用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其原料按重量份包括氫化苯乙烯嵌段共聚物20?35份，聚丙烯2?5份，POE熱塑性彈性體8?15份，無(wú)鹵阻燃劑25?40份，聚苯醚15?30份，相容劑5?15份，無(wú)機(jī)礦物2?10份，填充油8?15份，抗氧劑0.1?0.5份，潤(rùn)滑劑0.1?0.3份，交聯(lián)劑0.1?0.3份，苯乙烯樹(shù)脂2?5份；其中，所述無(wú)鹵阻燃劑是由有機(jī)磷酸酯，三聚氰胺聚磷酸鹽和聚磷酸酯組成的混合物。本發(fā)明所述無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料耐高溫以及力學(xué)性能良好，加工性好，具有良好阻燃性能的同時(shí)，無(wú)鹵，低毒，環(huán)保。
【專利說(shuō)明】
用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電線電纜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑 性彈性體材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越突出，如今人們逐漸重視環(huán)保，電線電纜行業(yè)也不例外， 必然面臨對(duì)環(huán)保的要求。電線電纜行業(yè)的環(huán)保主要就是線纜材料環(huán)保，目前生產(chǎn)電線電纜 大量使用橡膠、聚氯乙烯、聚乙烯等高分子化工材料，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量有毒有害氣 體。此外橡膠材料加工復(fù)雜，邊角料不能回收容易造成二次污染。其中，PVC樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)在于 具有成本優(yōu)勢(shì)，然而此材料加工成的線纜低溫下易開(kāi)裂、高溫下易發(fā)粘、耐老化性能差且非 環(huán)保;交聯(lián)聚乙烯材料加工成的線纜制品賦予了好的力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、耐化 學(xué)品性能和電性能等綜合性能，存在的問(wèn)題是耐天候老化性能差、加工性能不足等；因此， 除了考慮材料的性能優(yōu)點(diǎn)以外，還要積極開(kāi)發(fā)環(huán)保型材料，生產(chǎn)環(huán)保型電線電纜。
[0003] 近年來(lái)熱塑性彈性體取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，市場(chǎng)上推出了多種類型的熱塑性彈性 體，但應(yīng)用于電線電纜方面的熱塑性彈性體材料依然存在著各種問(wèn)題，聚苯醚的應(yīng)用提供 了良好的阻燃和電絕緣性能，但聚苯醚由于粘度大、加工性能差、耐黃變不足等缺點(diǎn)，限制 了其在電線電纜行業(yè)的應(yīng)用。專利公開(kāi)號(hào)為CN102414274A中國(guó)專利申請(qǐng)公布了基于熱塑性 彈性體并添加聚苯醚和阻燃劑的方法制備了一種電線電纜料，這種方法能夠獲得優(yōu)越的阻 燃性能，但是對(duì)于制備更耐高溫的阻燃材料卻有很大限制；專利公開(kāi)號(hào)為CN102414274A中 國(guó)專利申請(qǐng)公布制備無(wú)鹵阻燃電線電纜料的方法，雖然也加入了聚苯醚提高阻燃效果，但 是由于加入了交聯(lián)的乙丙橡膠在整個(gè)體系很難分散，其力學(xué)等方面的性能很難達(dá)到要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于【背景技術(shù)】中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性 彈性體材料及其制備方法，所述無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料耐高溫以及力學(xué)性能良好，加 工性好，具有良好阻燃性能的同時(shí)，無(wú)鹵，低毒，環(huán)保。
[0005] 本發(fā)明提出的一種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其原料按重量份 包括:氫化苯乙烯嵌段共聚物20-35份，共聚聚丙烯2-5份，POE熱塑性彈性體8-15份，無(wú)鹵阻 燃劑25-40份，聚苯醚15-30份，SEBS-馬來(lái)酸酐接枝物5-15份，碳酸鈣2-10份，填充油8-15 份，抗氧劑1 〇 1 〇 〇. I. 5份，硅酮粉0.1-0.3份，交聯(lián)劑0.1-0.3份，苯乙烯樹(shù)脂2-5份；
[0006] 其中，所述無(wú)鹵阻燃劑是由有機(jī)磷酸酯，三聚氰胺聚磷酸鹽和聚磷酸酯組成的混 合物。
[0007] 在【具體實(shí)施方式】中，氫化苯乙烯嵌段共聚物的重量份可以為22、24、27、29、31、32、 33、34;聚丙烯的重量份可以為2.3、2.9、3.2、3.4、3.6、3.8、4.1、4.3、4.6;?(^熱塑性彈性體 的重量份可以為9、10、11、12、13、14;無(wú)鹵阻燃劑的重量份可以為26、27、28、29、32、34、36、 37、38、39;聚苯醚的重量份可以為16、17、18、19、21、23、25、27、28、29;相容劑的重量份可以 為6、7、8、9、10、11、12、13、14;無(wú)機(jī)礦物的重量份可以為3、4、5、6、8、10、11、12、13、14;填充 油的重量份可以為8.7、9.3、9.8、10.1、11.5、12.6、13.7、14.8;抗氧劑的重量份可以為 0.12、0.15、0.22、0.28、0.32、0.38、0.42、0.45、0.47;苯乙烯樹(shù)脂的重量份可以為2.2、2.5、 2·7、2·9、3·2、3·3、3·5、3·7、3·9、4·2、4·5、4·7份。
[0008] 優(yōu)選地，所述有機(jī)磷酸酯的制備方法包括:將石墨粉加入乙酸中攪拌均勻，在120-140°C下攪拌反應(yīng)10_12h，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三乙胺，攪拌均勻，在200-400 °C下加熱l_3h，冷卻至室溫后研磨，得到有機(jī)胺包覆插層石墨;將二氯磷酸β-氯乙酯、季戊 四醇加入到無(wú)水乙腈中攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至50-60°C，攪拌0.5-lh，加入 無(wú)水三氯化鋁后，繼續(xù)升溫至90-10(TC，攪拌l_2h，蒸餾除去溶劑后，洗滌，干燥，得到季戊 四醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯;將所述季戊四醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯加入氯仿中，在-io-o°c下 冷凍1-2h后，加入所述有機(jī)胺包覆插層石墨，在60-80°C下攪拌5-10h，冷卻，抽濾，干燥后， 得到所述有機(jī)磷酸酯;優(yōu)選地，石墨粉、乙酸、三乙胺的重量配比為1:0.8-1:2-3;二氯磷酸 β-氯乙酯、季戊四醇、三氯化鋁、有機(jī)胺包覆插層石墨的重量配比為4-6:1-3:0.05-0.08: 0.8~1.2 〇
[0009] 優(yōu)選地，所述聚磷酸酯為雙酚AP低聚磷酸酯，其制備方法包括:將DOPO加入二甲苯 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加熱至80-100°C，攪拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在1-3h內(nèi)完成滴加，加熱回流4-6h，過(guò)濾，洗滌，得到DOPO-CH 2OH，將所述DOPO-CH2OH加入二氯甲 烷中攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三氯氧磷，升溫至40-60°C，保溫?cái)嚢鑜_2h，蒸餾 去除溶劑后，洗滌，干燥，得到預(yù)聚體；向所述預(yù)聚體中加入雙酚AP，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下， 加熱至40-60°C，攪拌下加入無(wú)水四氯化鈦，繼續(xù)升溫至80-100°C，保溫?cái)嚢鑜_3h，蒸餾去除 溶劑后，洗滌，干燥，得到所述雙酚AP低聚磷酸酯;優(yōu)選地，D0P0、多聚甲醛、三氯氧磷、雙酚 AP的重量配比為1:0· 1-0· 2:0· 5-0·8:0· 5-0·8。
[0010]優(yōu)選地，所述阻燃劑按重量百分比是由30-50 %的有機(jī)磷酸酯，20-40 %的三聚氰 胺聚磷酸鹽和20-40 %的聚磷酸酯組成的混合物。
[0011]優(yōu)選地，所述氫化苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的含量為40-45wt%，分子量 為23-28萬(wàn)，分子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu)；優(yōu)選地，所述氫化苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯-乙烯-丁 烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物中的一種或者兩種的組合。
[0012] 優(yōu)選地，所述聚丙烯為共聚或均聚聚丙烯，其熔融指數(shù)為3-35g/min。
[0013] 優(yōu)選地，所述聚苯醚的特性粘數(shù)為〇.卜〇. 5dl/g;優(yōu)選地，所述聚苯醚為聚（2，6-二 甲基-1，4-亞苯基)醚。
[0014] 優(yōu)選地，所述相容劑為SEBS-馬來(lái)酸酐接枝物、聚丙烯-馬來(lái)酸酐接枝物中的一種 或者兩種的組合;所述無(wú)機(jī)礦物為碳酸鈣、白煙、透明粉中的一種或其中多種的組合。
[0015] 優(yōu)選地，所述填充油為運(yùn)動(dòng)粘度為95_215cst的石蠟油或環(huán)烷油;所述潤(rùn)滑劑為硅 酮粉或硬脂酸鈣;所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168;所述苯乙烯樹(shù)脂為抗沖擊聚苯乙 稀。
[0016] -種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料的制備方法，包括:將聚丙烯、 POE熱塑性彈性體和交聯(lián)劑加入到捏合機(jī)中，在100-130°C下捏合10_15min后，送入雙螺桿 擠出機(jī)中進(jìn)行第一次塑煉，第一次塑煉的加工溫度為160_190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200-400rpm， 得到預(yù)混料;將預(yù)混料、氫化苯乙烯嵌段共聚物、相容劑、無(wú)機(jī)礦物、填充油、抗氧劑、潤(rùn)滑 劑、苯乙稀樹(shù)脂加入高混機(jī)中，在400-500rpm的轉(zhuǎn)速下混合10-20min，得到母料;將所述母 料和無(wú)鹵阻燃劑、聚苯醚加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行第二次塑煉，第二次塑煉的加工溫度為 200-260°C，螺桿長(zhǎng)徑比為55-64,螺桿轉(zhuǎn)速為300-500rpm，再經(jīng)拉條，冷卻，切粒后，得到所 述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料;優(yōu)選地，所述第二次塑煉的加工溫度具 體為:一區(qū)溫度200°C、二區(qū)溫度215°C、三區(qū)溫度220°C、四區(qū)溫度225°C、五區(qū)溫度230°C、六 區(qū)溫度235°C、七區(qū)溫度240°C、八區(qū)溫度245°C、九區(qū)溫度250°C、十區(qū)溫度260°C^一區(qū)溫 度260°C、十二區(qū)溫度260°C、十三區(qū)溫度255°C。
[0017]本發(fā)明所述無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料中，選擇加入由氫化苯乙烯嵌段共聚物和 聚丙烯以及POE熱塑性彈性體組成的主料，其中氫化苯乙烯嵌段共聚物中引入高比例苯乙 烯含量的苯乙烯嵌段共聚物，可以增加與聚苯醚的體系相容性，在發(fā)揮聚苯醚有效提高材 料耐高溫性能的同時(shí)，不會(huì)對(duì)熱塑性彈性體材料的機(jī)械力學(xué)性能和加工性能產(chǎn)生影響;通 過(guò)加入聚丙烯以及POE熱塑性彈性體，其中聚丙烯樹(shù)脂可以降低氫化苯乙烯嵌段共聚物熔 融時(shí)的黏度，提高熱塑性彈性體體系的流動(dòng)性，同時(shí)聚丙烯作為一種結(jié)晶性聚合物，作為共 混原料后，氫化苯乙烯嵌段共聚物和聚丙烯能夠以雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)存在，大大提高熱塑性彈 性體耐高溫性能和物理機(jī)械性能；而POE熱塑性彈性體則不僅可以增加氫化苯乙烯嵌段共 聚物共混性能，還能顯著提高所述材料彈性，降低體系硬度。
[0018] 此外，本發(fā)明中為了進(jìn)一步提高所述彈性體材料的阻燃性能，在加入聚苯醚的基 礎(chǔ)上，還加入由有機(jī)磷酸酯，三聚氰胺聚磷酸鹽和聚磷酸酯組成的高效復(fù)配阻燃劑系統(tǒng)，其 中，有機(jī)磷酸酯通過(guò)將細(xì)小的石墨粉經(jīng)過(guò)乙酸插層反應(yīng)后，乙酸分子進(jìn)入到了石墨內(nèi)部，將 石墨的內(nèi)部層間距拉大，晶面間距增大，經(jīng)高溫處理后使得石墨鱗片狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而 增大石墨片層結(jié)構(gòu)的間距，使石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散并且體積發(fā)生膨脹，再與有機(jī)胺反應(yīng) 后，使石墨粉表層包覆有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)，通過(guò)與季戊四醇螺環(huán)化磷酸氯乙酯之間發(fā)生季銨 化反應(yīng)，得到一種集阻燃和協(xié)效于一體的高效有機(jī)磷酸酯阻燃劑;這里，由于單純的季戊四 醇螺環(huán)結(jié)構(gòu)作為成炭劑，其含炭量并不足以滿足形成燃燒碳層的需求，因此通過(guò)在所述有 機(jī)磷酸酯的結(jié)構(gòu)中引入石墨，其可以大大提高燃燒碳層的含碳量，所述炭層可以有效吸收 熱量，阻礙熱量向彈性體材料內(nèi)層傳遞，即內(nèi)部聚合物裂解減緩，體系阻燃性能得到改善； 與此同時(shí)經(jīng)過(guò)季銨化的石墨粉具有良好的分散效能，其使得所述有機(jī)磷酸酯均勻分散于基 體中，不僅可以發(fā)揮阻燃效能，而且能起到骨架支撐的作用，或充當(dāng)固相炭核，有利于形成 致密、高效炭層;此外所述阻燃劑中除了加入有機(jī)磷酸酯外，還選擇包括三聚氰胺聚磷酸鹽 和低聚磷酸酯，前者在升溫的過(guò)程中熱解脫氨，生成了不燃性的氣體產(chǎn)物氨氣，使得周圍環(huán) 境中的氧氣濃度下降，緩解了熱塑性彈性體的熱氧化作用;所述低聚磷酸酯組成，則通過(guò)將 DOPO和多聚甲醛反應(yīng)后與三氯氧磷反應(yīng)，在通過(guò)與雙酚AP聚合生成，其在具有優(yōu)異的熱穩(wěn) 定性的同時(shí)，不僅與前述阻燃劑形成復(fù)配，進(jìn)一步提高所述材料的阻燃性能，并且可作為一 種增塑劑，使得所述熱塑性彈性材料具有良好的加工性能；
[0019] 還有，本發(fā)明中還加入了特定配比的抗沖擊聚苯乙烯，有效提升了熱塑性彈材料 的韌性;無(wú)機(jī)礦物填料的添加則可以提高所述材料的強(qiáng)度、拉伸等力學(xué)性能;一定含量的增 塑劑、抗氧劑以及潤(rùn)滑劑等，使得熱塑性彈性體材料具有良好的加工性能和抗老化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] -種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其原料按重量份包括:氫化苯 乙烯嵌段共聚物20份，聚丙烯5份，POE熱塑性彈性體8份，無(wú)鹵阻燃劑40份，聚苯醚15份，相 容劑15份，無(wú)機(jī)礦物2份，填充油15份，抗氧劑0.1份，潤(rùn)滑劑0.3份，交聯(lián)劑0.1份，苯乙烯樹(shù) 脂5份；
[0023]其中，所述阻燃劑按重量百分比是由30%的有機(jī)磷酸酯，40%的三聚氰胺聚磷酸 鹽和30 %的聚磷酸酯組成的混合物；
[0024]所述氫化苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的含量為40wt%，分子量為28萬(wàn)，分 子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu);所述聚丙稀的恪融指數(shù)為3g/min;所述聚苯醚的特性粘數(shù)為0.5dl/g; 所述填充油為運(yùn)動(dòng)粘度為95cst的石蠟油。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 一種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其原料按重量份包括:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物35份，均聚聚丙烯2份，POE熱塑性彈性體15份，無(wú)鹵阻燃劑25份， 聚（2,6_二甲基-1，4-亞苯基)醚30份，聚丙烯-馬來(lái)酸酐接枝物5份，白煙10份，填充油8份， 抗氧劑168 0.5份，硬脂酸鈣0.1份，交聯(lián)劑0.3份，苯乙烯樹(shù)脂2份；
[0027]其中，所述阻燃劑按重量百分比是由50%的有機(jī)磷酸酯，20%的三聚氰胺聚磷酸 鹽和30 %的聚磷酸酯組成的混合物；
[0028]所述有機(jī)磷酸酯的制備方法包括:將石墨粉加入乙酸中攪拌均勻，在140°C下攪拌 反應(yīng)l〇h，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三乙胺，攪拌均勻，在400°C下加熱lh，冷卻至 室溫后研磨，得到有機(jī)胺包覆插層石墨;將二氯磷酸氯乙酯、季戊四醇加入到無(wú)水乙腈中 攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至60°C，攪拌0.5h，加入無(wú)水三氯化鋁后，繼續(xù)升溫至 100°C，攪拌lh，蒸餾除去溶劑后，洗滌，干燥，得到季戊四醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯;將所述季 戊四醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯加入氯仿中，在(TC下冷凍Ih后，加入所述有機(jī)胺包覆插層石 墨，在80°C下攪拌5h，冷卻，抽濾，干燥后，得到所述有機(jī)磷酸酯;石墨粉、乙酸、三乙胺的重 量配比為1:1:2;二氯磷酸β-氯乙酯、季戊四醇、三氯化鋁、有機(jī)胺包覆插層石墨的重量配比 為6:1:0.08:0.8;
[0029]所述聚磷酸酯為雙酸AP低聚磷酸酯，其制備方法包括:將DOPO加入二甲苯中，在氮 氣保護(hù)的條件下，加熱至100 °C，攪拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在Ih內(nèi)完成滴加， 加熱回流6h，過(guò)濾，洗滌，得到DOPO-CH2OH，將所述DOPO-CH 2OH加入二氯甲烷中攪拌均勻，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三氯氧磷，升溫至40 °C，保溫?cái)嚢?h，蒸餾去除溶劑后，洗滌，干燥， 得到預(yù)聚體；向所述預(yù)聚體中加入雙酚AP，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加熱至40°C，攪拌下加入 無(wú)水四氯化鈦，繼續(xù)升溫至l〇〇°C，保溫?cái)嚢鑜h，蒸餾去除溶劑后，洗滌，干燥，得到所述雙酚 AP低聚磷酸酯;優(yōu)選地，DOPO、多聚甲醛、三氯氧磷、雙酸AP的重量配比為1:0.2:0.5:0.8;
[0030] 苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物中聚苯乙烯嵌段的含量為45wt%，分子量為23 萬(wàn)，分子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu);均聚聚丙烯的熔融指數(shù)為35g/min;聚(2,6_二甲基-1，4-亞苯基） 醚的特性粘數(shù)為〇. ldl/g;所述填充油為運(yùn)動(dòng)粘度為215cst的環(huán)燒油;苯乙稀樹(shù)脂為抗沖擊 聚苯乙烯。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 一種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其原料按重量份包括:苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物28份，共聚聚丙烯3份，POE熱塑性彈性體11份，無(wú)鹵阻燃劑32份， 聚（2，6-二甲基-1，4-亞苯基）醚23份，相容劑10份，透明粉6份，填充油11份，抗氧劑1010 〇. 3份，硅酮粉0.2份，交聯(lián)劑0.2份，苯乙烯樹(shù)脂3份；
[0033]其中，所述阻燃劑按重量百分比是由40%的有機(jī)磷酸酯，30%的三聚氰胺聚磷酸 鹽和30%的聚磷酸酯組成的混合物;所述有機(jī)磷酸酯的制備方法包括:將石墨粉加入乙酸 中攪拌均勻，在130°C下攪拌反應(yīng)llh，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三乙胺，攪拌均 勻，在300°C下加熱2h，冷卻至室溫后研磨，得到有機(jī)胺包覆插層石墨；將二氯磷酸β-氯乙 酯、季戊四醇加入到無(wú)水乙腈中攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至55°C，攪拌0.7h，加 入無(wú)水三氯化鋁后，繼續(xù)升溫至95°C，攪拌1.5h，蒸餾除去溶劑后，洗滌，干燥，得到季戊四 醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯;將所述季戊四醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯加入氯仿中，在-5°C下冷凍 1.5h后，加入所述有機(jī)胺包覆插層石墨，在70°C下攪拌7h，冷卻，抽濾，干燥后，得到所述有 機(jī)磷酸酯;石墨粉、乙酸、三乙胺的重量配比為1:0.9:2.5;二氯磷酸β-氯乙酯、季戊四醇、三 氯化鋁、有機(jī)胺包覆插層石墨的重量配比為5:2:0.06:1;
[0034]所述聚磷酸酯為雙酸AP低聚磷酸酯，其制備方法包括:將DOPO加入二甲苯中，在氮 氣保護(hù)的條件下，加熱至90°C，攪拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在2h內(nèi)完成滴加， 加熱回流5h，過(guò)濾，洗滌，得到DOPO-CH 2OH，將所述DOPO-CH2OH加入二氯甲烷中攪拌均勻，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三氯氧磷，升溫至50°C，保溫?cái)嚢?.5h，蒸餾去除溶劑后，洗滌，干 燥，得到預(yù)聚體；向所述預(yù)聚體中加入雙酸AP，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加熱至50°C，攪拌下加 入無(wú)水四氯化鈦，繼續(xù)升溫至90°C，保溫?cái)嚢?.5h，蒸餾去除溶劑后，洗滌，干燥，得到所述 雙酸AP低聚磷酸酯;D0P0、多聚甲醛、三氯氧磷、雙酸AP的重量配比為1:0.15:0.7:0.6;
[0035] 苯乙稀-乙稀-丙稀-苯乙稀聚合物中聚苯乙稀嵌段的含量為43wt%，分子量為25 萬(wàn)，分子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu);所述共聚聚丙烯的熔融指數(shù)為19g/min;聚（2,6_二甲基-1，4-亞 苯基)醚的特性粘數(shù)為〇.3dl/g;所述相容劑為SEBS-馬來(lái)酸酐接枝物、聚丙烯-馬來(lái)酸酐接 枝物的兩種組合;所述填充油為運(yùn)動(dòng)粘度為155cst的石蠟油;所述苯乙烯樹(shù)脂為抗沖擊聚 苯乙烯。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] -種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其原料按重量份包括:氫化苯 乙烯嵌段共聚物27份，共聚聚丙烯4份，POE熱塑性彈性體10份，無(wú)鹵阻燃劑33份，聚苯醚22 份，SEBS-馬來(lái)酸酐接枝物10份，無(wú)機(jī)礦物5份，填充油12份，抗氧劑168 0.2份，硬脂酸鈣0.2 份，交聯(lián)劑〇. 2份，苯乙烯樹(shù)脂4份；
[0038]其中，所述阻燃劑按重量百分比是由30%的有機(jī)磷酸酯，30%的三聚氰胺聚磷酸 鹽和40 %的聚磷酸酯組成的混合物；
[0039]所述有機(jī)磷酸酯的制備方法包括:將石墨粉加入乙酸中攪拌均勻，在120°C下攪拌 反應(yīng)12h，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三乙胺，攪拌均勻，在200°C下加熱3h，冷卻至 室溫后研磨，得到有機(jī)胺包覆插層石墨;將二氯磷酸氯乙酯、季戊四醇加入到無(wú)水乙腈中 攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至50°C，攪拌Ih，加入無(wú)水三氯化鋁后，繼續(xù)升溫至90 °C，攪拌2h，蒸餾除去溶劑后，洗滌，干燥，得到季戊四醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯;將所述季戊 四醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯加入氯仿中，在-l〇°C下冷凍2h后，加入所述有機(jī)胺包覆插層石 墨，在60°C下攪拌10h，冷卻，抽濾，干燥后，得到所述有機(jī)磷酸酯;石墨粉、乙酸、三乙胺的重 量配比為1:0.8:3;二氯磷酸β-氯乙酯、季戊四醇、三氯化鋁、有機(jī)胺包覆插層石墨的重量配 比為 4:3:0.05:1.2;
[0040]所述聚磷酸酯為雙酸AP低聚磷酸酯，其制備方法包括:將DOPO加入二甲苯中，在氮 氣保護(hù)的條件下，加熱至80°C，攪拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在3h內(nèi)完成滴加， 加熱回流4h，過(guò)濾，洗滌，得到DOPO-CH 2OH，將所述DOPO-CH2OH加入二氯甲烷中攪拌均勻，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三氯氧磷，升溫至60°C，保溫?cái)嚢鑜h，蒸餾去除溶劑后，洗滌，干燥， 得到預(yù)聚體；向所述預(yù)聚體中加入雙酚AP，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加熱至60°C，攪拌下加入 無(wú)水四氯化鈦，繼續(xù)升溫至80°C，保溫?cái)嚢?h，蒸餾去除溶劑后，洗滌，干燥，得到所述雙酚 AP低聚磷酸酯;D0P0、多聚甲醛、三氯氧磷、雙酸AP的重量配比為1:0.1:0.8:0.5;
[0041]所述氫化苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的含量為43wt%，分子量為26萬(wàn)，分 子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu);且所述氫化苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物、苯 乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物的兩種組合;所述共聚聚丙烯的熔融指數(shù)為lOg/min;所述 聚苯醚的特性粘數(shù)為〇.2dl/g;所述無(wú)機(jī)礦物為碳酸鈣、白煙、透明粉的三種組合;所述填充 油為運(yùn)動(dòng)粘度為150cst的環(huán)烷油;所述苯乙烯樹(shù)脂為抗沖擊聚苯乙烯。
[0042] 上述實(shí)施例1-4所述用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料的制備方法包 括:將聚丙烯、POE熱塑性彈性體和交聯(lián)劑加入到捏合機(jī)中，在100-130°C下捏合10_15min 后，送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行第一次塑煉，第一次塑煉的加工溫度為160-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速 為200-400rpm，得到預(yù)混料;將預(yù)混料、氫化苯乙烯嵌段共聚物、相容劑、無(wú)機(jī)礦物、填充油、 抗氧劑、潤(rùn)滑劑、苯乙稀樹(shù)脂加入高混機(jī)中，在400_500rpm的轉(zhuǎn)速下混合10-20min，得到母 料;將所述母料和無(wú)鹵阻燃劑、聚苯醚加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行第二次塑煉，第二次塑煉的 加工溫度為200-260°C，螺桿長(zhǎng)徑比為55-64，螺桿轉(zhuǎn)速為300-500rpm，再經(jīng)拉條，冷卻，切粒 后，得到所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料;其中，所述第二次塑煉的加工 溫度具體為：一區(qū)溫度200°C、二區(qū)溫度215°C、三區(qū)溫度220°C、四區(qū)溫度225°C、五區(qū)溫度 230°C、六區(qū)溫度235°C、七區(qū)溫度240°C、八區(qū)溫度245°C、九區(qū)溫度250°C、十區(qū)溫度260°C、 十一區(qū)溫度260°C、十二區(qū)溫度260°C、十三區(qū)溫度255°C。
[0043] 將上述實(shí)施例1-4中所述用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料進(jìn)行性能測(cè) 試，結(jié)果如下表所示：
[0045] 根據(jù)上表分析可知，通過(guò)上述實(shí)施例1-4的方案能夠獲得的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性 體材料在136°C*168h熱空氣老化之后拉伸強(qiáng)度保持率大于90%和斷裂伸長(zhǎng)率保持率大于 80 %，1.6mm厚度燃燒阻燃UL94標(biāo)準(zhǔn)VO等級(jí)，并能通過(guò)ULl 581VW-I垂直燃燒試驗(yàn)。
[0046] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其特征在于，其原料按重量份包 括:氫化苯乙烯嵌段共聚物20-35份，聚丙烯2-5份，POE熱塑性彈性體8-15份，無(wú)鹵阻燃劑 25-40份，聚苯醚15-30份，相容劑5-15份，無(wú)機(jī)礦物2-10份，填充油8-15份，抗氧劑0.1-0.5 份，潤(rùn)滑劑〇. 1-0.3份，交聯(lián)劑0.1-0.3份，苯乙烯樹(shù)脂2-5份； 其中，所述無(wú)鹵阻燃劑是由有機(jī)磷酸酯，三聚氰胺聚磷酸鹽和聚磷酸酯組成的混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其特征在于，所 述有機(jī)磷酸酯的制備方法包括:將石墨粉加入乙酸中攪拌均勻，在120_140°C下攪拌反應(yīng) 10-12h，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三乙胺，攪拌均勻，在200-400°C下加熱l_3h，冷 卻至室溫后研磨，得到有機(jī)胺包覆插層石墨;將二氯磷酸β-氯乙酯、季戊四醇加入到無(wú)水乙 腈中攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至50-60°C，攪拌0.5-lh，加入無(wú)水三氯化鋁后， 繼續(xù)升溫至90-100°C，攪拌l_2h，蒸餾除去溶劑后，洗滌，干燥，得到季戊四醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯;將所述季戊四醇螺環(huán)化磷酸β-氯乙酯加入氯仿中，在-10-0°C下冷凍1-2h后，加入 所述有機(jī)胺包覆插層石墨，在60_80°C下攪拌5-10h，冷卻，抽濾，干燥后，得到所述有機(jī)磷酸 酯；優(yōu)選地，石墨粉、乙酸、三乙胺的重量配比為1:0.8-1: 2-3;二氯磷酸β-氯乙酯、季戊四 醇、三氯化鋁、有機(jī)胺包覆插層石墨的重量配比為4-6:1 -3:0.05-0.08:0.8-1.2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其特征在 于，所述聚磷酸酯為雙酚ΑΡ低聚磷酸酯，其制備方法包括:將DOPO加入二甲苯中，在氮?dú)獗?護(hù)的條件下，加熱至80-100°C，攪拌下滴加溶有多聚甲醛的二甲苯溶液，在l_3h內(nèi)完成滴 加，加熱回流4-6h，過(guò)濾，洗滌，得到D0P0-CH 20H，將所述D0P0-CH20H加入二氯甲烷中攪拌均 勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入三氯氧磷，升溫至40-60°C，保溫?cái)嚢鑜_2h，蒸餾去除溶劑后， 洗滌，干燥，得到預(yù)聚體；向所述預(yù)聚體中加入雙酚AP，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加熱至40-60 °C，攪拌下加入無(wú)水四氯化鈦，繼續(xù)升溫至80-100°C，保溫?cái)嚢鑜_3h，蒸餾去除溶劑后，洗 滌，干燥，得到所述雙酚AP低聚磷酸酯;優(yōu)選地，DOPO、多聚甲醛、三氯氧磷、雙酚AP的重量配 比為1:0 · 1-0 · 2:0 · 5-0 · 8:0 · 5-0 · 8。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其特 征在于，所述阻燃劑按重量百分比是由30-50%的有機(jī)磷酸酯，20-40%的三聚氰胺聚磷酸 鹽和20-40 %的聚磷酸酯組成的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其特 征在于，所述氫化苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的含量為40-45wt%，分子量為23-28 萬(wàn)，分子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu)；優(yōu)選地，所述氫化苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙 烯聚合物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物中的一種或者兩種的組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其特 征在于，所述聚丙烯為共聚或均聚聚丙烯，其熔融指數(shù)為3-35g/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其特 征在于，所述聚苯醚的特性粘數(shù)為0.1-0.5dl/g;優(yōu)選地，所述聚苯醚為聚（2,6_二甲基-1， 4-亞苯基)醚。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其特 征在于，所述相容劑為SEBS-馬來(lái)酸酐接枝物、聚丙烯-馬來(lái)酸酐接枝物中的一種或者兩種 的組合;所述無(wú)機(jī)礦物為碳酸鈣、白煙、透明粉中的一種或其中多種的組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，其特 征在于，所述填充油為運(yùn)動(dòng)粘度為95-215cst的石蠟油或環(huán)烷油;所述潤(rùn)滑劑為硅酮粉或硬 脂酸鈣;所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168;所述苯乙烯樹(shù)脂為抗沖擊聚苯乙烯。10. -種根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料 的制備方法，其特征在于，包括:將聚丙烯、POE熱塑性彈性體和交聯(lián)劑加入到捏合機(jī)中，在 100-130 °C下捏合10_15min后，送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行第一次塑煉，第一次塑煉的加工溫 度為160-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200-400rpm，得到預(yù)混料;將預(yù)混料、氫化苯乙烯嵌段共聚物、 相容劑、無(wú)機(jī)礦物、填充油、抗氧劑、潤(rùn)滑劑、苯乙稀樹(shù)脂加入高混機(jī)中，在400_500rpm的轉(zhuǎn) 速下混合10_20min，得到母料;將所述母料和無(wú)鹵阻燃劑、聚苯醚加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行 第二次塑煉，第二次塑煉的加工溫度為200-260°C，螺桿長(zhǎng)徑比為55-64,螺桿轉(zhuǎn)速為300- 500rpm，再經(jīng)拉條，冷卻，切粒后，得到所述的用于電線電纜的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料； 優(yōu)選地，所述第二次塑煉的加工溫度具體為:一區(qū)溫度200°C、二區(qū)溫度215°C、三區(qū)溫度220 °C、四區(qū)溫度225°C、五區(qū)溫度230°C、六區(qū)溫度235°C、七區(qū)溫度240°C、八區(qū)溫度245°C、九區(qū) 溫度250°C、十區(qū)溫度260°C^一區(qū)溫度260°C、十二區(qū)溫度260°C、十三區(qū)溫度255°C。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK105860412SQ201610280181
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】夏玉潔, 曹春林, 任福海, 吳章柱, 陳恩軍, 許峰, 宋喬, 方毅明
【申請(qǐng)人】安徽中鼎橡塑制品有限公司