2- (2-二（乙醇胺）乙氧基）乙氧基]噻吩
[0080] 將無水FeCl3 4mol加入到含15mL氯仿的錐形瓶中，然后將含3-(2-(2-二（乙醇胺） 乙氧基）乙氧基)噻吩Imol的氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3體系中，-5 °C下攪拌24小時，室溫 下再繼續(xù)攪拌48小時。采用TLC法檢測反應(yīng)程度。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑。接著 加入IOOmL甲醇和0.07g水合肼(80wt % )，40°C下攪拌4小時。將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾，濾 餅用甲醇洗滌3次，所剩余固體溶于水中，然后用截留分子量為3500的透析膜進行透析。透 析結(jié)束后旋蒸，真空干燥，最終得到黑色固體產(chǎn)物0.10g。產(chǎn)率36%。
[0081 ] FTIR(KBr，cm-4 :3366，2939，2873，1628，1554，1379，1342，1273，1168，1062，875， 695〇
[0082] 實施例3
[0083]對實施例1和實施例2制備的側(cè)鏈含有烷氧基和側(cè)鏈端基為醇氨基聚噻吩化合物 進行接觸角測試，測試方法為:將聚合物配置成為濃度為10_3mg/mL的氯仿溶液，然后采用旋 轉(zhuǎn)涂膜的方法（l〇〇〇rpm，30s)旋涂于潔凈的拋光硅片上，硅片放置真空干燥箱中干燥24小 時。采用固定液滴法將水滴滴至聚合物薄膜上，然后用量角法測量水滴與聚合物薄膜之間 的接觸角。結(jié)果如圖1所示，聚(3-甲氧基)噻吩(POMT)的接觸角為95.3°，接觸角大于90°說 明薄膜的表面是疏水表面。而本發(fā)明合成的聚噻吩2a、2b、2c、2d、5a和5b，薄膜接觸角均小 于90°，說明這些薄膜的表面是親水表面。并且，從接觸角的數(shù)據(jù)對比，可以得出端基含有醇 氨基官能團的聚噻吩親水性能優(yōu)于側(cè)鏈僅含有烷氧基團的聚噻吩。
【主權(quán)項】
1. 一種側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩，其特征在于:為側(cè)鏈含有烷氧基的聚噻吩，結(jié)構(gòu)式3R或為側(cè)鏈具有醇胺基團的聚噻吩，結(jié)構(gòu)式為 車中!!！ ? 為聚合度，m的數(shù)值范圍為3500~10000，n為側(cè)鏈基團-CH2CH2〇-的個數(shù)，0〈n〈9,取整數(shù)。2. -種制備權(quán)利要求1所述側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，其特征在于，反應(yīng)式 為：過程為：以化合物3-甲氧基噻吩為原料，在NaHS04為催化劑，甲苯為溶劑的條件下，與甘 醇甲醚發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物la~lh;化合物la~lh分別在氯仿中，無水FeCl3作為氧 化劑，低溫_l〇°C~室溫條件下聚合得到化合物2a~2h。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，其特征在于，甘醇甲醚 選自乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、五甘醇單甲醚、六甘醇 單甲醚、七甘醇單甲醚、八甘醇單甲醚。4. 一種制備權(quán)利要求1所述側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，其特征在于，反應(yīng)式 為：過程為：以化合物3-甲氧基噻吩為原料，在NaHS04為催化劑，甲苯為溶劑的條件下與一 鹵化甘醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物3ai_3di和3a2-3d2;化合物3ai_3di和3a2-3d2分別在堿作 為催化劑、有機溶劑中加熱回流的條件下，與二乙醇胺發(fā)生反應(yīng)，得到側(cè)鏈端基為二乙醇氨 基的噻吩單體4a~4d;化合物4a~4d分別在氯仿中，無水FeCh作為氧化劑低溫-10°C~室 溫條件下聚合得到化合物5a~5d。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，其特征在于，催化劑堿 為 Na2C03、K2CO3、Cs2C〇3、NaOH、KOH中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，其特征在于，有機溶劑 為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、四氫呋喃、丙酮中的一種或者混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的側(cè)鏈具有親水性基團的聚噻吩的方法，其特征在于，一鹵化甘 醇選自2_氣乙醇、2_(2_氣乙氧基）乙醇、2_(2_(2_氣乙氧基）乙氧基）乙醇、2_(2_(2_(2_氣 乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇、2-溴乙醇、2-(2-溴乙氧基）乙醇、2-(2-(2-溴乙氧基）乙氧 基）乙醇、2-(2-(2-(2-溴乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇。
【文檔編號】C08G61/12GK105860033SQ201610225149
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】李月琴, 王竹葉, 楊志偉
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)