一種采用固體催化劑制備生物柴油的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備生物柴油的方法，包括：在復(fù)合氧化物催化劑存在下，將油脂與C1～C6一元醇在反應(yīng)器中混合，在反應(yīng)溫度60℃～250℃，壓力0.3Mpa～3Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯，所述催化劑具有如下通式：ZnCuaCrbMcOX，其中，M是選自ⅣB族中的一種元素，a、b、c分別表示Cu、Cr、M的原子數(shù)，其取值范圍為：a＝0.1-5，b＝0.1-5，c＝0.1-5，X是為滿足化合物電中性要求的氧原子數(shù)。該方法采用固體催化劑，可在較低溫度和壓力條件下，處理高酸值、高雜質(zhì)油料，通過一步反應(yīng)即可得到高收率的生物柴油。
【專利說明】
一種采用固體催化劑制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及由油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸單烷基酯(即生物柴油)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油可通過油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)?，F(xiàn)有技術(shù)中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
[0003]CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機(jī)和有機(jī)酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進(jìn)行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08Mpa?0.09Mpa，溫度60°C?95°C，脫水至水含量0.2%以下，酯化步驟催化劑加入量I?3%，酯化溫度60°C?80°C，反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。
[0004]酸催化與堿催化相比存在的問題是反應(yīng)速度慢，會有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。
[0005]JP9-235573公開了一種用廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下制備柴油機(jī)燃料，但天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，使用堿金屬催化劑，會產(chǎn)生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變的困難，
[0006]DE3444893公開了一種方法，用酸催化劑，常壓，50°C?120°C，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，對油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生?；厥崭视屠щy。
[0007]US5713965A公開了一種方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，即柴油機(jī)燃料。
[0008]CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為酰基受體，在生物酶的存在下，催化生物進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應(yīng)時間長、效率較低，酶較貴，且在高純度甲醇中易失活。
[0009]CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應(yīng)來獲得脂肪酸酯，在270°C?280°C，IlMpa?12Mpa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55?60%，脂肪酸甲酯生成率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種制備生物柴油的方法，該方法采用固體催化劑，可在較低溫度和壓力條件下，處理高酸值、高雜質(zhì)油料，通過一步反應(yīng)即可得到高收率的生物柴油。
[0011]本發(fā)明提供的制備生物柴油的方法包括:以復(fù)合氧化物為催化劑，將油脂與Q?C6—元醇混合，在反應(yīng)溫度60°C?250°C，壓力0.3Mpa?3Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯。
[0012]所述的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，包括各種動植物油脂，另外還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動物油脂如豬油、牛油、羊油、魚油等。所述油脂可以是未精煉油脂、精煉油脂、酸化油脂以及廢棄油脂等。
[0013]本發(fā)明方法尤其適用于含高雜質(zhì)、高酸值的油脂，例如酸值可以為0.1?2 O OmgKOH/ g，優(yōu)選10-15 OmgKOH/ g，并且原料油可不進(jìn)行預(yù)處理。
[0014]所述的一元醇是指碳原子數(shù)在I?6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體等?？墒褂脝为?dú)的醇或它們的混合物。優(yōu)選甲醇或乙醇。
[0015]本發(fā)明所述催化劑具有如下通式:
[0016]ZnCuaCrbMcOx，
[0017]其中，M是選自IVB族中的一種元素，最好是Zr元素，a、b、C分別表示CU、Cr、M的原子數(shù)，其取值范圍為:a = 0.1-5，優(yōu)選0.2-2，更優(yōu)選0.5-1.2 ；b = 0.1_5，優(yōu)選0.2-2,更優(yōu)選0.4-1.5 ；c = 0.1-5，優(yōu)選0.2-3，更優(yōu)選0.4-1.5 ;X是為滿足化合物電中性要求的氧原子數(shù)。
[0018]本發(fā)明所述催化劑的制備方法可以采用共沉淀法，包括下列步驟:
[0019]將Cu、Zn、Zr的水溶性鹽(最好是硝酸鹽)和鉻酸酐按組成比例溶解在脫離子水中，制成混合溶液，在攪拌下與堿混合，發(fā)生共沉淀反應(yīng)，控制溶液pH = 5?12，優(yōu)選pH =5?9.5，老化O?5小時，優(yōu)選I?3小時，然后過濾、洗滌、收集沉淀，于70?200 °C，優(yōu)選100?120°C，干燥I?30小時再于250?900°C，優(yōu)選300?700°C，焙燒0.5?30小時，即得本發(fā)明使用的催化劑。
[0020]所說的堿可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氨水，優(yōu)選碳酸銨、碳酸氫銨、氨水，采用碳酸銨、碳酸氫銨、氨水作為沉淀劑，可大大減少催化劑制備時洗滌水的用量，減少洗滌次數(shù)，提高催化劑的生產(chǎn)效率。
[0021]喊液濃度5?50\￥%，優(yōu)選15?35w%。
[0022]具體地說，本發(fā)明可采用高壓釜或固定床(管式反應(yīng)器)，如果采用高壓釜，優(yōu)選將油脂、醇和催化劑加入其中，在攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)。如果采用管式反應(yīng)器，優(yōu)選將油脂和一元醇從管式反應(yīng)器下部進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物從管式反應(yīng)器上端流出。反應(yīng)完畢，從反應(yīng)粗產(chǎn)物中蒸出一元醇，將混合酯相(含有脂肪酸酯、單甘酯、二甘酯、未反應(yīng)的甘油三酯)和甘油分離，將混合酯相和甘油分別通過蒸餾得到高純度脂肪酸酯和甘油。
[0023]根據(jù)本發(fā)明方法，如果采用高壓釜，催化劑的加入量為油脂重量的0.05%?7%，優(yōu)選0.1%?5%，更優(yōu)選0.5%?2%。如果采用管式反應(yīng)器，液時空速0.1?1h \優(yōu)選0.1?5h \更優(yōu)選0.1?Ih、
[0024]反應(yīng)器溫度為60 °C?250 °C，優(yōu)選100 °C?220 °C，優(yōu)選120 °C?180°C，壓力0.3Mpa?3Mpa，優(yōu)選0.4Mpa?2Mpa，更優(yōu)選0.5Mpa?1.2Mpa，一元醇與油脂的質(zhì)量比為
0.05 ?2:1，優(yōu)選為 0.1 ?1.5:1。
[0025]溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，因?yàn)閺膭恿W(xué)角度而言，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度高于300°C時，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質(zhì)產(chǎn)生，同時，也會導(dǎo)致甘油分解，因此，反應(yīng)器溫度應(yīng)< 300°C，最好100?200°C。
[0026]壓力越高對反應(yīng)越有利，但壓力太高，使裝置投資和操作費(fèi)用提高較多，所以，壓力 0.3Mpa ?3Mpa，優(yōu)選 0.4Mpa ?2Mpa，更優(yōu)選 0.5Mpa ?1.2Mpa，
[0027]本發(fā)明方法中一元醇與油脂的質(zhì)量比可在很大范圍內(nèi)變化，甲醇與油的質(zhì)量比過高會使甲醇回收量大幅增加，裝置能耗和操作費(fèi)用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，一元醇與油脂的質(zhì)量比為0.05?2:1，優(yōu)選為0.1?1.5:1。
[0028]本發(fā)明方法適用的原料油非常廣泛，酸值可在很大的范圍內(nèi)變化，本發(fā)明適用于高酸值、高雜質(zhì)油料。
[0029]本發(fā)明將復(fù)合金屬氧化物固體催化劑與低壓、低溫的反應(yīng)方式相結(jié)合，通過一步反應(yīng)即可得到高收率的生物柴油。在一步反應(yīng)過程中油料既進(jìn)行酯化反應(yīng)，又進(jìn)行了酯交換反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0031]實(shí)施例1
[0032]催化劑制備:將硝酸銅(化學(xué)純，北京化工廠)，硝酸鋅(化學(xué)純，北京化工廠)，鉻酸酐(化學(xué)純，北京化工廠)和硝酸鋯(化學(xué)純，北京化工廠)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比為1:1:1.17:0.5溶于1000毫升脫離子水中，在攪拌下與25%碳酸銨溶液混合，發(fā)生共沉淀作用，至混合溶液pH = 8±1，經(jīng)過濾、洗滌一次后，IlO0C ±10°C干燥12小時，然后在300 ±40°C焙燒4小時，制成催化劑A。
[0033]實(shí)施例2
[0034]催化劑制備:將硝酸銅(化學(xué)純，北京化工廠)，硝酸鋅(化學(xué)純，北京化工廠)，鉻酸酐(化學(xué)純，北京化工廠)和硝酸鋯(化學(xué)純，北京化工廠)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比為1:0.74:0.47:1溶于1000毫升脫離子水中，在攪拌下與20%氨水混合，發(fā)生共沉淀作用，至混合溶液pH = 6.0±1，經(jīng)過濾、洗滌一次后，IlO0C ±10°C干燥12小時，然后在550±40°C焙燒2小時，制成催化劑B。
[0035]實(shí)施例3
[0036]催化劑制備:將硝酸銅(化學(xué)純，北京化工廠)，硝酸鋅(化學(xué)純，北京化工廠)，鉻酸酐(化學(xué)純，北京化工廠)和硝酸鋯(化學(xué)純，北京化工廠)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比為1: 1.5:1.7:1溶于1000毫升脫離子水中，在攪拌下與20%碳酸鈉混合，發(fā)生共沉淀作用，控制溶液pH = 7.2±1，經(jīng)過濾、洗滌多次后，IlO0C ±10°C干燥12小時，然后在600±40°C焙燒2小時，制成催化劑C。
[0037]實(shí)施例4
[0038]將酸值40mgK0H/g的廢棄油脂、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質(zhì)量比0.16:1，加入油脂重量0.6%的催化劑A，在高壓釜溫度130°C，壓力0.7Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)I小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，在釜底< 150°C除去過量甲醇，并對甲醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為92.3%。
[0039]實(shí)施例5
[0040]將酸值40mgK0H/g的廢棄油脂、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質(zhì)量比0.17:1，加入油脂重量0.7%的催化劑B，在高壓釜溫度140°C，壓力0.9Mpa，攪拌速度400轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)I小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，在釜底< 150°C除去過量甲醇，并對甲醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為90.2%。
[0041]實(shí)施例6
[0042]將酸值122mgK0H/g的酸化油、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質(zhì)量比0.17:1，加入油脂重量0.7%的催化劑B，在高壓釜溫度140°C，壓力0.9Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)I小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，在釜底< 150°C除去過量甲醇，并對甲醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為92%。
[0043]實(shí)施例7
[0044]將酸值122mgK0H/g的廢棄油脂、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質(zhì)量比0.17:1，加入油脂重量0.9%的催化劑C，在高壓釜溫度140°C，壓力0.9Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)I小時，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，在釜底< 150°C除去過量甲醇，并對甲醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對得到的混合酯相進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為89.3%。
[0045]實(shí)施例8
[0046]取顆粒度26-40目催化劑B 5.2克裝入內(nèi)徑8毫米，長度391毫米的不銹鋼制成的管式反應(yīng)器中，以酸值70mg KOH/g的廢棄油脂為原料，在醇油質(zhì)量比0.25，液時空速0.4h 1的條件下，油和甲醇連續(xù)不斷地從管式反應(yīng)器下部進(jìn)入到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度140°C，壓力0.9Mpa，反應(yīng)產(chǎn)物從管式反應(yīng)器上端流出，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)蒸出未反應(yīng)甲醇，靜置分離甘油相，減壓精餾酯相，得到生物柴油收率89%。
[0047]實(shí)施例9
[0048]取顆粒度26-40目催化劑A 5克裝入內(nèi)徑8毫米，長度391毫米的不銹鋼制成的管式反應(yīng)器中，以酸值91mg KOH/g的廢棄油脂為原料，在醇油質(zhì)量比0.2，液時空速0.6h 1的條件下，油和甲醇連續(xù)不斷地從管式反應(yīng)器下部進(jìn)入到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度130°C，壓0.7Mpa，反應(yīng)產(chǎn)物從管式反應(yīng)器上端流出，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)蒸出未反應(yīng)甲醇，靜置分離甘油相，減壓精餾酯相，得到生物柴油收率91.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備生物柴油的方法，包括:在復(fù)合氧化物催化劑存在下，將油脂與Cl?C6 —元醇在反應(yīng)器中混合，在反應(yīng)溫度60°C?250°C，壓力0.3Mpa?3Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯，所述催化劑具有如下通式:ZnCuaCrbMA,其中，M是選自IV B族中的一種元素，a、b、c分別表示Cu、Cr、M的原子數(shù)，其取值范圍為:a = 0.1-5，b = 0.1-5，c=0.1-5，X是為滿足化合物電中性要求的氧原子數(shù)。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，油脂酸值為 0.1 ?200mgK0H/g。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一元醇是指碳原子數(shù)在I?6之間的一元脂肪醇。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑通式中，M是Zr元素，a、b、c的取值范圍分別為:a = 0.5-1.2，b = 0.4-1.5，c = 0.4-1.5。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)器是高壓釜或管式反應(yīng)器。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，如果采用高壓釜，催化劑的加入量為油脂重量的0.05%?7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，如果采用管式反應(yīng)器，液時空速為0.1?1h 1O8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)器溫度為120°C?180°C。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，壓力0.5Mpa?1.2Mpa。10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，一元醇與油脂的質(zhì)量比為0.05?2:1。
【文檔編號】C10L1/02GK105861161SQ201510031250
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月22日
【發(fā)明人】王海京, 杜澤學(xué), 高國強(qiáng)
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院