用于使mq型有機硅樹脂封端的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了加快產生封端MQ樹脂的反應的速度的中間反應產物。所述中間反應產物包括MQ型有機硅樹脂；鹵代硅烷封端劑；和極性有機化合物。任選地，可添加縮合催化劑和溶劑來制備所述中間反應產物。另外，還公開了制備反應產物來加快產生封端MQ樹脂的反應的速度的方法。所述方法包括合并各成分的步驟，所述成分包含：MQ型有機硅樹脂；鹵代硅烷封端劑；和極性有機化合物。任選地，可添加縮合催化劑和溶劑來制備該反應產物。
【專利說明】用于使MQ型有機括樹脂封端的方法 交叉引用
[0001] 根據美國法典第35篇第119(e)節(jié)(3抓.S.C.§119(e))的規(guī)定，本申請要求提交于 2014年1月08日的序列號為61/924798的美國臨時專利申請的權益。特此將序列號為61/ 924798的美國臨時專利申請W引用方式并入。
【背景技術】
[0002] 聚有機硅氧烷是由M單元、D單元、T單元和/或Q單元構成的分子。M單元具有式R' 3Si〇l/2、D單元具有式R'2Si〇2/2、T單元具有式3'51化/2，而9單元具有式51〇4/2，其中每個1?為單 價的并且可獨立地選自有機部分和無機部分。一般而言，有機娃樹脂為其中分子中至少30 摩爾％的單元為T單元和/或Q單元的聚有機硅氧烷。MQ型有機娃樹脂(MQ樹脂)是主要由M單 元和Q單元構成的聚有機硅氧烷樹脂。當MQ樹脂產生時，它們通常含有1%至20%的式(RO) 基團，其中R為氨原子或1至4個碳原子的烷基。
[0003] 封端是用于減少MQ樹脂的（RO)基團含量的方法，尤其是在至少一些R部分為氨原 子時。封端MQ樹脂(其具有鍵合至M單元中的娃原子的締基，例如乙締基官能化的MQ樹脂)可 用于可通過娃氨加成反應和/或自由基固化機理來固化的組合物中。運種MQ樹脂可用于許 多行業(yè)和應用，例如汽車氣囊涂料組合物的添加劑。用于使MQ樹脂封端W減少(RO)基團含 量的現有方法耗時且效率低下。工業(yè)上需要加快產生運種封端MQ樹脂的反應的速度。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明公開了加快產生封端MQ樹脂的反應的速度的中間反應產物。該中間反應產 物包括MQ型有機娃樹脂；面代硅烷封端劑；W及極性有機化合物。任選地，可添加縮合催化 劑和溶劑來制備該中間反應產物。另外，還公開了制備反應產物來加快產生封端MQ樹脂的 反應的速度的方法。該方法包括合并各成分的步驟，所述成分包含:MQ型有機娃樹脂；面代 硅烷封端劑；W及極性有機化合物。任選地，可添加縮合催化劑和溶劑來制備該反應產物。
【具體實施方式】
[0005] 本發(fā)明公開了用于制備包含封端MQ型有機娃樹脂的反應產物的方法。該方法包括 合并各成分W形成混合物的步驟。配方包括具有示例性式Rln(R0)bSi0((4-n-b)/2)的MQ型有機 娃樹脂，其中每個Ri為單價的并且選自氨、控基、朽基、環(huán)氧基、簇基、酸基、聚酸基、酷胺基 W及烷基氨基。Ri部分可W相同或者不同，前提條件是至少60摩爾％的護基團是控基，下標n 為1.1至1.6,下標b具有的值使得基團(RO)為該MQ型有機娃樹脂的1%至20%，并且每個R為 氨或者1至4個碳原子的烷基。該配方還包括具有示例性式R 2xSiR3(4-x)的面代硅烷封端劑，其 中每個R2為單價控基，每個R 3為面素原子，并且下標X在1至3的范圍內。該配方還包括極性有 機化合物。任選地，可添加縮合催化劑和溶劑至該配方。
[0006] 合并各成分可通過任何便利的手段(例如混合)來實行。添加各成分的順序并不關 鍵。然而，在一個示例性的實施例中，該合并步驟通過如下添加順序來進行：（1)將MQ型有機 娃樹脂與溶劑混合W形成混合物；（2)將極性有機化合物添加至該混合物；（3)將面代硅烷 封端劑添加至該混合物；W及(4)添加酸催化劑。
[0007] 合并各成分可在環(huán)境條件(如，不進行外部加熱）下進行，然而，該方法可還包括加 熱該混合物。加熱該混合物可增加反應轉化率。上述步驟可分開進行和連續(xù)進行。或者，運 些步驟可同時進行。合并各成分的步驟W及加熱步驟(在采用該加熱步驟時)在足W使該封 端劑的R 3取代的娃原子與該MQ型有機娃樹脂中的式(RO)基團反應的條件下進行，由此將 R2XSi-基團與樹脂中的娃原子通過二價氧原子相連接，從而形成封端MQ型有機娃樹脂。在一 個示例性的實施例中，運些步驟在20°C至200°C的溫度下進行0.5至24小時?；蛘?，當存在加 熱步驟時，加熱可在50°C至180°C下進行1至16小時，或者在75 °C至150°C下進行2至12小時。 必要的反應條件可根據各種因素而變化，運些因素包括樹脂的(RO)含量、封端劑的反應性 W及是否存在酸催化劑。除了封端聚有機硅氧烷樹脂W外，所得的反應產物可還包含揮發(fā) 性的副產物，例如水和HCl或皿r(當封端劑為氯硅烷或漠硅烷時），W及未反應的成分，例如 未反應的溶劑、極性有機化合物和/或封端劑。
[0008] 該方法可還包括回收封端MQ型有機娃樹脂。回收封端MQ型有機娃樹脂可通過任何 便利的技術進行，例如在環(huán)境壓力或低于大氣壓下對步驟1(或當存在時步驟2時，步驟2)中 產生的反應產物進行汽提或蒸饋?；厥詹襟E可從封端MQ型有機娃樹脂移除未反應的成分 和/或揮發(fā)性的副產物。所回收的封端MQ型有機娃樹脂可W是沒有溶劑的或處于與溶劑的 溶液中。該溶劑可W是本文所述的成分化），其在選擇用于該第=步驟的條件下留下來與封 端MQ型有機娃樹脂在一起?；蛘?，封端MQ型有機娃樹脂可W無溶劑的狀態(tài)回收并然后溶解 于新鮮溶劑(其可與上述第一步驟中選擇用于成分化)的溶劑相同或不同）中。
[0009] 在一個示例性的實施例中，MQ型有機娃樹脂（成分A)具有通式（I) =Rin(RO) bSiO(4-n-b/2)。如先前所提及的，每個Ri為單價且選自氨、控基（例如烷基、締基、芳基和芳燒 基）、目虧基、環(huán)氧基、簇基、酸基、聚酸基、酷胺基和烷基氨基，該Ri部分可W相同或者不同，前 提條件是至少60摩爾％的所述Ri基團是控基?？捎糜赗i的烷基的例子包括1至18個碳原子的 烷基，或者1至8個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、己基和辛基?？捎糜赗i的締基的例 子包括2至18個碳原子的締基，或者2至8個碳原子的締基，例如乙締基、丙締基、己締基、辛 締基。可用于Ri的芳基的例子包括6至18個碳原子的芳基，或者6至8個碳原子的芳基，例如 苯基?？捎糜赗i的芳烷基的例子包括7至18個碳原子的芳烷基例如芐基或2-苯基乙基?；?者，每個Ri選自甲基、乙締基、氨和苯基?；蛘撸總€Ri為甲基。
[0010] -種MQ樹脂可用于本文所述的方法中，或者兩種或更多種MQ樹脂的共混物可用于 本文所述的方法中，使得平均上來講，上面通式（I)中的下標n為1.1至1.6。或者，平均n為 1.1至1.5?；蛘撸骄鵱為1.3至1.5。當使用共混物時，運些MQ樹脂在至少一個特性方面不 同，運些特性是例如結構、粘度、分子量、單元式W及取代基部分。該MQ樹脂可具有范圍為1， 000至40,000道爾頓、或者10,000至25,000道爾頓、或者1,500至15,000道爾頓、或者3,000 至7,500道爾頓W及或者3,500至6,500道爾頓的數均分子量，通過GPC測量數均分子量?；?者，該MQ樹脂的數均分子量(Mn)可W是1，500至7，000道爾頓、或者2，000至5，000道爾頓。
[0011] 適用于第一步驟的MQ樹脂W及它們的制備方法是本領域普遍已知的。例如，于 1957年11月26日授予Currie等人的美國專利申請No. 2，814,601(特此將其W引用方式并 入)公開了 MQ樹脂可通過使用酸將水溶性娃酸醋轉化為娃酸單體或娃酸低聚物來制備。制 備MQ樹脂的另一種方法在于1958年10月21日授予Goodwin的美國專利申請No. 2,857,356中 公開，特此將該申請W引用方式并入。Goodwin公開了用于通過將烷基娃酸醋和可水解的S 烷基硅烷有機聚硅氧烷的混合物與水共水解來制備MQ樹脂的方法。制備MQ樹脂的另一種方 法在于2011年9月13日授予Ber巧等人的美國專利申請No. 8，017，712中公開，特此將該申請 W引用方式并入。
[0012] 上面通式（I)中的下標b可變化使得基團（RO)為MQ樹脂的1%至20%、或者MQ樹脂 的1%至5%。每個R為氨或1至4個碳原子的烷基;或者，每個R為氨或1至3個碳原子的烷基； 或者，每個R為氨。
[0013] MQ樹脂是本領域已知的并且包含Rl3Si0l/2(^0單元和Si04/2(Q)單元，其中Rl是如上 所述。MQ樹脂可具有的M單元與Q單元的摩爾比為0.5至1.5個M單元/Q單元(M/Q比），或者為 0.6至1.2，W及或者0.7至0.9 "MQ樹脂可還包含少量的低分子量物質，該低分子量物質包含 式(Ri3SiO)4Si的新五聚體(neopentamer)，其為樹脂制備過程中形成的揮發(fā)性硅氧烷雜質。 在本發(fā)明方法中適合作為成分(A)的MQ樹脂還可含有D單元和T單元，條件是至少80摩爾％、 或者90摩爾％的總硅氧烷單元為M單元和Q單元。
[0014] 可將用于本文所述方法的MQ樹脂分散在溶劑中?？蓡为毜貙Q樹脂分散在溶劑 中，或者通常使用溶劑制備它們?？捎玫娜軇┑睦影ㄖ搴头甲蹇?，例如己燒、庚燒、二 甲苯和甲苯；W及具有10或更低的聚合度(DP)、或者低于10的DP、或者低于6的DP的聚有機 硅氧烷。聚有機硅氧烷溶劑的例子為0.65至1. ScSt =甲基甲娃烷氧基封端的聚二甲基娃氧 燒。其他合適的溶劑在下面描述為成分化）。
[001引適合用于本文所述方法的樹脂可商購獲得。示例性的市售MQ樹脂包括Dow Coming?MQ-1600固體樹脂，其為來自美國密西根州米德蘭市(Midland, Michigan, U.S.A) 的道康寧公司（Dow Corning Coloration)的S甲基甲娃烷氧基娃酸醋。
[0016] 面代硅烷封端劑(成分B)可具有通式（II):R2xSiR3(4-x)，其中每個R2為H、甲硅烷氧 基或單價控基，每個R 3獨立地是面素原子，并且下標X為1至3。因而，當X為3時，封端劑為 R23SiR3。每個R2為H、甲娃烷氧基和單價控基如烷基、締基、芳基或芳烷基。適用于R 2的烷基包 括1至8個碳原子的烷基、或者1至4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和下基。適用于R2 的締基包括2至8個碳原子的締基，如乙締基和己締基。適用于R2的芳基包括苯基。R3為面素 原子，例如Cl、Br、F或I;或者Cl或化；W及或者Cl。
[0017] 合適的面代烷基封端劑的例子包括二甲基氨氯硅烷、二甲基己締基氯硅烷、二甲 基乙締基氯硅烷、=甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙締基 氯硅烷、二甲基乙締基漠硅烷、=甲基漠硅烷、二苯基甲基漠硅烷、二甲基苯基漠硅烷、甲基 苯基乙締基漠硅烷，W及它們的組合?；蛘撸撁娲柰榉舛藙┛蛇x自二甲基氨氯硅烷、二 甲基己締基氯硅烷、二甲基乙締基氯硅烷、=甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙 締基氯硅烷、二甲基乙締基漠硅烷、=甲基漠硅烷、二甲基苯基漠硅烷、甲基苯基乙締基漠 硅烷，W及它們的組合?；蛘?，面代硅烷封端劑可選自二甲基氨氯硅烷、二甲基己締基氯娃 燒、二甲基乙締基氯硅烷、=甲基氯硅烷、二甲基乙締基漠硅烷、=甲基漠硅烷，W及它們的 組合。
[0018] 或者，成分B可W是締基官能化的面代硅烷封端劑。該締基官能化的面代硅烷封端 劑可具有通式（III) :R5R42SiR3,其中每個R3是如上所述，每個R 4為H、甲娃烷氧基或單價控 基，并且每個R5為締基。每個R4為H、甲娃烷氧基和單價控基如烷基、締基、芳基或芳烷基。適 用于R4的烷基包括1至8個碳原子的烷基、或者1至4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基 和下基。適用于R 4的芳基包括苯基。適用于R4和/或R5的締基包括2至8個碳原子的締基，例如 乙締基和己締基?；蛘撸總€R 4可W是H、烷基或芳基。合適的締基官能化的面代硅烷封端劑 的例子包括二甲基己締基氯硅烷、二甲基乙締基氯硅烷、甲基苯基乙締基氯硅烷、二甲基乙 締基漠硅烷、甲基苯基乙締基漠硅烷，W及它們的組合?；蛘撸喕倌芑拿娲柰榉舛?劑可選自二甲基己締基氯硅烷、二甲基乙締基氯硅烷、二甲基乙締基漠硅烷，W及它們的組 合。或者，締基官能化的面代硅烷封端劑可W是二甲基乙締基氯硅烷。
[0019] 在本文所述方法期間所添加的封端劑的量取決于多種因素，包括選擇用于成分 (A)的MQ樹脂的（RO)基團含量W及所選擇的封端劑。然而，封端劑的量可W足W對于成分 (A)中的每摩爾(RO)基團提供0.05至5摩爾、或者0.1至2摩爾W及或者0.2至1摩爾的封端 劑。或者，封端劑的量可W是0.01至0.50重量份的封端劑/重量份的成分(A)?；蛘?，封端劑 的量可W在0.05至0.3、或者0.10至0.20重量份的成分(B)/重量份的成分(A)的范圍內。
[0020] 所述極性有機化合物(成分C)可W是醇、醋、酬、酷胺、胺、簇酸，或它們的組合。合 適的醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔下醇、締丙醇、正丙醇、仲下醇、叔戊醇、異下醇、甲基異丙 基甲醇、正下醇、二乙基甲醇、仲戊醇、1-氯-2-丙醇、仲下基甲醇、2-氯乙醇、異戊醇、4-甲 基-2-戊醇、2-氯-1-丙醇、3-己醇、甲基異下基甲醇、正戊醇、環(huán)戊醇、2-乙基-1-下醇、2-漠 乙醇、二正丙基甲醇、正己醇、2-庚醇、2-甲基環(huán)己醇、慷醇、4-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、 環(huán)己醇、=氯乙醇、月桂醇、肉桂醇、曰-松油醇、鄰甲苯基甲醇、肉豆違醇、薄荷醇、茵香醇、對 甲苯基甲醇、=苯基甲醇、冰片、二異下基甲醇、正庚醇、四氨慷醇、2-辛醇、環(huán)己基甲醇、2， 3-二氯-1-丙醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、甲基苯基甲醇、節(jié)醇、正壬醇、間甲苯甲醇、0-苯基 乙醇、乙基苯基甲醇、正癸醇、丫-苯基丙醇、二苯甲醇，W及它們的組合。或者，極性有機化 合物可是1至6個碳原子的一元醇?；蛘撸撘辉伎蒞是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔下 醇、仲下醇、異下醇、正下醇，或它們的組合。
[0021] 或者，極性有機化合物可W是醋，如乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸下醋，或它們的組 合?；蛘撸瑯O性有機化合物可W是酬，如甲基乙基酬、甲基異下基酬，或它們的組合。
[0022] 成分CW足W改善MQ樹脂中的(RO)基團與封端劑中的R3部分的反應的轉化率的量 存在，運種改善是相比于其中忽略掉成分C的相同方法而言。在一個示例性的實施例中，成 分C的量足W對于成分A中的每摩爾(RO)基團提供0.005至5摩爾的成分C?；蛘?，成分C的量 足W對于成分A中的每摩爾(RO)基團提供0.005至0.5摩爾的成分C?；蛘撸煞諧的量足W對 于成分A中的每摩爾(RO)基團提供0.01至0.2摩爾的成分C。或者，W成分A、B、C、D和E的合并 重量計，成分C的量可W是0.1 %至1.5%。
[0023] 添加縮合催化劑(成分D)例如酸催化劑是任選的，因為充當催化劑(如HCl或皿r) 的組分（如所述酸)可W在封端期間就地生成。該酸催化劑可W是HCl、皿r、S氣乙酸、S氣 甲橫酸、簇酸或強酸性離子交換樹脂。強酸催化劑可商購獲得，例如WAmberlyst 15市售的 強酸性離子交換樹脂。縮合催化劑的量取決于多種因素，包括選擇作為成分B的封端劑的類 型W及成分A的(RO)含量。然而，當存在成分D時，W成分A、B、C、D和E的合并重量計，成分D的 量可W是IOppm至10 ,OOOppm?；蛘?，W成分A、B、C、D和E的合并重量計，成分D的量可W是 SOppm至5, OOOppm, W及或者IOOppm至2,500ppm。
[0024] 如上文所提及的，在將成分A與任何其他成分合并之前，可將成分A可溶解于溶劑 (成分E)的全部或一部分中。例如，可W在溶劑中制備成分A。適用于成分E的有機溶劑的例 子包括控液，控液的例子有:芳族控例如苯、甲苯、二甲苯，或它們的組合;或脂族控例如己 燒、庚燒、環(huán)己燒，或它們的組合?；蛘?，該有機溶劑可W是控混合物如石油腦或礦油精?；?者，該有機溶劑可W是面代控例如氯碳化合物?；蛘?，成分E可包含不與成分A反應的聚有機 硅氧烷溶劑。可用的聚有機硅氧烷溶劑的例子有但不限于直鏈硅氧烷例如六甲基二硅氧烷 W及環(huán)狀硅氧烷例如八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷。所選擇的溶劑的量取決于多 種因素，包括各成分在合并時的粘度W及選擇用于執(zhí)行本方法的設備的處理能力。然而，當 存在溶劑時，W成分A和E的合并重量計，溶劑的量可W在5 %至90 %的范圍內。
[0025] 可W使用多種反應容器類型來執(zhí)行本文所述的方法步驟。在一個示例性的實施例 中，反應容器是間歇式反應器或半連續(xù)反應器，運些反應器使用攬拌器、攬拌獎或其他混合 技術來混合?；蛘撸墒褂靡幌盗谢旌匣芈泛突旌鲜襾砘旌戏磻萜鞯膬热菸?。反應容器可 還配備有吹掃用惰性氣體。吹掃用惰性氣體可包含氮氣、氣氣或不能與反應容器的內容物 反應的其他惰性氣體。
[0026] 或者，可使用連續(xù)混合裝置。該連續(xù)混合裝置可W是能夠在各成分通過該裝置時 對運些成分進行連續(xù)混合、加熱W及任選脫揮發(fā)的裝置。連續(xù)混合裝置的例子有脫揮發(fā)擠 出機。脫揮發(fā)擠出機可W是單螺桿或多螺桿擠出機，例如雙螺桿擠出機。 實例
[0027] 例子旨在舉例說明本發(fā)明的一些示例性實施例，而不應解釋為限制權利要求書中 所述的本發(fā)明的范圍。比較例是非本發(fā)明實例。
[002引 "MQ-r是指第一批MQ樹脂(71 % )與溶劑（29 % )的溶液;溶劑為二甲苯。該MQ樹脂 為S甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(MesSi化/2)的M單元和式(Si化/2)的Q單元， M/Q摩爾比為0.75/1.0，重均分子量(Mw)為21，295道爾頓，W該溶液的重量計，硅烷醇含量 為2.85 % /'MQ-2"是指第二批MQ樹脂(72 % )與二甲苯(28 % )的溶液。該MQ樹脂為S甲基甲 娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(MesSi化/2)的M單元和式(Si04/2)的Q單元，M/Q摩爾比 為0.75/1.0，Mw為20，260道爾頓，W該溶液的重量計，硅烷醇含量為2.9 % /'MQ-滬是指第= 批MQ樹脂（72%)與二甲苯（28%)的溶液。該MQ樹脂為S甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合 物，具有式(1635101/2)的1單元和式(5104/2)的0單元，1/9摩爾比為0.75/1，1巧為21，186道爾 頓，W該溶液的重量計，硅烷醇含量為3%。"MQ-4"是指第四批MQ樹脂（71%)與二甲苯 (29% )的溶液。該MQ樹脂為立甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(Me3SiOi/2)的M單 元和式(Si04/2)的Q單元，M/Q摩爾比為0.75/1，Mw為20,849道爾頓，W該溶液的重量計，硅烷 醇含量為2.8% /'MQ-5"是指第五批MQ樹脂(72 % )與二甲苯(28% )的溶液。該MQ樹脂為=甲 基甲娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(MesSi化/2)的M單元和式（Si化/2)的Q單元，M/Q摩 爾比為0.75/1，Mw為19，724道爾頓，W該溶液的重量計，硅烷醇含量為2.8 % /'MQ-護是指第 六批MQ樹脂(72%)與二甲苯(28%)的溶液。該MQ樹脂為立甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合 物，具有式(Me3SiOi/2)的M單元和式(Si04/2)的Q單元，M/Q摩爾比為0.75/1，Mw為20，645道爾 頓，W該溶液的重量計，硅烷醇含量為2.9 %。"MQ-7"是指第六批MQ樹脂（72 % )與二甲苯 (28% )的溶液。該MQ樹脂為立甲基甲娃烷基化的二氧化娃聚合物，具有式(Me3SiOi/2)的M單 元和式(Si04/2)的Q單元，M/Q摩爾比為0.75/1，Mw為21,555道爾頓，W該溶液的重量計，硅烷 醇含量為2.8%/'MesViSiCr為二甲基乙締基氯硅烷。所用的反應容器為配備有攬拌棒、冷 凝器和溫度探針的3頸燒瓶。
[0029] 在實例1中，伴隨攬拌將2.44g 2-丙醇添加至燒瓶中的499g MQ-1，緊接著添加50g MesViSiCl。然后使所得的混合物在75°C下反應4小時。然后通過在140°C和大氣壓下加熱從 該反應混合物汽提未反應的MesViSiCl和揮發(fā)性的副產物。然后通過FTIR分析所得的封端 MQ樹脂溶液樣品的乙締基含量來確定反應的程度。W溶液中的封端MQ樹脂固體計，乙締基 濃度確定為1.84 %。
[0030] 在比較例1中，伴隨攬拌將50g MesViSiCl添加至燒瓶中的497g MQ-I。使所得的混 合物在75°C下反應4小時。然后通過在137°C和大氣壓下加熱從該反應混合物汽提未反應的 MesVi SiCl和揮發(fā)性的副產物。在形成具有二甲苯(其來自MQ-I)的封端MQ樹脂溶液的條件 下進行汽提。然后通過FTIR分析所得的封端MQ樹脂溶液樣品的乙締基含量來確定反應的程 度。W溶液中的封端MQ樹脂固體計，乙締基濃度確定為1.02 %。
[0031] 實例1顯示，通過添加極性有機溶劑（即2-丙醇)作為加工助劑，在比較例1中所用 的相同封端條件下反應轉化率得到改善。
[0032] 在實例2中，伴隨攬拌將l.Og 2-丙醇添加至燒瓶中的496g MQ-2,緊接著添加50g MesViSiCl。然后使所得的混合物在75°C下反應4小時。然后通過在135°C和大氣壓下加熱從 該反應混合物汽提未反應的MesViSiCl和揮發(fā)性的副產物。然后通過FTIR分析所得的封端 MQ樹脂溶液樣品的乙締基含量來確定反應的程度。W溶液中的封端MQ樹脂固體計，乙締基 濃度確定為1.85 %。
[0033] 在比較例2中，伴隨攬拌將50g MesViSiCl添加至燒瓶中的497g MQ-2。使所得的混 合物在75°C下反應4小時。然后通過在136°C和大氣壓下加熱從該反應混合物汽提未反應的 MesVi SiCl和揮發(fā)性的副產物。然后通過FTIR分析所得的封端MQ樹脂溶液樣品的乙締基含 量來確定反應的程度。W溶液中的封端MQ樹脂固體計，乙締基濃度確定為1.70%。
[0034] 實例2再次顯示，添加2-丙醇作為加工助劑，在比較例2中所用的相同封端條件下 改善了反應轉化率。
[00對在實例3中，添加了酸催化劑。在該實例中，將2.5g的2-丙醇中的0.1 N HCl添加至 500g攬拌的MQ-3,緊接著添加49.5g的MesViSiCl至燒瓶。然后使所得的混合物在75°C下反 應4小時。然后在大氣壓和135°C下從該反應混合物汽提未反應的MesViSiCl和揮發(fā)性的副 產物。然后通過FTIR分析所得的封端MQ樹脂溶液樣品的乙締基含量來確定反應的程度。W 溶液中的封端的MQ樹脂固體計，乙締基濃度確定為1.78%。
[0036] 在實例4中，將2.5g的2-丙醇中的0.1N HCl添加至500g攬拌的MQ-4,緊接著添加 49.5g的MesViSiCl至燒瓶。然后使所得的混合物在75°C下反應4小時。在該反應步驟完成 后，然后在大氣壓和135°C下從該反應混合物汽提未反應的MesViSiCl和揮發(fā)性的副產物。 通過添加30g去離子水和36g二甲苯來洗涂反應混合物，然后進行汽提步驟W分離水和移除 殘余的HC1，來回收封端MQ樹脂溶液。然后(通過FTIR)分析所得的封端MQ樹脂溶液樣品的乙 締基含量來確定反應的程度。W溶液中的封端MQ樹脂固體計，乙締基濃度確定為1.76%。
[0037] 在實例5中，將2.5g的2-丙醇添加至500g攬拌的MQ-5，緊接著添加49.5g的 MesViSiCl至燒瓶。然后使所得的混合物在75°C下反應4小時。在該反應步驟完成后，將反應 混合物加熱至130°C并讓其回流另外2小時。然后在135°C下汽提該反應混合物W移除任何 未反應的MesViSiCl和揮發(fā)性副產物。然后(通過FTIR)分析所得的封端MQ樹脂樣品的乙締 基含量來確定反應的程度。根據封端MQ樹脂固體的克數，乙締基濃度確定為1.92%。
[0038] 在實例6-12中，將樹脂MQ-6與MesViSiCl合并，并于75°C下在不存在或存在醇化合 物的情況下反應4小時。在該反應步驟完成后，將反應混合物加熱至130°C并讓其回流另外2 小時。然后在135°C下汽提該反應混合物W移除任何未反應的MesViSiCl和揮發(fā)性副產物。 然后(通過FTIR)分析所得的封端MQ樹脂樣品的乙締基含量來確定反應的程度。結果匯總于 下面的表1中。 親1
[0039] 在實例13-16中，將樹脂MQ-7與MesViSiCl合并，并于75°C下在不存在或存在極性 添加劑的情況下反應4小時。在該反應步驟完成后，將反應混合物加熱至130°C并讓其回流 另外2小時。然后在135°C下汽提該反應混合物W移除任何未反應的MesViSiCl和揮發(fā)性副 產物。然后(通過FTIR)分析所得的封端MQ樹脂樣品的乙締基含量來確定反應的程度。結果 匯總于下面的表2中。 親2
L〇〇4〇」據認為，使MQ樹脂封端可能比使其他芙型的聚有機旌氧婉樹脂（例如DT、MDT、DTQ 或MQ/T樹脂)封端更困難，因為與運類其他類型的聚有機硅氧烷樹脂相比，MQ樹脂中存在的 位阻增加。如實例所闡明的，極性有機化合物的確充當加工助劑W利于產生封端MQ型有機 娃樹脂的封端反應。具體而言，極性有機化合物的使用可改善反應轉化率。
[0041] 明確地設想了獨立權利要求和從屬權利要求(單獨從屬和多重從屬兩者兼有）的 所有組合的主題，但為簡潔起見，未進行詳細描述。已通過示例性方式對本發(fā)明進行了描 述，應當理解所用術語旨在成為本質上具有描述性的詞語，而不是限制性的詞語。根據W上 教導，可W得出本發(fā)明的許多修改形式和變型形式，并且本發(fā)明可按與所具體描述的方式 不同的方式進行實施。
[0042] 除非另外指明，否則所有比率、百分比和其他量均W重量計。除非本說明書的上下 文另外指明，否則冠詞"一個"、"一種"和"所述"各指一個(一種)或多個(多種）。下表3中定 義了本文所用的縮寫。 表3-縮寫
[00創(chuàng)"烷基"意指無環(huán)、支鏈或非支鏈的飽和單價控基。烷基的例子包括16前、？'、1-甲 基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1- ^甲基乙基、1-甲基了基、1-乙基丙基、戊基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、 壬基和癸基；W及具有6個或更多個碳原子的其它支鏈飽和單價控基。烷基可具有至少一個 碳原子?；蛘撸榛删哂?至12個碳原子、或者1至10個碳原子、或者1至6個碳原子、或者1 至4個碳原子、或者1至2個碳原子W及或者1個碳原子。
[0044] "芳烷基"和"燒芳基"分別是指具有側接的和/或末端的芳基的烷基或者具有側接 的烷基的芳基。示例性芳烷基包括芐基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯基丙基和苯基下基。 芳烷基可具有至少6個碳原子。單環(huán)芳烷基可具有6至12個碳原子、或6至9個碳原子W及或 者6至7個碳原子。多環(huán)芳烷基可具有7至17個碳原子、或者7至14個碳原子W及或者9至10個 碳原子。
[0045] "締基"意指無環(huán)、支鏈或非支鏈的不飽和單價控基，其中單價控基具有雙鍵。締基 包括Vi、締丙基、丙締基和己締基。締基可具有至少2個碳原子?；蛘?，締基可具有2至12個碳 原子、或者2至10個碳原子、或者2至6個碳原子、或者2至4個碳原子W及或者2個碳原子。
[0046] "烘基"意指無環(huán)、支鏈或非支鏈的不飽和單價控基，其中單價控基具有=鍵。烘基 包括乙烘基和丙烘基。烘基可具有至少2個碳原子?；蛘撸婊删哂?至12個碳原子、或者2 至10個碳原子、或者2至6個碳原子、或者2至4個碳原子W及或者2個碳原子。
[0047] "芳基"意指環(huán)狀的完全不飽和控基。芳基的例子有但不限于Ph和糞基。芳基可具 有至少5個碳原子。單環(huán)芳基可具有5至9個碳原子、或者6至7個碳原子W及或者6個碳原子。 多環(huán)芳基可具有10至17個碳原子、或者10至14個碳原子W及或者12至14個碳原子。
[0048] "碳環(huán)"和"碳環(huán)的"是指控環(huán)。碳環(huán)可W為單環(huán)的或者可W為稠合的多環(huán)、橋聯的 多環(huán)或螺合的多環(huán)。碳環(huán)可具有至少3個碳原子。單環(huán)碳環(huán)可具有3至9個碳原子、或者4至7 個碳原子W及或者5至6個碳原子。多環(huán)碳環(huán)可具有7至17個碳原子、或者7至14個碳原子W 及或者9至10個碳原子。碳環(huán)可W為飽和的或部分不飽和的。
[0049] "環(huán)烷基"是指包含碳環(huán)的飽和控基。環(huán)烷基的示例為環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基和甲 基環(huán)己基。環(huán)烷基可具有至少3個碳原子。單環(huán)環(huán)烷基具有3至9個碳原子、或4至7個碳原子 W及或者5至6個碳原子。多環(huán)環(huán)烷基具有7至17個碳原子、或7至14個碳原子W及或者9至10 個碳原子。
[0050]就本文為描述各種實施例的特定特征或方面而依賴的任何馬庫什群組而言，應當 理解，可W從獨立于所有其他馬庫什成員的相應的馬庫什群組的每個成員獲得不同、特殊 和/或意料之外的結果。馬庫什群組的每個成員可W被單獨地依賴和/或與該群組的一個或 多個任何其他成員組合地依賴，并且每個成員為所附權利要求的范圍內的具體實施例提供 足夠的支持。例如，馬庫什群組:烷基、芳基和碳環(huán)的公開內容包括單獨的成員烷基;烷基和 芳基子群；W及其中所包含的任何其他單獨成員和子群。
[0051 ] 還應當理解，在描述本發(fā)明的各種實施例時依賴的任何范圍和子范圍獨立地且共 同地落入所附權利要求的范圍內，并且應理解為描述和設想包括其中的整數值和/或分數 值在內的所有范圍，即使本文未明確寫出運樣的值。列舉的范圍和子范圍充分地描述了本 發(fā)明的各種實施例并使它們成為可能，并且運樣的范圍和子范圍可W進一步描繪成相關的 二分之一、=分之一、四分之一、五分之一等。僅作為一個例子，"200至1400"的范圍可W被 進一步描繪為下=分之一（即從200至600)、中=分之一（即從600至1000)和上=分之一（即 從1000至1400)，其單獨地且共同地在所附權利要求的范圍內，并且可W被單獨地和/或共 同地依賴并為所附權利要求的范圍內的具體實施例提供足夠的支持。此外，就諸如"至少"、 "大于"、"小于"、"不超過"等限定或修飾范圍的語言而言，應當理解，此類語言包括子范圍 和/或上限或下限。作為另一個例子，"至少0.1%"的范圍本質上包括0.1%至35%的子范 圍、10%至25%的子范圍、23%至30%的子范圍等，并且每個子范圍可W被單獨地和/或共 同地依賴并為所附權利要求的范圍內的具體實施例提供足夠的支持。最后，在所公開的范 圍內的每獨數值可W被依賴并為所附權利要求的范圍內的具體實施例提供足夠的支持。例 如，"1至9"的范圍包括諸如3之類的各個獨立整數，W及諸如4.1之類的包括小數點（或分 數)的獨立數值，其可W被依賴并為所附權利要求的范圍內的具體實施例提供足夠的支持。
【主權項】
1. 一種制備反應產物來加快產生封端MQ樹脂的反應的速度的方法，所述方法包括合并 以下物質的步驟:MQ型有機硅樹脂;鹵代硅烷封端劑;和極性有機化合物。2. 根據權利要求1所述的方法，還包括縮合催化劑。3. 根據權利要求1所述的方法，還包括溶劑。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述MQ型有機硅樹脂具有式:匕(如） bSiO((4-n-b)/2)，其中每個R 1是單價的并且獨立地選自氫、烴基、肟基、環(huán)氧基、羧基、醚基、聚 醚基、酰胺基和烷基氨基，所述R1部分可以是相同的或者不同的，前提條件是至少60摩爾％ 的R 1基團是烴基，下標η為1.1至1.6，下標b具有的值使得基團（RO)為所述MQ型有機硅樹脂 的1 %至20 %，并且每個R是氫或者1至4個碳原子的烷基。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述鹵代硅烷封端劑具有式 R2xSiR3(4-x)，其中R2為單價烴基，其中每個R 3為鹵素原子，并且其中下標X為1至3。6. 根據權利要求4所述的方法，其中所述極性有機化合物以足以對于所述MQ型有機硅 樹脂中的每摩爾(RO)基團提供0.05至5摩爾封端劑的量存在，并且所述極性有機化合物以 足以對于所述MQ型有機硅樹脂中的每摩爾(RO)基團提供0.005至5摩爾所述極性有機化合 物的量存在。7. 根據權利要求2所述的方法，其中以所述各成分的合并重量計，所述縮合催化劑以 lOppm至10，OOOppm的量添加。8. 根據權利要求3所述的方法，其中所述溶劑以足以在環(huán)境條件下使所述混合物為液 體的量添加。9. 根據權利要求4所述的方法，其中每個R為氫，每個R1選自甲基、乙烯基、氫和苯基，η為 1.1至1.5,并且b使得所述基團(R0)為所述MQ型有機硅樹脂的1 %至4%。10. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述封端劑選自二甲基氫氯硅烷、二 甲基己烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙 烯基氣硅烷、^甲基乙烯基漠硅烷、二甲基漠硅烷、^甲基苯基漠硅烷、甲基苯基乙烯基漠 硅烷，以及它們的組合。11. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述鹵代硅烷封端劑具有通式 R5R42SiR3,其中每個R3為鹵素原子，其中每個R 4為H、甲硅烷氧基或單價烴基，并且其中每個 R5為烯基。12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述烯基官能化的鹵代硅烷封端劑選自二甲基 己烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷、甲基 苯基乙烯基溴硅烷，以及它們的組合。13. 根據權利要求1所述的方法，其中所述極性有機化合物選自醇、醚、酮、酯，以及它們 的組合。14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述極性有機化合物是醇，并且所述醇為甲醇、 乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、正己醇，或它們的組合。15. 根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑存在并且選自HC1、HBr、三氟乙酸、三 氟甲磺酸和強酸性離子交換樹脂。16. 根據前述權利要求任一項所述的方法，還包括加熱所述混合物和/或回收所述封端 MQ型有機硅樹脂。17. -種包含MQ型有機硅樹脂、鹵代硅烷封端劑和極性有機化合物的中間反應產物，該 中間反應產物可加快用于產生封端MQ樹脂的反應的速度。18. 根據權利要求17所述的中間反應產物，其中所述MQ型有機硅樹脂具有式jVRO) bSiO((4-n-b)/2)，其中每個R 1是單價的并且獨立地選自氫、烴基、肟基、環(huán)氧基、羧基、醚基、聚 醚基、酰胺基和烷基氨基，所述R1部分可以是相同的或者不同的，前提條件是至少60摩爾％ 的R 1基團是烴基，下標η為1.1至1.6，下標b具有的值使得基團（RO)為所述MQ型有機硅樹脂 的1 %至20 %，并且每個R是氫或者1至4個碳原子的烷基。19. 根據權利要求1 7所述的中間反應產物，其中所述鹵代硅烷封端劑具有式 R2xSiR3(4-x)，其中R2為單價烴基，其中每個R 3為鹵素原子，并且其中下標X為1至3。20. 根據權利要求18所述的中間反應產物，其中所述極性有機化合物以足以對于所述 MQ型有機硅樹脂中的每摩爾(RO)基團提供0.05至5摩爾封端劑的量存在，并且所述極性有 機化合物以足以對于所述MQ型有機硅樹脂中的每摩爾(RO)基團提供0.005至5摩爾所述極 性有機化合物的量存在。21. 根據權利要求17所述的中間反應產物，其中所述極性有機化合物選自醇、醚、酮、 酯，或它們的組合。22. 根據權利要求21所述的中間反應產物，其中所述極性有機化合物是醇，并且所述醇 為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、正己醇，或它們的組合。
【文檔編號】C08G77/06GK105873985SQ201580003620
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月8日
【發(fā)明人】馬丁·西富恩特斯, 道格拉斯·羅薩梅爾, 羅伯特·L·福斯迪克, S·埃文斯, 蘇珊·杰斯克
【申請人】道康寧公司