用于制備醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備醛的方法，其在抑制了羥醛縮合物的生成的同時，帶來了優(yōu)異的醇轉(zhuǎn)化率和醛選擇性。制備醛的方法包括在催化劑組合物的存在下使伯醇脫氫的步驟。催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氫催化劑中加入弱酸的鉀鹽得到的第一催化劑組合物。
【專利說明】
用于制備酵的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種通過使伯醇脫氨制備醒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醒作為化學(xué)反應(yīng)和香料用起始物料來說是有用的化合物。尤其是，具有特定分子 量的脂肪醒其自身可作為香料使用，進(jìn)而用作具有不同香調(diào)的衍生物用的起始物料。
[0003] 作為制備醒的方法，通常，使用醇作為起始物料的脫氨、氧化反應(yīng)等是已知的。在 運(yùn)些之中，由于脫氨是吸熱反應(yīng)而氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，常采用脫氨作為醒的制備方法，因 為反應(yīng)的熱控制較為容易。因此，還研究了用于脫氨的催化劑。
[0004] 例如，出于通過改善活性和選擇性W高產(chǎn)率獲得高純度幾基化合物的目的，專利 文獻(xiàn)1(JP05(1993)-168928A)公開了一種脫氨催化劑，其包括選自侶、娃、鐵、錯、儀和鐵的 氧化物和氨氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶中的至少一種作為載體，其中每種金屬具有特 定的原子比。
[0005] 出于W高選擇性由醇制備醒的目的，專利文獻(xiàn)2(肝2010-99635A)公開了一種通 過醇脫氨用來合成醒的固體催化劑。催化劑包括銅作為活性種，通過氨的程序升溫脫附分 析測定的催化劑的表面酸位點(diǎn)(S i te)為0.1 Ommo 1 /g或更低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在通過醇脫氨的醒制備中，作為起始物料的醇的轉(zhuǎn)化率和要制備的醒的選擇性二 者均需較高。為了提高醇的轉(zhuǎn)化率，增加反應(yīng)中使用的催化劑的活性被認(rèn)為是有效的，但是 運(yùn)使醒的選擇性降低。進(jìn)一步地，當(dāng)反應(yīng)中使用的催化劑的活性增加，發(fā)生了徑醒縮合，其 作為副反應(yīng)發(fā)生，運(yùn)導(dǎo)致了徑醒縮合物等，即、徑醒縮合物和徑醒縮合物的飽和物的生成。 順便提及，徑醒縮合物等不能被化學(xué)地轉(zhuǎn)化為醇或再利用。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種制備醒的方法，其帶來了優(yōu)異的醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性， 同時抑制了副產(chǎn)物例如徑醒縮合物的產(chǎn)生。
【附圖說明】
[0008] 圖1是顯示實施例5中使用的反應(yīng)設(shè)備的框圖。
[0009] 符號說明
[0010] 10反應(yīng)裝置
[0011] 11起始物料醇供應(yīng)部分
[0012] 12起始物料供應(yīng)累 [OOU] 13蒸發(fā)管
[0014] 14反應(yīng)管
[0015] 15加熱部分
[0016] 16冷卻管
[0017] 17分饋器
[001引21氣體供應(yīng)部分
[0019] 22氣體流速調(diào)節(jié)器
[0020] 23氣體預(yù)熱部分
[0021] 31起始物料醇供應(yīng)管
[0022] 32氣體供應(yīng)管
[0023] 33產(chǎn)物收集管
[0024] 34液體產(chǎn)物收集管 [00劇 35廢氣排放管
【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明人基于影響醇轉(zhuǎn)化率、醒選擇性和徑醒縮合物的產(chǎn)生等的因素是脫氨期間 催化劑的條件的假設(shè)進(jìn)行了研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在其中特定的醇被脫氨的醒制備 中，通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽，醇脫氨能夠W高的醇轉(zhuǎn)化 率和高的醒選擇性并同時抑制徑醒縮合物等的生成而進(jìn)行。
[0027] 特別地，本發(fā)明提供了一種制備醒的方法，其包括在催化劑組合物的存在下使伯 醇脫氨的步驟。催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽 得到的第一催化劑組合物。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供一種制備醒的方法，其帶來了優(yōu)異的醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性， 同時抑制了徑醒縮合物等的生成。
[0030] 本發(fā)明設(shè)及一種制備醒的方法，其包括在催化組合物的存在下使伯醇脫氨的步 驟。催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽得到的第一 催化劑組合物。
[0031] W下是關(guān)于為何根據(jù)本發(fā)明的制備醒的方法允許醒的制備具有優(yōu)異的醇轉(zhuǎn)化率 和醒選擇性、同時抑制副產(chǎn)物例如徑醒縮合物的生成的可能解釋。
[0032] 在本發(fā)明中，醒通過用催化劑組合物使伯醇脫氨得到，所述催化劑組合物通過向 所謂的銅基脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽而得到。運(yùn)樣的銅基脫氨催化劑包括酸位點(diǎn)，運(yùn) 些酸位點(diǎn)的過量功能使生成的醒的Tishchenko反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，運(yùn)導(dǎo)致了具有兩個分子的醒 的不均衡，醋的生成和由此在醒選擇性中的降低。
[0033] 當(dāng)向銅基脫氨催化劑中加入堿性物質(zhì)用來中和酸位點(diǎn)時，Tishchenko反應(yīng)得到抑 審IJ，醒選擇性得到提高，相反地，脫氨中的催化劑活性降低。進(jìn)一步地，加入的堿性物質(zhì)兼用 作堿催化劑并促進(jìn)了生成的醒、特別是伯醇脫氨中的徑醒縮合，導(dǎo)致了徑醒縮合物等的生 成。
[0034] 在本發(fā)明中，通過向銅基脫氨催化劑中加入具有足夠堿度和相對較高的供電子性 質(zhì)的弱酸的鐘鹽，鹽能夠抑制催化劑活性的降低并且兼作為堿催化劑，同時保持了中和酸 位點(diǎn)的性質(zhì)。進(jìn)一步地，由于其供電子能力增加了催化活性位點(diǎn)的電子密度，來自催化劑的 生成的醒的解吸附得到促進(jìn)，因此醒的選擇性得到改善，同時抑制了徑醒縮合的進(jìn)程而不 妨害高的醇轉(zhuǎn)化率。
[00巧] <催化劑組合物〉
[0036] 在本發(fā)明中，催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸 的鐘鹽得到的第一催化劑組合物。脫氨催化劑優(yōu)選由包含銅和銅之外的金屬元素的兩種組 分或=種或更多種組分組成。銅之外的金屬元素的優(yōu)選例子包括鐵、鋒、銘、鉆、儀、儘、侶、 娃和鐵。在運(yùn)些之中，就醒選擇性、環(huán)境友好和安全性而言，更優(yōu)選鐵、銘、儘、侶和鋒，進(jìn)一 步優(yōu)選鐵、銘、侶和儘，更進(jìn)一步優(yōu)選鐵。脫氨催化劑的例子包括CuFeAl、CuCrMn和CuaiAl。 在運(yùn)些之中，優(yōu)選化化Al和化CrMn，更優(yōu)選化化Al。
[0037] 優(yōu)選的是脫氨催化劑負(fù)載在載體上。載體優(yōu)選選自侶、鋒、娃、鐵等的氧化物和氨 氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶。就醒的選擇性而言，載體更優(yōu)選是鋒或侶的氧化物或氨 氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選侶的氧化物或氨氧化物。
[0038] 脫氨催化劑作為包含載體的組合物，優(yōu)選為包含銅-鐵-侶(CuFeAl)的催化劑。組 成催化劑的元素的原子比（銅/鐵/侶)優(yōu)選為1/0.4-2.5/0.5-5.0,更優(yōu)選1/0.5-1.0/1.5-3.5。而且，脫氨催化劑作為包含載體的組合物，優(yōu)選為包含銅-銘-儘(化CrMn)的催化劑。組 成催化劑的元素的原子比（Cu/Cr/Mn)優(yōu)選為1/0.5-2.0/0-0.5，優(yōu)選1/0.7-1.3/0-0.3。
[0039] 脫氨催化劑可W是經(jīng)般燒的或者是不經(jīng)般燒的。在脫氨催化劑進(jìn)行般燒的情況 下，般燒溫度通常在100°c或更高至1200°C或更低的范圍內(nèi)，優(yōu)選在400°C或更高至900°C或 更低的范圍內(nèi)。般燒時間不受特別限制，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來說優(yōu)選10小時或更短。
[0040] 通過氨的程序升溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸 位點(diǎn)的量為0. lOmmol/g或更多、優(yōu)選0.1 Immol/g或更多、更優(yōu)選0.12mmol/g或更多，就改善 醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而言。出于相同的觀點(diǎn)，通過氨的程序升 溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸位點(diǎn)的量為〇.20mmol/g或 更低、優(yōu)選0.16mmol/g或更低、更優(yōu)選0.15mmol/g或更低、進(jìn)一步優(yōu)選0.14mmol/g或更低。 出于相同的觀點(diǎn)，通過氨的程序升溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的 表面酸位點(diǎn)的量在0.10-0.20mmol/g的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.11-0.16mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選 在0.12-0.15mmol/g的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在0.12-〇. 14mmol/g的范圍內(nèi)。
[0041] 并且，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化 劑的表面堿位點(diǎn)的量優(yōu)選為0.65mmol/g或更多、更優(yōu)選0.70mmol/g或更多，就改善醇轉(zhuǎn)化 率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而言。出于相同的觀點(diǎn)，通過二氧化碳的程序升 溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點(diǎn)的量優(yōu)選為1.SOmmol/ g或更低、更優(yōu)選1.30mmol/g或更低。出于相同的觀點(diǎn)，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析 測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點(diǎn)的量優(yōu)選在0.65-1.50mmol/g的范 圍內(nèi)、更優(yōu)選在〇.7〇-1.30mmol/g的范圍內(nèi)。
[0042] 進(jìn)一步地，第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點(diǎn)的量與表面酸位點(diǎn)的 量之差在例如，0.40-1.30mmol/g的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.50-1.20mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在 0.60-1. lOmmol/g的范圍內(nèi)，就改善醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而 言。
[0043] 在本發(fā)明的制備方法中，就改善醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性而言，弱酸的鐘鹽優(yōu)選為選 自碳酸鐘、乙酸鐘和碳酸氨鐘中的至少一種。
[0044] 在本發(fā)明的制備方法中，弱酸的鐘鹽的加入量優(yōu)選為0.1 mmol或更多、更優(yōu)選 0.2mmol或更多，基于脫氨催化劑中的Ig金屬元素的總量，就改善醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性而 言。出于相同的觀點(diǎn)，弱酸的鐘鹽的加入量優(yōu)選為1.Ommol或更低、更優(yōu)選0.Smmol或更低， 基于脫氨催化劑中的Ig金屬元素的總量。出于相同的觀點(diǎn)，弱酸的鐘鹽的加入量優(yōu)選為 0.1-1. Ommol、更優(yōu)選0.2-0. Smmol，基于脫氨催化劑中的Ig金屬元素的總量。
[0045] 在本發(fā)明的制備方法中，催化劑組合物優(yōu)選為通過將第一催化劑組合物進(jìn)行般燒 得到的第二催化劑組合物。般燒溫度通常在l〇〇°C或更高至1200°C或更低的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 400°C或更高至900°C或更低的范圍內(nèi)。
[0046] 通過氨的程序升溫脫附分析測定，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸位 點(diǎn)的量優(yōu)選為0. lOmmol/g或更高、更優(yōu)選0. llmmol/g或更高、進(jìn)一步優(yōu)選0.12mmol/g或更 高，就改善醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而言。出于相同的觀點(diǎn)，通過 氨的程序升溫脫附分析測定，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸位點(diǎn)的量優(yōu)選為 0.20mmol/g或更低、更優(yōu)選0.16mmol/g或更低、進(jìn)一步優(yōu)選0.15mmol/g或更低、更進(jìn)一步優(yōu) 選0.14mmol/g或更低。出于相同的觀點(diǎn)，通過氨的程序升溫脫附分析測定，第二催化劑組合 物中的脫氨催化劑的表面酸位點(diǎn)的量優(yōu)選在0.10-0.20mmo 1 /g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.11 -0.16mmol/g的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在0.12-0.15mmol/g的范圍內(nèi)、更進(jìn)一步優(yōu)選在0.12-0.14mmol/g的范圍內(nèi)。
[0047] 而且，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，第二催化劑組合物中的脫氨催化 劑的表面堿位點(diǎn)的量優(yōu)選為0.65mmol/g或更高、更優(yōu)選0.70mmol/g或更高，就改善醇轉(zhuǎn)化 率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而言。出于相同的觀點(diǎn)，通過二氧化碳的程序升 溫脫附分析測定，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點(diǎn)的量優(yōu)選為1.50mmol/g 或更低、更優(yōu)選1.30mmol/g或更低。出于相同的觀點(diǎn)，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測 定，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點(diǎn)的量優(yōu)選在0.65-1.50mmol/g的范圍 內(nèi)、更優(yōu)選在0.70-1.30mmol/g的范圍內(nèi)。
[0048] 進(jìn)一步地，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點(diǎn)的量與表面酸位點(diǎn)的 量之差在例如，0.40-1.30mmol/g的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.50-1.20mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在 0.60-1. lOmmol/g的范圍內(nèi)，就改善醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而 言。
[0049] 而且，本發(fā)明提供了一種通過使伯醇脫氨獲得醒的催化劑組合物(第一催化劑組 合物），該催化劑組合物通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽而得到。
[0050] 本發(fā)明的第一催化劑組合物優(yōu)選通過將脫氨催化劑與弱酸的鐘鹽混合得到。例 如，通過向脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽的水溶液、接著通過攬拌并且蒸發(fā)至干燥，能夠使 脫氨催化劑和弱酸的鐘鹽混合。
[0051] 可選地，本發(fā)明還提供了通過將脫氨催化劑與弱酸的鐘鹽混合、之后將混合物般 燒得到的第二催化劑組合物。例如，通過向脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽、接著通過攬拌、 蒸發(fā)至干燥，之后般燒，得到第二催化劑組合物，借此能夠?qū)⒚摪贝呋瘎┖腿跛岬溺婝}混合 然后般燒。般燒溫度通常在l〇〇°C或更高至1200°C或更低的范圍內(nèi)、優(yōu)選在400°C或更高至 900°C或更低的范圍內(nèi)。般燒時間不受具體限制，出于經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)優(yōu)選10小時或更短。
[0052] 本發(fā)明的催化劑組合物(在說明書中，"催化劑組合物"是指第一催化劑組合物和 第二催化劑組合物運(yùn)二者)可W是粉末形式或者是膜形式。脫氨催化劑可W是其中僅有催 化活性物質(zhì)是粉末狀的催化劑，或者可W是負(fù)載在載體上。載體優(yōu)選選自侶、鋒、娃、鐵等的 氧化物和氨氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶。就醇的轉(zhuǎn)化率而言，載體更優(yōu)選鋒或侶的氧 化物或氨氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選鋒的氧化物或侶的氧化物或氨氧化物。
[0053] 膜形式的催化劑組合物為，例如，支撐體上具有厚度為1mm或更小的催化劑組合物 層的催化劑組合物。在此情況下，就抑制醇在催化劑組合物層的孔中的殘留和獲得高的醒 選擇性而言，膜形式的催化劑組合物層的厚度優(yōu)選為400微米或更小、更優(yōu)選100微米或更 小、進(jìn)一步優(yōu)選50微米或更小、更進(jìn)一步優(yōu)選30微米或更小。進(jìn)一步地，就保證膜形式的強(qiáng) 度和得到強(qiáng)度耐久性而言，膜形式的催化劑組合物層的厚度優(yōu)選為0.01微米或更大、更優(yōu) 選1微米或更大。
[0054] 作為膜式催化劑組合物的結(jié)構(gòu)，能夠選擇任何與反應(yīng)器形狀相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)。膜式 催化劑組合物的例子包括在管的內(nèi)壁表面上形成的催化劑組合物涂層，和W薄板狀成型W 將管的內(nèi)部劃分為數(shù)個軸向流動路徑的催化劑組合物。二者均能夠適用于管式流動反應(yīng) 器。而且，膜式催化劑組合物可W是在容器內(nèi)部安裝的開放翅形平板的表面上形成的催化 劑組合物涂層。運(yùn)樣的膜式催化劑組合物能夠適當(dāng)?shù)赜米魃w式反應(yīng)器（vessel-type reactor)。就保證在其上施加有反應(yīng)起始物料并收集產(chǎn)物的催化劑主體的表面盡可能大、 且使反應(yīng)有效地進(jìn)行而言，優(yōu)選在管束聚集體上、或者蜂窩結(jié)構(gòu)體的內(nèi)壁表面上提供膜式 催化劑組合物，其中，每個管束聚集體具有數(shù)毫米至數(shù)十毫米的內(nèi)徑，蜂窩狀結(jié)構(gòu)體具有每 平方英寸數(shù)十單元至數(shù)百單元的單元密度。
[0055] 為了在上述結(jié)構(gòu)之內(nèi)形成膜式催化劑組合物，就獲得薄的催化劑層和高機(jī)械強(qiáng)度 二者而言，優(yōu)選將催化劑組合物固定在支撐體的表面上。
[0056] 支撐體優(yōu)選由具有硬度的金屬或其它材料制成，其具體例子包括金屬錐、碳纖維 復(fù)合材料、黏±等。在運(yùn)些之中，優(yōu)選金屬錐。作為金屬錐，優(yōu)選銅錐、不誘鋼錐、侶錐等，W 及更優(yōu)選銅錐和不誘鋼錐。
[0057] 膜式催化劑組合物的例子是通過用催化劑組合物和粘合劑的混合物涂覆支撐體， 并使粘合劑固化W將催化劑組合物固定在支撐體上得到的催化劑。
[0058] 本文所用的粘合劑的例子是大分子化合物或者無機(jī)化合物。大分子化合物的具體 例子包括纖維素樹脂例如簇甲基纖維素和徑乙基纖維素，氣樹脂例如聚四氣乙締和聚偏二 氣乙締，聚氨醋樹脂，環(huán)氧樹脂，聚醋樹脂，酪醒樹脂，=聚氯胺甲醒樹脂，娃樹脂等。無機(jī)化 合物的具體例子包括無機(jī)化合物溶膠，例如二氧化娃、氧化侶等。
[0059] 用于得到膜式催化劑組合物的示例性方法是在載體例如管狀、平面或蜂窩狀支撐 體的表面上形成包含催化劑組合物的涂層的方法。作為此時的涂覆方法，能夠使用任何傳 統(tǒng)已知的方法。涂覆方法的例子包括物理氣相沉積例如瓣射法，化學(xué)氣相沉積，和來自溶液 體系的浸潰法，W及使用刮棒涂布機(jī)、刀片、噴涂法、浸潰、旋涂、凹印、模涂等涂覆催化劑組 合物和粘合劑的混合物的方法。
[0060] (脫氨催化劑的制備）
[0061] 本發(fā)明中脫氨催化劑的制備方法不受限制，只要催化劑能夠促進(jìn)脫氨。包含銅-鐵-侶的催化劑是催化劑的合適模式，其優(yōu)選通過其中W下順序進(jìn)行第一至第=步的方法 制備。
[0062] (第一步）
[0063] 第一步是將選自侶、娃、鐵、錯、儀和鐵的氧化物和氨氧化物，沸石和二氧化娃-氧 化侶(在下文中，是指載體）中的至少一種懸浮在含水介質(zhì)中，W及使水溶性銅鹽和水溶性 鐵鹽與堿性物質(zhì)在懸浮液中反應(yīng)，從而使銅化合物和鐵化合物在載體表面上沉淀的步驟。
[0064] 首先，將水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽溶解在水中，W便使Cu/Fe的原子比為1/0.4-2.5。在運(yùn)樣的水溶液中懸浮載體，W便使Cu/載體的金屬原子的原子比為1/0.1-3.0。將懸 浮液加熱至60°C-12(rC的溫度，向加熱的懸浮液中加入與銅和鐵離子的總當(dāng)量數(shù)相對應(yīng)的 量的堿性物質(zhì)的水溶液，借此使銅化合物和鐵化合物沉淀在催化劑載體的表面上。
[0065] 本發(fā)明中使用的水溶性銅鹽的例子包括硫酸銅、氯化銅、硝酸銅等。也能夠使用運(yùn) 些的混合物。本發(fā)明中使用的水溶性鐵鹽的例子包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵等。也 能夠使用運(yùn)些的混合物，但是從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，硫酸亞鐵是適合的。
[0066] 本發(fā)明中使用的堿性物質(zhì)的例子是堿金屬或堿±金屬的氨氧化物或者碳酸鹽。盡 管向懸浮液中加入堿性物質(zhì)的方法不受具體限制，但是就可操作性而言，運(yùn)些堿性物質(zhì)通 常W水溶液的形式被加入。當(dāng)堿金屬或堿±金屬的氨氧化物被用作堿性物質(zhì)時，緩慢地滴 加是理想的，從而不損害沉淀的催化劑的過濾性。在本發(fā)明中，使用堿金屬的碳酸鹽是適合 的。運(yùn)些堿性物質(zhì)的濃度可W任意地選擇。就催化劑的生產(chǎn)率而言，還能夠使用高度濃縮的 沉淀劑。例如，在碳酸鋼的情況下，W20-23質(zhì)量％的濃度包含碳酸鋼的水溶液是合適的。
[0067] 關(guān)于在第一步中使用的載體，即，選自侶、娃、鐵、錯、儀和鐵的氧化物和氨氧化物， 沸石和二氧化娃-氧化侶中的至少一種，其可W在于反應(yīng)蓋中制備之后直接使用，或者其可 W是事先單獨(dú)制備的載體。優(yōu)選的是，運(yùn)些載體具有相對均勻的粒徑。載體的平均粒徑為 0.1微米-500微米，優(yōu)選0.4微米-50微米。用于在反應(yīng)蓋中制備載體的示例性方法是將亞鐵 鹽例如硫酸鹽、硝酸鹽和鹽酸鹽W作為載體使用的量溶解進(jìn)水中，在60°C或更高的溫度下， W與鐵離子的當(dāng)量數(shù)相對應(yīng)的量向其中滴加堿金屬的碳酸鹽例如碳酸鋼水溶液，W將溶液 中和。在運(yùn)樣的方法中，通過向漿料中補(bǔ)充銅鹽和鐵鹽而不提純生成的沉淀物，能夠連續(xù)地 實施第一步。如果使用具有均一性質(zhì)的載體，可能制備出具有更加穩(wěn)定的性能的催化劑。因 此，在工業(yè)級生產(chǎn)中使用具有均一性質(zhì)的載體是更加有利的。
[0068] (第二步）
[0069] 第二步是使水溶性侶與堿性物質(zhì)在第一步獲得的懸浮液中反應(yīng)，從而使侶化合物 在第一步中獲得的懸浮液中存在的固體顆粒的表面上沉淀的步驟。
[0070] 第二步通過W下步驟實施:在第一步中獲得的懸浮液中滴加：（i)水溶性侶鹽的水 溶液(在此情況下，基于第一步中使用的水溶性銅鹽，W原子比計Al的量、即Cu/Al，為1/ 0.1-5.0,優(yōu)選1/0.5-3.0)，和（ii)與W上（i)所述的侶離子的當(dāng)量數(shù)相對應(yīng)的量的堿性物 質(zhì)；W及在將懸浮液的溫度保持在60°C-120°C的同時沉淀侶化合物。
[0071] W上（i)所述的水溶性侶鹽的例子包括硫酸侶、氯化侶、硝酸侶和各種明抓。在運(yùn) 些之中，硫酸侶是適合的。還能夠使用運(yùn)些的混合物。
[0072] W上（ii)所述的堿性物質(zhì)的例子包括第一步中使用的堿性物質(zhì)。就可操作性而 言，加入堿性物質(zhì)的方法優(yōu)選為W水溶液形式加入。堿性物質(zhì)的濃度不受具體限制，從經(jīng)濟(jì) 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含20質(zhì)量％的堿性物質(zhì)的水溶液。為了防止懸浮液pH的迅速改變，加入 堿性物質(zhì)的方法優(yōu)選為向懸浮液中同時加入W上（i)所述的水溶液和W上（ii)所述的堿性 物質(zhì)或其溶液。
[0073] 第二步的示例性實施方式如下：（a)僅沉淀侶化合物；（b)同時沉淀侶化合物和銅 化合物；（C)在第一步中同時沉淀侶化合物和銅化合物，W及在第二步中沉淀侶化合物；（d) 將運(yùn)些步驟的組合重復(fù)數(shù)次。將上述方法中得到的懸浮液調(diào)節(jié)至抑為7.0或更高，并熟化0-8小時。
[0074] (第S步）
[0075] 在第=步中，通過常規(guī)方法將第二步中得到的沉淀物分離，并用水清洗。將得到的 漿料或粉末干燥并根據(jù)需要般燒。般燒溫度通常在IOOC或更高至120(TC至更低的范圍內(nèi)， 優(yōu)選在40(TC或更高至90(TC或更低的范圍內(nèi)。般燒時間不受具體限制，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā) 優(yōu)選10小時或更短。般燒后的生成物可W經(jīng)粉碎，但是其能夠直接用作催化劑而不經(jīng)粉碎。
[0076] <在催化劑組合物的存在下使伯醇脫氨的步驟〉
[0077] 在本發(fā)明的制備方法中，就生成的醒作為香料的可用性而言，伯醇優(yōu)選為碳原子 數(shù)為4-15的脂肪醇、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為6-12的脂肪醇。
[0078] 醇可W是飽和脂肪醇或者不飽和脂肪醇。就產(chǎn)生的醒作為香料的可用性而言，優(yōu) 選飽和脂肪醇。特別地，優(yōu)選碳原子數(shù)為4-15的飽和脂肪醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-12的飽和 脂肪醇。
[0079] 醇具有直鏈、支化或環(huán)狀的烷基或締基或烘基。就產(chǎn)生的醒作為香料的可用性而 言，優(yōu)選具有直鏈或支化的烷基的醇，更優(yōu)選具有直鏈烷基的醇。在運(yùn)些之中，優(yōu)選具有碳 原子數(shù)為4-15的直鏈或支化的烷基的醇，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)為6-12的直鏈烷基的醇。
[0080] 醇的具體例子包括下醇、己醇、異己醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、 3,5,5-S甲基己醇、癸醇、十一醇、3,7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇（十二燒醇）、肉豆 違醇、香葉醇、環(huán)戊基甲醇、環(huán)戊締基甲醇、環(huán)戊烘基甲醇、環(huán)己基甲醇、環(huán)己締基甲醇等。在 運(yùn)些之中，就產(chǎn)生的醒作為香料的可用性而言，優(yōu)選己醇、異己醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己 醇、壬醇、異壬醇、3,5,5-^甲基己醇、癸醇、^^一醇、3,7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇、 肉豆違醇和香葉醇，更優(yōu)選己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇和月桂醇，更優(yōu)選辛醇、十一醇和 月桂醇。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法的使伯醇脫氨的步驟在例如180°C-30(rC下進(jìn)行。就醇的 轉(zhuǎn)化率而言，使伯醇脫氨的步驟優(yōu)選在200°C或更高且300°C或更低下進(jìn)行。換言之，就醇的 轉(zhuǎn)化而言，該步驟優(yōu)選在200°C或更高下進(jìn)行，更優(yōu)選在230°C或更高下進(jìn)行。進(jìn)一步地，出 于相同的觀點(diǎn)，該步驟優(yōu)選在300°C或更低下進(jìn)行，更優(yōu)選在270°C或更低下進(jìn)行。
[0082] 就使產(chǎn)物蒸發(fā)而言，根據(jù)本發(fā)明的制備方法使伯醇脫氨的步驟在例如13-102kPa 的絕對壓力下進(jìn)行。當(dāng)作為起始物料的醇的碳原子數(shù)為10或更少時，脫氨壓力優(yōu)選為80-102kPa，更優(yōu)選在IOlk化、即大氣壓下。當(dāng)作為起始物料的醇的碳原子數(shù)為11或更多時，壓 力優(yōu)選為U-eOkPa。
[0083] 在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的使伯醇脫氨的步驟中，優(yōu)選連續(xù)地將醒、即反應(yīng)產(chǎn)物， 從反應(yīng)蓋中提取出來。通過W運(yùn)樣的方式提取醒，可W抑制醒與催化劑的接觸并進(jìn)行進(jìn)一 步的反應(yīng)，W避免生成的醒的劣化。
[0084] 而且，在本發(fā)明的制備方法中，在催化劑組合物的存在下使伯醇脫氨W得到醒的 步驟不受具體限制，只要能夠使伯醇與催化劑組合物接觸。反應(yīng)可W是液相反應(yīng)或者是氣 相反應(yīng)。
[0085] 在根據(jù)本發(fā)明的制備方法使伯醇脫氨的步驟為液相反應(yīng)的情況下，溶劑可W是伯 醇或其它對反應(yīng)為惰性的溶劑。其它溶劑的例子包括控、酸、胺等。
[0086] 在根據(jù)本發(fā)明的制備方法使伯醇脫氨的步驟為液相反應(yīng)的情況下，催化劑組合物 相對于伯醇的比例可W為，例如1-100質(zhì)量份、優(yōu)選1-20質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的伯醇。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法使伯醇脫氨的步驟可W通過分批法或連續(xù)法進(jìn)行。
[0088] 關(guān)于上述實施方式，本發(fā)明進(jìn)一步公開了 W下醒的制備方法。
[0089] <1〉一種制備醒的方法，其中，包括在催化劑組合物的存在下使醒脫氨的方法，其 中催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽得到的第一 催化劑組合物，并且通過氨的程序升溫脫附分析測定，脫氨催化劑的表面酸位點(diǎn)的量在 0. lOmmol/g或更高至0.20mmol/g的范圍內(nèi)。
[0090] <2〉根據(jù)<1〉的制備醒的方法，其中，通過氨的程序升溫脫附分析測定，第一催化劑 組合物中的脫氨催化劑的表面酸位點(diǎn)的量優(yōu)選為O.llmmol/g或更高、更優(yōu)選〇.12mmol/g或 更高，并且優(yōu)選0.16mmol/g或更低、優(yōu)選0.15mmol/g或更低、進(jìn)一步優(yōu)選0.14mmol/g或更 低，優(yōu)選在0.11-0.16mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.12-0.15mmol/g的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在 0.12-0.14mmol/g 的范圍內(nèi)。
[0091] <3〉根據(jù)<1〉或<2〉的制備醒的方法，其中，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測 定，第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點(diǎn)的量優(yōu)選為〇.65mmol/g或更高、更優(yōu) 選0.70mmol/g或更高，并且優(yōu)選1.50mmol/g或更低、更優(yōu)選1.30mmol/g或更低，優(yōu)選在 0.65-1.50mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.70-1.30mmol/g的范圍內(nèi)。
[0092] <4〉根據(jù)<1〉-<3〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑負(fù)載在載體上。
[0093] <5〉根據(jù)<4〉的制備醒的方法，其中，載體優(yōu)選為選自侶、鋒、娃、鐵等的氧化物和氨 氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶，更優(yōu)選鋒或侶的氧化物或氨氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選侶的氧 化物或氨氧化物。
[0094] <6〉根據(jù)<1〉-巧〉任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑優(yōu)選由包含銅和銅之 外的金屬元素的兩種組分或=種或更多種組分組成，其中銅之外的金屬元素優(yōu)選為鐵、鋒、 銘、鉆、儀、儘、侶、娃和鐵，更優(yōu)選為鐵、銘、儘、侶和鋒，進(jìn)一步優(yōu)選鐵、銘、侶和儘，更進(jìn)一步 優(yōu)選鐵。
[00M] <7〉根據(jù)<1〉-<6〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑優(yōu)選為CuFeAU 化CrMn或化ZnAl，更優(yōu)選化化Al或化CrMn，進(jìn)一步優(yōu)選化化Al。
[0096] <8〉根據(jù)<1〉-<6〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑作為包含載體的組 合物，是包含銅-鐵-侶(CuFeAl)的催化劑，組成催化劑的元素的原子比（銅/鐵/侶)優(yōu)選為 1/0.4-2.5/0.5-5.0，更優(yōu)選 1/0.5-1.0/1.5-3.5。
[0097] <9〉根據(jù)<1〉-<6〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑作為包含載體的組 合物，是包含銅-銘-儘的催化劑(CuCrMn),組成催化劑的元素的原子比（銅/銘/儘)優(yōu)選為 1/0.5-2.0/0-0.5，更優(yōu)選為 1/0.7-1.3/0-0.3。
[0098] <10〉根據(jù)<1〉-<9〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑是般燒的脫氨催化 劑。
[0099] <11〉根據(jù)<1〉-<10〉中任一項的制備醒的方法，其中，在第一催化劑組合物中脫氨 催化劑的表面堿位點(diǎn)與表面酸位點(diǎn)的量之差優(yōu)選在0.40-1.30mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在 0.50-1.20mmol/g的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在0.6〇-1. lOmmol/g的范圍內(nèi)。
[0100] <12〉根據(jù)<1〉-<11〉中任一項的制備醒的方法，其中，弱酸的鐘鹽的加入量優(yōu)選為 0.1 mmol或更多、更優(yōu)選0.2mmol或更多，并且優(yōu)選1 .Ommol或更少、更優(yōu)選0 .Smmol或更少， 優(yōu)選0.1-1. Ommol、更優(yōu)選0.2-0. Smmol，基于脫氨催化劑中Ig的金屬元素的總量。
[0101] <13〉根據(jù)<1〉-<12〉中任一項的制備醒的方法，其中，催化劑組合物優(yōu)選為通過將 第一催化劑組合物般燒得到的第二催化劑組合物。
[0102] < 14〉根據(jù)< 1〉-< 13〉中任一項的制備醒的方法，其中，般燒溫度優(yōu)選在100°C或更高 至1200°C或更低的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在400°C或更高至900°C或更低的范圍內(nèi)。
[0103] <15〉根據(jù)<13〉或<14〉的制備醒的方法，其中，通過氨的程序升溫脫附分析測定，在 第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸位點(diǎn)的量優(yōu)選為O.lOmmol/g或更高、更優(yōu)選 0.111111]1〇1八或更高、進(jìn)一步優(yōu)選0.121]1111〇1八或更高，并且優(yōu)選0.201]1111〇1八或更低、更優(yōu)選 0.16mmol/g或更低、進(jìn)一步優(yōu)選0.15mmol/g或更低、更進(jìn)一步優(yōu)選0.14mmol/g或更低，優(yōu)選 在0.10-0.20mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.11-0.16mmol/g的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在0.12-0.15mmol/g的范圍內(nèi)、更進(jìn)一步優(yōu)選在0.12-0.14mmol/g的范圍內(nèi)。
[0104] <16〉根據(jù)<13〉-<15〉中任一項的制備醒的方法，其中，通過二氧化碳的程序升溫脫 附分析測定，在第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點(diǎn)的量優(yōu)選為0.65mmol/g或 更高、更優(yōu)選〇.7〇mmol/g或更高，并且優(yōu)選1.50mmol/g或更低、更優(yōu)選1.30mmol/g或更低， 優(yōu)選在0.65-1.50mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.70-1.30mmol/g的范圍內(nèi)。
[0105] <17〉根據(jù)<13〉-<16〉中任一項的制備醒的方法，其中，在第二催化劑組合物中脫氨 催化劑的表面堿位點(diǎn)的量與表面酸位點(diǎn)的量之差優(yōu)選在0.40-1.30mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu) 選在0.50-1.20mmol/g的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在0.6〇-1. lOmmol/g的范圍內(nèi)。
[0106] <18〉根據(jù)<1〉-<17〉中任一項的制備醒的方法，其中，伯醇優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-15 的脂肪醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-12的脂肪醇。
[0107] <19〉根據(jù)<1〉-<18〉中任一項的制備醒的方法，其中，伯醇優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-15 的飽和脂肪醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-12的飽和脂肪醇。
[0108] <20〉根據(jù)<1〉-<19〉中任一項的制備醒的方法，其中，使伯醇脫氨的步驟優(yōu)選在180 °C-300°C下進(jìn)行、更優(yōu)選在200°C或更高且300°C或更低下進(jìn)行，優(yōu)選在200°C或更高下進(jìn) 行、更優(yōu)選在230°C或更高下進(jìn)行，并且優(yōu)選在300°C或更低下進(jìn)行、更優(yōu)選在270°C或更低 下進(jìn)行。
[0109] <21〉根據(jù)<1〉-<20〉中任一項的制備醒的方法，其中，使伯醇脫氨的步驟優(yōu)選在13-102kPa下進(jìn)行。
[0110] <22〉根據(jù)<1〉-<21〉中任一項的制備醒的方法，其中，當(dāng)作為起始物料的醇的碳原 子數(shù)為10或更少時，使伯醇脫氨的步驟優(yōu)選在80-102k化下進(jìn)行，更優(yōu)選在IOlk化，即大氣 壓下進(jìn)行。
[0111] <23〉根據(jù)<1〉-<21〉中任一項的制備醒的方法，其中，當(dāng)作為起始物料的醇的碳原 子數(shù)為11或更多時，使伯醇脫氨的步驟優(yōu)選在13-60kPa下進(jìn)行。
[0112] <24〉根據(jù)<1〉-<23〉中任一項的制備醒的方法，其中，在使伯醇脫氨的步驟中，連續(xù) 地從反應(yīng)蓋中提取作為反應(yīng)產(chǎn)物的醒。
[0113] <25〉根據(jù)<1〉-<24〉中任一項的制備醒的方法，其中，弱酸的鐘鹽為選自碳酸鐘、乙 酸鐘和碳酸氨鐘中的至少一種。
[0114] <26〉根據(jù)<1〉-<25〉中任一項的制備醒的方法，其中，使伯醇脫氨的步驟是液相反 應(yīng)或氣相反應(yīng)。
[0115] <27〉根據(jù)<26〉的制備醒的方法，其中，使伯醇脫氨的步驟是液相反應(yīng)，且催化劑組 合物相對于伯醇的比例優(yōu)選為1-100質(zhì)量份，更優(yōu)選1-20質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的伯醇。
[0116] <28〉一種催化劑組合物，其中，所述催化劑組合物用于通過使伯醇脫氨獲得醒，并 且所述催化劑組合物通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽得到，并且 通過氨的程序升溫脫附分析測定，脫氨催化劑的表面酸位點(diǎn)的量在O.lOmmol/g或更高至 0.20mmol/g或更低的范圍內(nèi)。
[0117] <29〉根據(jù)<28〉的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑是般燒的脫氨催化劑。
[0118] <30〉根據(jù)<29〉的催化劑組合物，其中，通過氨的程序升溫脫附分析測定，脫氨催化 劑的表面酸位點(diǎn)的量優(yōu)選為O.llmmol/g或更高、更優(yōu)選0.12mmol/g或更高，并且優(yōu)選 0.16mmol/g或更低、更優(yōu)選0.15mmol/g或更低、進(jìn)一步優(yōu)選0.14mmol/g或更低，優(yōu)選在 0.11-0.16mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.12-0.15mmol/g的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在0.12-0.14mmol/g的范圍內(nèi)。
[0119] <31〉根據(jù)<28〉-<30〉中任一項的催化劑組合物，其中，通過二氧化碳的程序升溫脫 附分析測定，脫氨催化劑的表面堿位點(diǎn)的量優(yōu)選為0.65mmol/g或更高、更優(yōu)選0.70mmol/g 或更高，并且優(yōu)選1.50mmol/g或更低、更優(yōu)選1.30mmol/g或更低，優(yōu)選在0.65-1.50mmol/g 的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.70-1.30mmol/g的范圍內(nèi)。
[0120] <32〉根據(jù)<28〉-<31〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑負(fù)載在載體上。
[0121] <33〉根據(jù)<32〉的催化劑組合物，其中，載體優(yōu)選選自侶、鋒、娃、鐵等的氧化物和氨 氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶，更優(yōu)選為鋒或侶的氧化物或氨氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選為侶 的氧化物或氨氧化物。
[0122] <34〉根據(jù)<28〉-<33〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑優(yōu)選由包含銅和 銅之外的金屬元素的兩種組分或=種或更多種組分組成，其中銅之外的金屬元素優(yōu)選為 鐵、鋒、銘、鉆、儀、儘、侶、娃和鐵，更優(yōu)選為鐵、銘、儘、侶和鋒，進(jìn)一步優(yōu)選為鐵、銘、侶和儘， 更進(jìn)一步優(yōu)選為鐵。
[0123] <35〉根據(jù)<28〉-<34〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑優(yōu)選為CuFeAU 化CrMn或化ZnAl，更優(yōu)選為化化Al或化CrMn，進(jìn)一步優(yōu)選為化化Al。
[0124] <36〉根據(jù)<28〉-<34〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑作為包含載體的 組合物，是包含銅-鐵-侶(CuFeAl)的催化劑，組成催化劑的元素的原子比（銅/鐵/侶)優(yōu)選 為 1/0.4-2.5/0.5-5.0，更優(yōu)選 1/0.5-1.0/1.5-3.5。
[0125] <37〉根據(jù)<28〉-<34〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑作為包含載體的 組合物，是包含銅-銘-儘(CuCrMn)的催化劑，組成催化劑的元素的原子比（銅/銘/儘)優(yōu)選 為 1/0.5-2.0/0-0.5，更優(yōu)選為 1/0.7-1.3/0-0.3。
[01%] <38〉根據(jù)<28〉-<37〉中任一項的催化劑組合物，其中，在催化劑組合物中脫氨催化 劑的表面堿位點(diǎn)與表面酸位點(diǎn)的量之差優(yōu)選在0.40-1.30mmol/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.50-1.20mmol/g的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在0.6〇-1. lOmmol/g的范圍內(nèi)。
[0127] <39〉根據(jù)<28〉-<38〉中任一項的催化劑組合物，其中，伯醇優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-15 的脂肪醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-12的脂肪醇。
[01%] <40〉根據(jù)<28〉-<39〉中任一項的催化劑組合物，其中，伯醇優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-15 的飽和脂肪醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-12的飽和脂肪醇。
[0129] <41〉根據(jù)<28〉-<40〉中任一項的催化劑組合物，其中，弱酸的鐘鹽為選自碳酸鐘、 乙酸鐘和碳酸氨鐘中的至少一種。
[0130] <42〉一種用于制備用于醒制備的脫氨用的催化劑組合物的方法，其中，包括向包 含銅作為活性種的脫氨催化劑中混合入弱酸的鐘鹽的步驟，其中通過氨的程序升溫脫附分 析測定，脫氨催化劑的表面酸位點(diǎn)的量在〇.1〇111111〇1/旨或更高至〇.2〇111111〇1/旨或更低。
[0131] <43〉根據(jù)<42〉的用于制備用于醒制備的脫氨用催化劑組合物的方法，其中，在向 脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽的步驟中，弱酸的鐘鹽的加入量優(yōu)選為0.1 mmol或更高、更優(yōu) 選0.2mmol或更高，并且優(yōu)選1 .Ommol或更低、更優(yōu)選0.Smmol或更低，優(yōu)選為0.1-1 .OmoU更 優(yōu)選0.2-0. Smmol，基于脫氨催化劑中Ig金屬元素的總量。
[0132] <44〉根據(jù)<42〉或<43〉的用于制備用于醒制備的脫氨用催化劑組合物的方法，其 中，進(jìn)一步包括將脫氨催化劑和弱酸的鐘鹽的混合物進(jìn)行般燒的步驟。
[0133] 實施例
[0134] 在W下實施例和比較例中，"％"是指"質(zhì)量％"，除非另有說明。
[0135] <醇的轉(zhuǎn)化率和醒的選擇性〉
[0136] 根據(jù)W下公式計算醇的轉(zhuǎn)化率和醒的選擇性。對于兩種性質(zhì)，值越大越好。
[0137] 醇的轉(zhuǎn)化率[% ] = 100-[醇的GC面積％ ]
[013引醒的選擇性[% ]=[醒的GC面積％ ]/(100-[醇的GC面積％ ]) X 100
[0139] <徑醒縮合物的選擇性〉
[0140] 根據(jù)W下公式計算徑醒縮合物的選擇性。對于徑醒縮合物的選擇性，值越小越好。
[0141] 徑醒縮合物的選擇性[% ]=[徑醒縮合物的GC面積％ ]/(100-[醇的GC面積％ ]) X 100
[0142] 進(jìn)一步地，W下被用作GC(氣相色譜）用標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物，當(dāng)使用辛醇作為起始物料時，徑 醒縮合物為2-己基-2-癸締醒(TOKYO C肥MICALINDUSTRY仿.，1^1(1.生產(chǎn)）。
[0143] <通過氨的程序升溫脫附分析測定的表面酸位點(diǎn)的量〉
[0144] 用肥L化pan, Inc.生產(chǎn)的肥LCAT-B測定催化劑組合物的氨吸附TPD譜。由從100 °C-30(TC的催化劑溫度下得到的氨的吸收峰面積計算催化劑組合物的表面酸位點(diǎn)的量。
[0145] <通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定的表面堿位點(diǎn)的量〉
[0146] 用邸L化pan，Inc.生產(chǎn)的邸LCAT-B測定催化劑組合物的二氧化碳吸附Tro譜。由 從10(TC-30(rC的催化劑溫度下得到的二氧化碳吸收峰面積計算催化劑組合物的表面堿位 點(diǎn)的量。
[0147] <催化劑組合物中弱酸的鐘鹽的加入量〉
[0148] 通過原子吸收光譜測定催化劑組合物中包含的鐘的量。根據(jù)得到的鐘的量計算加 入到脫氨催化劑中的弱酸的鐘鹽的量。然后，基于脫氨催化劑中Ig金屬元素的總量，計算弱 酸的鐘鹽的加入量。
[0149] <催化劑制備〉
[0150] 制備例1 (銅基固體催化劑）
[0151] 在具有回流冷凝器的反應(yīng)器中，裝入水（300g)、CuS〇4.5H2〇(48g)、FeS〇4.7H2〇 (59g)和氨氧化侶（SH0WA DENKO K.K.，生產(chǎn)、商品名為巧IGILITE(注冊商標(biāo)）H-42M"， 12.14g)，然后在攬拌的同時加熱至95°C。在將混合物的溫度保持在95"C-97°C的同時，將該 狀態(tài)維持1小時(Cu/Fe(原子比）= 1/0.75, Cu/氨氧化侶的AK原子比）= 1/0.7)。接著，在保 持溫度的同時，在80分鐘內(nèi)向混合物滴加其中化20)3(44.8g，基于銅和鐵離子的總當(dāng)量數(shù)為 1當(dāng)量)溶解于水（150g)中的溶液(23質(zhì)量％ )。沉淀物具有藍(lán)-綠色，其在混合物中能夠被肉 眼識別出來，逐漸稱色為褐色，最終稱色為黑色。
[0152] 在將混合物的溫度保持在95°C-97°C的同時，向混合物中同時滴加溶液1 (Cu/Fe (原子比）= 1/0.75、化/氨氧化侶的AK原子比）= 1/0.7)和溶液2(22質(zhì)量％，基于銅和鐵離 子的當(dāng)量數(shù)為1當(dāng)量），溶液訪其中將CuS〇4.5此0(4.8旨)和412(5〇4)2.16出0(46.8旨)溶解在 水(109.2g)中的溶液，溶液2為其中將化2〇)3 (27.6g)溶解在水(98.2g)中的溶液。溶液1的滴 加在60分鐘內(nèi)完成，溶液2的滴加在30分鐘內(nèi)完成。在30分鐘內(nèi)向該混合物滴加其中將A12 (S〇4)2.16此0(23.4g)溶解在水(53.5g)中的溶液(Cu/氨氧化侶的Al (原子比）=1/2.1)。進(jìn) 一步地，向該混合物滴加 10質(zhì)量％的化OH水溶液W將混合物調(diào)節(jié)為pH為10.5。然后使混合 物熟化1小時。熟化后，在抽吸下過濾混合物W得到沉淀物。用450mL的水對得到的沉淀物沖 洗立次，將得到的固體輕輕地粉碎。由此，得到銅基固體催化劑(60.3g)。W銅/鐵/侶(原子 比）=1/0.7/2.8表示得到的銅基固體催化劑的原子比。
[0153] 制備例2(另一銅基固體催化劑的制備）
[0154] 將30g在制備例1中得到的銅基固體催化劑在75(TC下在空氣中般燒1小時。由此， 得到制備例2的銅基固體催化劑(26g)。W銅/鐵/侶(原子比）= 1/0.7/2.8表示得到的銅基 固體催化劑的原子比。
[0155] 制備例3(通過加入碳酸鋼得到的催化劑組合物的制備）
[0156] 用450mL的水對W上制備例1得到的銅基固體催化劑(50g)沖洗S次，向其中加入 碳酸鐘（1.25g，鐘18. Immol)溶解于水(50g)的溶液。將混合物攬拌30分鐘，并蒸發(fā)至干燥。 將得到的固體輕輕地粉碎并在750°C下在空氣中般燒1小時。由此，得到通過加入碳酸鐘得 到的催化劑組合物(48g)。在得到的催化劑組合物中鐘鹽的加入量為0.36mmol-鐘/g。進(jìn)一 步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面酸位點(diǎn)的量為 O.llmmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面堿位 點(diǎn)的量為0.71mm〇l/g。
[0157] 制備例4(通過加入碳酸鐘得到的另一催化劑組合物的制備）
[0158] 向上述制備例2得到的銅基固體催化劑（60g)中，加入其中碳酸鐘（1 .5g，鐘 21.Smmol)溶解于水巧Og)中的溶液。將混合物攬拌30分鐘，并蒸發(fā)至干燥。將得到的固體輕 輕地粉碎。由此，得到了通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物(60.5g)。在得到的催化劑組 合物中鐘鹽的加入量為〇.36mmol-鐘/g。進(jìn)一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到 的催化劑組合物中的表面酸位點(diǎn)的量為〇.14mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測 定，得到的催化劑組合物中的表面堿位點(diǎn)的量為0.86mmol/g。
[0159] 制備例5(通過加入碳酸鐘得到的另一催化劑組合物的制備）
[0160] (加入堿金屬鹽的步驟）
[0161] 向上述制備例2中得到的銅基固體催化劑（60g)中，加入其中碳酸鐘（3. Og,鐘 43.5mmol)溶解于水巧Og)中的溶液。將混合物攬拌30分鐘，并蒸發(fā)至干燥。將得到的固體輕 輕地粉碎。由此，得到了通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物(61.Og)。在得到的催化劑組 合物中鐘鹽的加入量為〇.72mmol-鐘/g。進(jìn)一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到 的催化劑組合物中的表面酸位點(diǎn)的量為〇.12mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測 定，得到的催化劑組合物中的表面堿位點(diǎn)的量為1.22mmo 1 /g。
[0162] (制備膜式催化劑組合物的步驟）
[0163] 將75質(zhì)量份由加入堿金屬鹽的步驟得到的催化劑組合物，作為粘合劑的25質(zhì)量份 聚鐵碳硅烷化肥INDUSTRIES，LTD.生產(chǎn)、商品名為叮yranno Coat(注冊商標(biāo))VN-IO(T)、W 及60質(zhì)量份的甲乙酬在球磨中混合在一起，W得到涂覆材料。用刮棒涂布機(jī)將涂覆材料涂 覆在銅錐(厚度:40微米，寬度15cmX25cm)(支撐體)的表面上。將得到的催化劑組合物在銅 錐上的涂覆材料在130°C下干燥1分鐘，然后在空氣氣氛下在250°C下加熱90分鐘，W使涂覆 材料中的粘合劑固化。與W上類似，將催化劑組合物的涂覆材料涂覆在銅錐的另一表面上， 然后與W上類似地干燥和加熱。結(jié)果，得到了膜式催化劑組合物，其中銅錐的兩個表面上固 定有厚度分別為20微米的催化劑組合物層。每單位面積包括粘合劑的催化劑組合物層的質(zhì) 量為20.6g/m 2,每單位面積的催化劑組合物的加入碳酸鐘的銅基固體催化劑的質(zhì)量為 16.Ig/m^o
[0164] 制備例6(通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物的制備）
[0165] 通過加入碳酸鋼得到的制備例6的催化劑組合物通過與制備例4相同的方式得到， 除了用碳酸鋼代替碳酸鐘之外。在得到的催化劑組合物中鋼鹽的加入量為〇.36mmol-鋼/g。 進(jìn)一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面酸位點(diǎn)的量為 0.23mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面堿位 點(diǎn)的量為0.90mmol/g。
[0166] 制備例7(通過加入氨氧化鐘得到的催化劑組合物的制備）
[0167] 通過加入氨氧化鐘得到的制備例7的催化劑組合物通過與制備例4相同的方式得 到，除了用氨氧化鐘代替碳酸鐘之外。在得到的催化劑組合物中鐘鹽的加入量為0.36mmol-鐘/g。進(jìn)一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面酸位點(diǎn)的 量為0.09mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面 堿位點(diǎn)的量為0.9 3mmo 1 /g。
[0168] 制備例8(通過加入乙酸鐘得到的催化劑組合物的制備）
[0169] 通過加入乙酸鐘得到的制備例8的催化劑組合物通過與制備例4相同的方式得到， 除了用乙酸鐘代替碳酸鐘之外。在得到的催化劑組合物中鐘鹽的加入量為〇.36mmol-鐘/g。 進(jìn)一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面酸位點(diǎn)的量為 0.15mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面堿位 點(diǎn)的量為0.90mmol/g。
[0170] 制備例9(通過加入碳酸鐘得到的另一催化劑組合物的制備）
[0171] 通過加入碳酸鐘得到的制備例9的催化劑組合物通過與制備例3相同的方式得到， 除了用銅-銘-儘催化劑(JGC C&C生產(chǎn)、商品名為"N203"，銅/銘/儘(原子比）= 1/1/0.1)代 替上述制備例1中得到的銅基固體催化劑之外。在得到的催化劑組合物中鐘的加入量為 0.36111111〇^鐘八。進(jìn)一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表 面酸位點(diǎn)的量為〇.〇2mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合 物中的表面堿位點(diǎn)的量為0.8 5mmo 1 /g。
[0172] <醒制備〉
[0173] 實施例1(通過液相反應(yīng)制備正辛醒）
[0174] (脫氨步驟）
[0175] 向具有500ml的內(nèi)部體積的可分離燒瓶(玻璃制），裝入15g由向制備例3中加入碳 酸鐘得到的催化劑組合物連同200g辛醇化aoCo巧oration生產(chǎn)、商品名為"KAL(X)L 089滬）。 在攬拌混合物的同時，在IOlk化下W20L/小時的速度向瓶中吹入氮?dú)?，將溫度升高?95 °C。將可分離燒瓶中生成的產(chǎn)物蒸發(fā)并從饋出口排出，并到達(dá)在2(TC下冷卻的冷卻器。將通 過冷卻器的產(chǎn)物在分饋器中分離，收集在液體產(chǎn)物收集器中。反應(yīng)進(jìn)行5小時，反應(yīng)后將收 集器中的反應(yīng)物和瓶中的殘留物混合。由此，得到正辛醒。表1顯示了得到的產(chǎn)物的評價結(jié) 果。
[0176] 實施例2、3和比較例1-3(通過液相反應(yīng)制備正辛醒）
[0177] 實施例2、巧日比較例1-3的醒通過與實施例1相同的方式制備，除了將在制備例3中 通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物，替換為在相應(yīng)的實施例中使用W下催化劑組合物： 通過在制備例4中加入碳酸鐘得到的催化劑組合物(實施例2);通過在制備例6中加入碳酸 鋼得到的催化劑組合物(比較例1);制備例2中得到的銅基固體催化劑(比較例2);通過在制 備例7中加入氨氧化鐘得到的催化劑組合物（比較例3); W及通過在制備例8中加入乙酸鐘 得到的催化劑組合物(實施例3)。表1顯示了得到的產(chǎn)物的評價結(jié)果。
[017引比較例4(通過液相反應(yīng)制備正辛醒）
[0179] W與實施例1相同的方式制備比較例4的醒，除了用通過在制備例9中加入碳酸鐘 得到的另一催化劑組合物來代替在制備例3中通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物之外。 表1顯示了得到的產(chǎn)物的評價結(jié)果。
[0180] 實施例4(通過液相反應(yīng)制備正月桂醒）
[0181] W與實施例1相同的方式制備實施例4的醒，除了其起始物料從辛醇變?yōu)樵鹿鸫?(十二燒醇KKao Corporation生產(chǎn)、商品名為"KALC0L 2098")，反應(yīng)壓力從IOlk化變?yōu)?13kPa。表1顯示出了得到的產(chǎn)物的評價結(jié)果。
[0182] 實施例5(通過氣相連續(xù)反應(yīng)制備正辛醒）
[0183] (脫氨過程）
[0184] 將制備例5中得到的膜式催化劑組合物彎曲成波紋板形。將彎曲的膜式催化劑組 合物和平面膜式催化劑組合物交替地堆疊，并裝入不誘鋼反應(yīng)管14中（內(nèi)徑：28mm，管長： 150mm，流式反應(yīng)器）（催化劑組合物裝入的量:2.9g)。將蒸發(fā)管13(不誘鋼制，內(nèi)徑：2mm，管 長:1500mm)和氣體預(yù)熱部分23連接至反應(yīng)管14的入口，并將冷卻管16和分饋器17連接至反 應(yīng)管14的出口（見圖1)。用加熱部分15將蒸發(fā)管13和氣體預(yù)熱部分23在320°C下加熱12分 鐘。通過起始物料醇供應(yīng)管31、W20. Sg/小時的速度，由起始物料醇供應(yīng)部分11向反應(yīng)管14 提供辛醇化ao Corporation生產(chǎn)、商品名為"KALC0L 0898")，通過氣體供應(yīng)管32、W31.8L/ 小時的速度，由氣體供應(yīng)部分21向反應(yīng)管14供應(yīng)氮?dú)?，在蒸發(fā)的辛醇和氮?dú)獾幕旌蠚庵校?醇的分壓為lOkPa。
[0185] 之后，通過加熱部分15將反應(yīng)管14內(nèi)部溫度升高至250°C。此時，反應(yīng)壓力為 lOlkPa。在反應(yīng)管14內(nèi)部產(chǎn)生的產(chǎn)物通過產(chǎn)物收集管33到達(dá)在20°C下冷卻的冷卻器16。將 通過冷卻器16的產(chǎn)物在分饋器17中分離，并通過液體產(chǎn)物收集管34經(jīng)時間提取。由此，得到 正辛醒。該反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行20小時。表1顯示了得到的產(chǎn)物的評價結(jié)果。
[0186]
'廣 帶
[0187]從表1可W理解的是，與通過比較例的制備方法得到的醒相比，所有通過實施例的 制備方法得到的醒均顯示出優(yōu)異的醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性，同時抑制了徑醒縮合物等的生 成。
[018引工業(yè)實用性
[0189] 由于本發(fā)明的制備方法帶來了優(yōu)異的醇轉(zhuǎn)化率和醒選擇性，同時抑制了徑醒縮合 物等的生成，其能夠有效地制備醒，特別是具有特定結(jié)構(gòu)的脂肪族醒和具有良好氣味的醒。 該制備方法能夠適用于用作香料的醒的制備方法。
[0190] 發(fā)明可W體現(xiàn)為不偏離其精神和基本特征的其它形式。本申請中公開的實施方式 在所有方面被認(rèn)為是說明性而非限制性的。發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求而不是前述說明 而表明，所有在權(quán)利要求的等價方式的含義和范圍內(nèi)的變化也意在被包括在此。
【主權(quán)項】
1. 一種制備醛的方法，其中， 包括在催化劑組合物的存在下使伯醇脫氫的步驟， 其中，所述催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氫催化劑中加入弱酸的鉀鹽 得到的第一催化劑組合物，并且通過氨的程序升溫脫附分析測定的所述脫氫催化劑的表面 酸位點(diǎn)的量在0.10mm〇l/g或更高至〇.20mmol/g或更低的范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醛的方法，其中， 通過氨的程序升溫脫附分析測定，所述第一催化劑組合物中的所述脫氫催化劑的表面 酸位點(diǎn)的量在〇. llmm〇l/g或更高至〇. 16mmol/g或更低的范圍內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備醛的方法，其中， 通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，所述第一催化劑組合物中的所述脫氫催化劑 的表面堿位點(diǎn)的量在〇.65mmol/g或更高至1.50mmol/g或更低的范圍內(nèi)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備醛的方法，其中， 所述脫氫催化劑負(fù)載在載體上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備醛的方法，其中， 基于所述脫氫催化劑中l(wèi)g金屬元素的總量，所述弱酸的鉀鹽的加入量在O.lmmol或更 高至1 .Ommol或更低的范圍內(nèi)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備醛的方法，其中， 所述催化劑組合物是通過將所述第一催化劑組合物進(jìn)行煅燒得到的第二催化劑組合 物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備醛的方法，其中， 所述伯醇是碳原子數(shù)為4-15的脂肪醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備醛的方法，其中， 所述弱酸的鉀鹽是選自碳酸鉀、乙酸鉀和碳酸氫鉀中的至少一種。9. 一種催化劑組合物，其中， 所述催化劑組合物用于通過使伯醇脫氫得到醛， 所述催化劑組合物通過向包含銅作為活性種的脫氫催化劑中加入弱酸的鉀鹽得到，并 且， 通過氨的程序升溫脫附分析測定的所述脫氫催化劑的表面酸位點(diǎn)的量在0.10mm〇l/g 或更高至〇.20mmol/g或更低的范圍內(nèi)。10. -種制備用于制備醛的脫氫用的催化劑組合物的方法，其中， 包括向包含銅作為活性種的脫氫催化劑中混合入弱酸的鉀鹽的步驟。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備用于制備醛的脫氫用的催化劑組合物的方法，其中， 進(jìn)一步包括將所述脫氫催化劑和所述弱酸的鉀鹽的混合物進(jìn)行煅燒的步驟。
【文檔編號】B01J23/745GK105873888SQ201480070333
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月26日
【發(fā)明人】荒井翼, 河野潤, 安宅由晴
【申請人】花王株式會社