改進(jìn)的無(wú)鄰苯二甲酸酯的聚氯乙烯增塑溶膠組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有低的揮發(fā)性有機(jī)化合物排放的裝飾性表面覆蓋物、特別是地板和墻壁覆蓋物的改進(jìn)的無(wú)鄰苯二甲酸酯的聚氯乙烯增塑溶膠組合物，涉及一種用于制備所述無(wú)鄰苯二甲酸酯的PVC增塑溶膠的方法并且涉及一種用于生產(chǎn)所述表面覆蓋物的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
改進(jìn)的無(wú)鄰苯二甲酸醋的聚氯乙稀増塑溶膠組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于生產(chǎn)具有低的揮發(fā)性有機(jī)化合物排放的裝飾性表面覆蓋物、特別 是地板和墻壁覆蓋物的改進(jìn)的無(wú)鄰苯二甲酸醋的聚氯乙締增塑溶膠組合物。本發(fā)明進(jìn)一步 設(shè)及一種用于制備所述無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠的方法并且設(shè)及一種用于生產(chǎn)所述 表面覆蓋物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 增塑劑已經(jīng)用于加工聚氯乙締持續(xù)了數(shù)十年。增塑劑是在聚合物加工中使用的并 且改進(jìn)可加工性、柔性和可伸展性的添加劑。用于生產(chǎn)柔性聚氯乙締的增塑劑主要是鄰苯 二甲酸醋，如通用產(chǎn)品鄰苯二甲酸二-2-乙基己醋(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬醋化INP)和鄰 苯二甲酸二異癸醋(DIDP)。
[0003] 最近，置于增塑劑上的要求已經(jīng)關(guān)于性能和對(duì)人類(lèi)和環(huán)境的非毒性變得更嚴(yán)格。 鄰苯二甲酸醋的使用受制于源自法律要求的連續(xù)增加的限制。因此，對(duì)于鄰苯二甲酸醋增 塑劑的無(wú)鄰苯二甲酸醋的替代物存在需要。將基于鄰苯二甲酸醋的增塑劑替換為無(wú)鄰苯二 甲酸醋的增塑劑是強(qiáng)制的并且已經(jīng)是許多技術(shù)出版物和專(zhuān)利文獻(xiàn)的主題。
[0004] 歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 1983024 Al提出一種用于加工塑料例如聚氯乙締的具有低溶液 溫度和低揮發(fā)性的增塑劑共混物。該增塑劑共混物由包含芳香族的和四-簇酸的芐基燒 基醋的醋混合物組成。
[0005] 歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 2039718 Al描述了基于芳基烷基橫酸醋和二醇二苯甲酸醋的增 塑劑混合物。運(yùn)些增塑劑混合物的具體特性是低揮發(fā)性。
[0006] 歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 2404962 Al提供了一種用于加工塑料例如聚氯乙締的無(wú)鄰苯二 甲酸醋的增塑劑混合物，該混合物包含按重量計(jì)5 %至95 %的芳基烷基橫酸醋W及按重量 計(jì)從95%至5%的具有C9或ClO-元醇的苯甲酸醋。該增塑劑共混物提供了比單獨(dú)使用的單 獨(dú)的組分更短的膠凝時(shí)間。
[0007] 歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 2145914 Al披露了一種用于聚氯乙締的增塑劑共混物，該共混 物包含按重量計(jì)5%至50%的=乙酸甘油醋和按重量計(jì)從50%至95%的一種或多種具有小 于180°C的在聚氯乙締中的溶液溫度的增塑劑，其是一種選自下組的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增 塑劑，該組由W下各項(xiàng)組成:苯甲酸的烷基醋，脂肪族二簇酸的二烷基醋，脂肪族二簇酸和 脂肪族二-、=-和四醇的聚醋，巧樣酸的=烷基醋，巧樣酸的乙酷化的=烷基醋，甘油醋， 單-、二-、=-或聚亞烷基二醇的苯甲酸二醋，=徑甲基丙烷醋，環(huán)己燒二簇酸的二烷基醋， 對(duì)苯二甲酸的二烷基醋，偏苯=酸的=烷基醋，憐酸的=芳基醋，憐酸的二芳基烷基醋，憐 酸的=烷基醋和/或燒控橫酸的芳基醋。
[000引歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 1415978 Al和EP 1354867 Al披露了分別地同分異構(gòu)的癸基苯 甲酸醋和同分異構(gòu)的壬基苯甲酸醋與鄰苯二甲酸二烷基醋、己二酸二烷基醋或環(huán)己燒二簇 醋的增塑劑混合物的用途。
[0009]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2007/0027242披露了一種用于聚氯乙締的增塑劑混合物，該混合物 包含具有CIO醇組分的脂肪族的或芳香族的二-或=簇酸的至少一種醋并且包含具有C7醇 組分的脂肪族的或芳香族的二-或=簇酸的至少一種醋，其中該脂肪族的或芳香族的二-或 =簇酸選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:巧樣酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、W 及偏苯=酸。
[0010] 歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 2231763 Al披露了一種組合物，該組合物包含可增塑的聚合物 如聚氯乙締、至少一種選自環(huán)己燒簇酸的醋類(lèi)的緩慢烙化增塑劑W及至少一種選自下組的 快速烙化增塑劑，該組由W下各項(xiàng)組成:苯甲酸異癸醋、苯甲酸異壬醋、苯甲酸2-乙基己醋、 苯甲酸異辛醋、苯甲酸二-2-丙基庚醋、對(duì)苯二甲酸二下醋、二丙二醇的二苯甲酸醋、二乙二 醇的二苯甲酸醋、環(huán)己酸鹽的C4-C7脂肪醇醋、乙酷基S下基巧樣酸醋、乙酷基S己基巧樣 酸醋、下酷基=下基巧樣酸醋W及它們的混合物。披露了一種用于聚氯乙締的增塑劑共混 物，包含環(huán)己燒簇酸醋和其他非-鄰苯二甲酸醋增塑劑。
[0011] 德國(guó)專(zhuān)利DE 1962500披露了一種基于烷基苯甲酸醋和班巧酸二醋的增塑劑共混 物。包含該增塑劑共混物的最終柔性的-聚氯乙締產(chǎn)品展現(xiàn)出優(yōu)異的耐污值。
[0012] 美國(guó)專(zhuān)利7，973,194披露了一種用于聚氯乙締增塑溶膠的高溶劑化增塑劑共混 物，該共混物包含1,4-環(huán)己燒二簇酸的二下基醋、二芐基醋和下基芐基醋的混合物。
[0013] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2009/0281220設(shè)及包含聚(S亞甲基酸)二醇的單簇酸醋（單醋和/ 或二醋）的增塑劑W及它們?cè)谠鏊芨鞣N各樣的基礎(chǔ)聚合物例如聚氯乙締中的用途。聚(=亞 甲基酸)二醇醋可W與其他已知的醋增塑劑例如像合成醋W及天然醋共混。
[0014] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2008/0242895設(shè)及聚酬化合物及其至少部分氨化的產(chǎn)物作為用于 聚合物如聚氯乙締的增塑劑。該聚合物進(jìn)一步包含至少一種選自鄰苯二甲酸醋、己二酸醋、 偏苯=酸醋、環(huán)己酸醋、環(huán)己燒二簇酸醋、W及苯甲酸醋的增塑劑化合物。
[0015] 國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2013/048775披露了一種用于生產(chǎn)聚氯乙締干共混物組合物的 方法，該方法包括混合聚氯乙締、無(wú)鄰苯二甲酸醋的生物基增塑劑W及填充劑。該生物基增 塑劑包含一種環(huán)氧化的甘油S醋液體和環(huán)氧化的脂肪酸C1-C14醋的共混物。
[0016] 美國(guó)專(zhuān)利7，071，252披露了 一種非水性增塑溶膠組合物，該組合物包含至少一種 有機(jī)聚合物、至少一種主增塑劑W及至少一種選自下組的輔助增塑劑，該組由W下各項(xiàng)組 成:衍生自二元醇和芳香族單簇酸的單醋；其中所述主增塑劑選自下組，該組由W下各項(xiàng)組 成：二乙二醇二苯甲酸醋、=乙二醇二苯甲酸醋和二丙二醇二苯甲酸醋并且所述輔助增塑 劑的至少一部分是相應(yīng)的單醋并且所有單醋的總和構(gòu)成所述主和輔助增塑劑的總重量的 從5至20。所述輔助增塑劑的濃度是足W在保持與所述增塑溶膠相容的同時(shí)降低由所述增 塑溶膠在所述主增塑劑單獨(dú)存在下展現(xiàn)出的粘度。
[0017] 歐洲專(zhuān)利EP 2045286 Bl披露了改進(jìn)的聚氯乙締組合物，運(yùn)些組合物包含環(huán)己燒 多元簇酸的醋和一種或多種其他增塑劑的共混物，其中該其他增塑劑是一種快速烙化增塑 劑，選自二乙二醇二苯甲酸醋、鄰苯二甲酸下節(jié)醋、二丙二醇二苯甲酸醋、芳香族橫酸醋如 十五烷基橫酸的苯基或甲苯基醋、巧樣酸醋、憐酸乙基己醋、憐酸=辛醋、憐酸=苯醋、 憐酸2乙基己基異癸基醋和憐酸2-二-乙基己基苯基醋。
[0018] 國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2013/004265披露了一種包含至少一種非基于鄰苯二甲酸醋的 增塑劑和至少一種基于巧樣酸醋的增塑劑的聚氯乙締組合物，所述基于巧樣酸醋的增塑劑 選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:巧樣酸=乙醋、乙酷基=乙基巧樣酸醋、巧樣酸=下醋、乙 酷基=下基巧樣酸醋W及乙酷基=2-乙基己基巧樣酸醋。
[0019] 迄今為止現(xiàn)有技術(shù)中描述的無(wú)鄰苯二甲酸醋的聚氯乙締組合物不令人滿意地滿 足對(duì)于在尤其適配為用于生產(chǎn)裝飾性表面覆蓋物、并且特別是地板或墻壁覆蓋物的加工中 的快速加工和/或減少的能量消耗的要求。另外，從加工運(yùn)些無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠獲 得的產(chǎn)品不呈現(xiàn)出足夠降低的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放。
[0020] 不質(zhì)疑現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)的相關(guān)優(yōu)勢(shì)，然而，明顯的是對(duì)于改進(jìn)的無(wú)鄰苯二甲酸醋的 PVC增塑溶膠、特別是不顯示任何現(xiàn)有缺點(diǎn)的無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠仍然存在需 要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的目的是提供用于不呈現(xiàn)出現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)的缺點(diǎn)的PVC增塑溶膠的無(wú)鄰苯 二甲酸醋的增塑劑共混物，換言之，提供用于具有良好的膠凝特性的聚氯乙締增塑溶膠的 無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑劑共混物，其中運(yùn)些配制品允許在加工時(shí)的快速加工和/或減少的 能量消耗。
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于展現(xiàn)出低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放的裝飾性 表面覆蓋物的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠配制品W及一種用于生產(chǎn)此類(lèi)表面覆蓋物的方 法。
[0023] 發(fā)明概述
[0024] 按照技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)慣例，組合物的不同成分的比例W重量份指示，為簡(jiǎn)潔起見(jiàn) 在下文中簡(jiǎn)稱為"份"。本發(fā)明披露了一種用于展現(xiàn)出低的（減少的)VOC排放的裝飾性表面 覆蓋物的無(wú)鄰苯二甲酸醋的基于PVC的增塑溶膠組合物，所述組合物包含從10至200份、優(yōu) 選從20至150份/100份的聚氯乙締的增塑劑共混物，該共混物包含：
[0025] -從5至190份、優(yōu)選從10至160份、更優(yōu)選從15至130份、最優(yōu)選從15至75份的一種 或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑，其特征在于在澄清點(diǎn)處的包括在130°C與20(TC之間、 優(yōu)選130°C與160°C之間的溶液溫度，W及在25°C下小于5.1(T 3mm Hg的蒸氣壓力；
[0026] -從1至100份、優(yōu)選從3至80份、更優(yōu)選從5至60份、最優(yōu)選從5至50份的一種或多種 無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑，其特征在于在澄清點(diǎn)處的小于130°C、優(yōu)選包括在70°C與 129°C之間的溶液溫度，W及在25°C下小于ICrVii Hg的蒸氣壓力；
[0027] 該一種或多種主和輔助增塑劑的溶液溫度是根據(jù)DIN 53408在具有71的K值的懸 浮液PVC上測(cè)量的；該一種或多種主和輔助增塑劑的蒸汽壓力是根據(jù)ASTM El 194-07測(cè)量 的，
[00%]該一種或多種主和輔助增塑劑的蒸汽壓力是根據(jù)ASTM El 194-07測(cè)量的
[0029] 其中
[0030] 所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑的（重量)含量與所述一種或多種無(wú) 鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑的（重量)含量的比率包括在0.1與10之間，優(yōu)選在0.5與7.5之 間，W便使在所述一種或多種主增塑劑單獨(dú)存在下由所述增塑溶膠展現(xiàn)出的膠凝溫度降低 至少5°C。
[0031] 本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例披露了一個(gè)或多個(gè)W下特征：
[0032] -所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑的特征在于包括在200與 lOOOg.mori之間、優(yōu)選在350與800g.m〇ri之間的分子量；
[0033] -所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑的特征在于包括在150與 600邑.111〇1-1之間、優(yōu)選在200與450旨.111〇1-1之間的分子量；
[0034] -所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑的特征在于在20°C下包括在5與 200mPa. S之間、優(yōu)選在10與ISOmPa. S之間的動(dòng)態(tài)粘度；
[0035] -所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑的特征在于在20°C下包括在1與 150mPa. S之間、優(yōu)選在5與120mPa. S之間的動(dòng)態(tài)粘度；
[0036] -所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑的特征在于在25°C下小于l(r5mm Hg、優(yōu)選小于5.1(T 6mm Hg的蒸汽壓力；
[0037] -所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑的特征在于在25°C下小于 Hg、優(yōu)選小于Hg、更優(yōu)選小于l(T4mm Hg的蒸汽壓力；
[0038] -所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑是選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成： 環(huán)己燒二簇酸的烷基醋，脂肪族二簇酸的二烷基醋和芳香族二-、=-、或四-簇酸(除了鄰苯 二甲酸外）的烷基醋；
[0039] -所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成： 芳香族二酸的低級(jí)烷基醋、苯甲酸醋、巧樣酸醋、憐酸醋、和橫酸醋；
[0040] -該無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠組合物包含100份的聚氯乙締、5至190份的一 種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑、1至100份的一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑 劑、最高達(dá)250份的填充劑、最高達(dá)7份的穩(wěn)定劑、最高達(dá)5份的環(huán)氧化的植物油W及最高達(dá) 100份的選自下組的其他組分，該組由W下各項(xiàng)組成：降粘劑、發(fā)泡劑、液體噴射劑（liquid ki Cker )、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、潤(rùn)滑劑和加工助劑；
[0041] 本發(fā)明進(jìn)一步披露了一種用于制備無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠的方法，該方 法包括W下步驟：
[0042] a)共混100份的聚氯乙締，5至190份的一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑劑W形 成一種增塑溶膠；
[0043] b)使用呈動(dòng)態(tài)振蕩模式的流變儀W受控的加熱速率確定該步驟a)的無(wú)鄰苯二甲 酸醋的增塑溶膠和視為參考的基于鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠的膠凝/烙化特征曲線 (profile)之間的差異；
[0044] C)通過(guò)將從1至100份的一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑逐漸添加至該 步驟a)的增塑溶膠中將步驟a)的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠的膠凝/烙化特征曲線調(diào)節(jié)到 該視為參考的基于鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠的膠凝/烙化特征曲線；
[0045] 在根據(jù)本發(fā)明用于制備增塑溶膠的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中：
[0046] -該步驟a)的增塑溶膠進(jìn)一步包含最高達(dá)250份的填充劑、最高達(dá)7份的穩(wěn)定劑、最 高達(dá)5份的環(huán)氧化的植物油W及最高達(dá)100份的選自下組的其他組分，該組由W下各項(xiàng)組 成:降粘劑、發(fā)泡劑、液體噴射劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、潤(rùn)滑劑和加工助劑；
[0047] 本發(fā)明進(jìn)一步披露了一種用于使用根據(jù)本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠 制備裝飾性表面覆蓋物的方法，該方法包括W下步驟：
[004引a.供應(yīng)一個(gè)背襯層；
[0049] b.使該背襯層與根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物接觸；
[0050] C.在包括在13(TC與20(TC之間的溫度下膠凝所述組合物；
[0051] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該用于制備裝飾性表面覆蓋物的方法包括W下附加步驟：
[0052] d.在步驟C)的膠凝了的層上印刷一種圖案
[0053] e.使步驟d)的印刷過(guò)的膠凝了的PVC層與一個(gè)保護(hù)性磨損層接觸；
[0054] 該用于制備裝飾性表面覆蓋物的方法的優(yōu)選實(shí)施例披露了一個(gè)或多個(gè)W下特征
[0055] -該保護(hù)性磨損層是一個(gè)聚氯乙締層、聚氨醋層或在頂上具有聚氨醋層的聚氯乙 締層；
[0056] -從加工該無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠組合物獲得的該裝飾性表面覆蓋物、特 別是地板或墻壁覆蓋物具有在28天之后根據(jù)一種基于ISO 16000-6、IS0 16000-9或ISO 16000-10的測(cè)試方法測(cè)量的低于10化g.Hf3的總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)排放，優(yōu)選低于10 yg.Hf 3的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放(TVOC排放、半揮發(fā)性的揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)排 放和甲醒排放的總和）。
【附圖說(shuō)明】
[0057] 圖1表示分別使用PVC/鄰苯二甲酸二異壬醋(實(shí)線）、PVC/無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增 塑劑(點(diǎn)劃線)和PVC/無(wú)鄰苯二甲酸醋的主+輔助增塑劑(短劃線)制成的增塑溶膠的膠凝和 烙化的粘彈性特征曲線。
【具體實(shí)施方式】
[005引本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的無(wú)鄰苯二甲酸醋的聚氯乙締增塑溶膠組合物，運(yùn)些組 合物旨在用于裝飾性表面覆蓋物、特別是地板和墻壁覆蓋物，具有與現(xiàn)今的優(yōu)化的基于鄰 苯二甲酸醋的增塑溶膠的膠凝/烙化特性可比較的或更好的膠凝/烙化特性，允許從加工所 述增塑溶膠獲得的裝飾性表面覆蓋物具有降低的VOC釋放，所述VOC釋放是優(yōu)選地低于10化 g. m-3、更優(yōu)選低于IOyg. nf3，在標(biāo)準(zhǔn)化條件下測(cè)量的。
[0化9] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)運(yùn)個(gè)目的通過(guò)包含10至200份的增塑劑共混物/100份的PVC的PVC增 塑溶膠得W實(shí)現(xiàn)，所述共混物包含從5至190份的一種或多種特定的主增塑劑和從1至100份 的一種或多種特定的輔助增塑劑。
[0060] 增塑溶膠是一種由聚氯乙締和增塑劑的混合物組成的任選地含有不同的添加劑 的流體或糊劑。增塑溶膠被用來(lái)產(chǎn)生聚氯乙締層，其然后被烙化成柔性聚氯乙締物品。增塑 溶膠典型地包含15至200份的增塑劑/100份的聚氯乙締。
[0061] 增塑溶膠通常由已經(jīng)通過(guò)乳液聚合或微懸浮液聚合生產(chǎn)的聚氯乙締制成。該增塑 溶膠可W由聚氯乙締的制造商或配料員生產(chǎn)并且W流體形式運(yùn)送至使用者。可替代地，該 增塑溶膠可W由使用者生產(chǎn)。
[0062] 對(duì)于通過(guò)懸浮液聚合制備的PVC，將氯乙締單體在攬拌下在小屯、控制的溫度和壓 力下懸浮在水中。該批次還將含有懸浮劑W及引發(fā)劑。在完全聚合之后，將該批次排放到一 個(gè)汽提器其中未反應(yīng)的單體被去除。最后，將懸浮液洗涂并且干燥W獲得該懸浮液聚氯乙 締。典型的懸浮液聚合的聚氯乙締由具有在80至200微米范圍內(nèi)的尺寸附聚顆粒組成。粒度 在1與40微米之間的聚氯乙締可W通過(guò)微懸浮液聚合生產(chǎn)。
[0063] 對(duì)于通過(guò)乳液聚合制備的PVC，該氯乙締單體被乳化在水中，運(yùn)樣使得該聚合產(chǎn)生 膠乳顆粒。在乳液聚合中水與氯乙締單體的比率大于在懸浮液聚合中水與氯乙締單體的比 率。乳液聚合的聚氯乙締也由附聚顆粒組成，但運(yùn)些顆?？傮w上小于懸浮液聚合的聚氯乙 締的顆粒。典型地，乳液聚氯乙締的附聚顆粒具有在15至20微米的范圍內(nèi)的粒度。乳液聚合 的聚氯乙締總體上在增塑溶膠的生產(chǎn)中使用，運(yùn)些增塑溶膠在其中該增塑溶膠被涂覆到基 底上并且然后通過(guò)加熱烙化的涂覆操作中使用。
[0064] 不同形式的聚氯乙締被用于不同的應(yīng)用中。一個(gè)重要的特性是該聚合物的平均分 子量。被稱為"K值"的因子被用于指示聚氯乙締的平均分子量。該K值是如使用化belhode粘 度計(jì)測(cè)量的在25 °C下的聚氯乙締在環(huán)己酬中的按重量計(jì)0.005 %溶液的粘度。該K值是德國(guó) 標(biāo)準(zhǔn)DIN 53726。
[0065] 聚氯乙締的K值影響增塑的聚氯乙締組合物的烙化溫度和膠凝速率。典型地，K值 越高，機(jī)械特性越好，但是可流動(dòng)性越低。
[0066] 乳液和微懸浮液聚合的聚氯乙締優(yōu)選用于其中要求增塑的聚氯乙締的良好流動(dòng) 的應(yīng)用諸如刮涂法，如在地板或墻壁覆蓋物的制造中使用的。對(duì)于刮涂法，65至90的K值是 優(yōu)選的。
[0067] 該一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑的特征在于在澄清點(diǎn)處包括在130°C與 200°C之間、優(yōu)選在130°C與160°C之間的溶液溫度。
[0068] 該一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑的特征在于在澄清點(diǎn)處小于130°C、 優(yōu)選在70°C與129 °C之間的溶液溫度。
[0069] 溶液溫度是W下的溫度，在該溫度下從聚氯乙締分散體在增塑劑中形成均相 化.Meier :。軟化劑（Weichmacher)"[。增塑劑"]，在R. Gach ter, H. Muiller(編輯）： Taschenbuch der Kunststoffadditive[塑料添加劑手冊(cè)（Plastics additives harKlbook)]，第3版，第361-362頁(yè)，漢瑟出版社化anserVerlag)，慕尼黑1990)。具有低溶液 溫度的增塑劑允許節(jié)約能量的快速加工。
[0070] 該一種或多種主和輔助增塑劑的溶液溫度是根據(jù)DIN 53408(1967)在具有71的K 值的懸浮液PVC上測(cè)量的。
[0071] 該無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑進(jìn)一步特征在于在25°C下小于5.1(T3mm Hg、優(yōu)選小 于Hg、更優(yōu)選小于5. l(T6mm Hg的蒸汽壓力，在20°C下包括在5與200mPa. S之間、優(yōu)選 在10與150mPa.s之間的動(dòng)態(tài)粘度和包括在200與1000邑.111〇1-1之間、優(yōu)選在350與800邑.111〇1-1 之間的分子量。
[0072] 該無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑進(jìn)一步特征在于在25°C下小于ICrVii Hg、優(yōu)選小 于l(r2mm Hg、更優(yōu)選小于l(T3mm Hg、最優(yōu)選l(T4mm化的蒸汽壓力，在20°C下包括在1與 ISOmPa. S之間、優(yōu)選在5與120mPa. S之間的動(dòng)態(tài)粘度和包括在150與600g. mo 1-1之間、優(yōu)選在 200與450g.mol-i之間的分子量。
[0073] 該蒸汽壓力，其是由在一個(gè)封閉的系統(tǒng)中在給定的溫度下與其凝相處于熱力學(xué)平 衡的蒸氣施加的壓力，是根據(jù)ASTM El 194-07測(cè)量的并且設(shè)及顆粒從凝相逃逸的趨勢(shì)。低蒸 氣壓力設(shè)及低VOC釋放。
[0074] 動(dòng)態(tài)粘度是根據(jù)ASTM D2983使用博勒菲(Brookfield)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量的。
[0075] 主增塑劑優(yōu)選地選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:環(huán)己燒二簇酸的烷基醋，脂肪族 二簇酸的二烷基醋和芳香族二-、=-、或四-簇酸(除了鄰苯二甲酸外）的烷基醋。
[0076] 環(huán)己燒二簇酸的烷基醋的實(shí)例是I，2-環(huán)己燒二簇酸、3-甲基-I，2-環(huán)己燒二簇酸、 4-甲基-1,2-環(huán)己燒二簇酸、1,4-環(huán)己燒二簇酸和3-甲基-1,4-環(huán)己燒二簇酸的二異下基 醋、二異戊基醋、二異己基醋、二-2-乙基己基醋、二環(huán)己基醋、二-正庚基醋、二異庚基醋、 二-正辛基醋、二異辛基醋、二-正壬基醋、二異壬基醋、二（3,5,5-S甲基己基）醋、二（2,6-二甲基-4-庚基）醋、二-正癸基醋、二異癸基醋、二-2-丙基庚基醋、二-正十一烷基醋、二異 十一烷基醋、二-正十二烷基醋、二異十二烷基醋、二-正十=烷基醋、二異十=烷基醋、二-正十四烷基醋、二正十六烷基醋、二-正十八烷基醋、二異十八烷基醋。
[0077] 脂肪族二簇酸的二烷基醋的實(shí)例是己二酸和壬二酸的二庚基醋、二辛基醋、二壬 基醋、十二烷基醋、雙^^一烷基醋、雙十二烷基醋、雙十=烷基醋、雙十四烷基醋、雙十六燒 基醋、雙十八烷基醋、二環(huán)己基醋、二異庚基醋、二(3,5,5-S甲基己基)醋、二(2,6-二甲基-庚基)醋、二異辛基醋、二異壬基醋、二異癸基醋、二異十一烷基醋、二異十二烷基醋、二異十 =烷基醋、二-2-乙基己基醋、二-2-丙基庚基醋、二異十八烷基醋。
[0078] 芳香族二-、=-、或四-簇酸(除鄰苯二甲酸外）的烷基醋的實(shí)例是間苯二甲酸和對(duì) 苯二甲酸的二環(huán)己基醋、二-正辛基醋、二異辛基醋、二-2-乙基己基醋、二-正壬基醋、二異 壬基醋、二-正癸基醋、二異癸基醋、二-正十一烷基醋、二異十一烷基醋、二-正十二烷基醋、 二異十二烷基醋、二-正十八烷基醋、二異十八烷基醋、二-正二十烷基醋，偏苯=酸或其酸 酢的S環(huán)己基醋、S-2-乙基己基醋、S-正辛基醋、S異辛基醋、S-正壬基醋、S異壬基醋、 正癸基醋、=異癸基醋、正十一烷基醋、立異十一烷基醋、正十二烷基醋、=異十 二烷基醋、正十八烷基醋、立異十八烷基醋、正二十烷基醋，苯均四酸或其酸酢的四 環(huán)己基醋、四-2-乙基己基醋、四-正辛基醋、四異辛基醋、四-正壬基醋、四異壬基醋、四-正 癸基醋、四異癸基醋、四-正十一烷基醋、四異十一烷基醋、四-正十二烷基醋、四異十二烷基 醋、四-正十八烷基醋、四異十八烷基醋、四-正二十烷基醋。
[00巧]環(huán)己酸二異壬醋、己二酸二異辛醋、己二酸二辛醋、對(duì)苯二甲酸二辛醋和它們的混 合物是本發(fā)明的優(yōu)選的主增塑劑。
[0080] 輔助增塑劑優(yōu)選地選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:芳香族二酸的低級(jí)烷基醋、苯 甲酸醋、巧樣酸醋、憐酸醋、和橫酸醋。
[0081] 芳香族二酸的低級(jí)烷基醋的實(shí)例是間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的二甲基醋、二乙基 醋、二-正丙基醋、二-正下基醋、二-叔下基醋、二異下基醋、二甘醇醋，
[0082] 苯甲酸醋的實(shí)例是二乙二醇二苯甲酸醋，S乙二醇二苯甲酸醋，W及S丙二醇二 苯甲酸醋，苯甲酸的環(huán)己基醋、正庚基醋、異庚基醋、正辛基醋、異辛基醋、2-乙基己基醋、正 壬基醋、異壬基醋、3,5,5-S甲基己基醋、2,6-二甲基-4-庚基醋、正癸基醋、異癸基醋、2-丙 基庚基醋、正十一烷基醋、異十一烷基醋、正十二烷基醋、異十二烷基醋、正十=烷基醋、異 十=烷基醋、正十四烷基醋、正十六烷基醋、正十八烷基醋、異十八烷基醋。
[0083] 巧樣酸醋的實(shí)例是巧樣酸=乙醋、乙酷基=乙基巧樣酸醋、巧樣酸=下醋、乙酷基 =下基巧樣酸醋W及乙酷基=2-乙基己基巧樣酸醋。
[0084] 憐酸醋的實(shí)例是憐酸S-2乙基己醋、憐酸S辛醋、憐酸S苯醋、憐酸2乙基己基異 癸基醋和憐酸2-二-乙基己基苯基醋。
[0085] 橫酸醋的實(shí)例是十五烷基橫酸的苯基醋或甲苯基醋。
[0086] 異壬基苯甲酸醋、對(duì)苯二甲酸二下醋、二乙二醇二苯甲酸醋、乙酷基S下基巧樣酸 醋和它們的混合物是本發(fā)明的優(yōu)選的輔助增塑劑。
[0087] 本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠優(yōu)選包含每100份的聚氯乙締從10至160份、 更優(yōu)選從15至130份、最優(yōu)選從15至75份的一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑和從3至 80份、更優(yōu)選從5至60份、最優(yōu)選10至50份的一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑。
[0088] 本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠進(jìn)一步包含最高達(dá)250份的填充劑、最高達(dá)7 份的穩(wěn)定劑、最高達(dá)5份的環(huán)氧化的植物油W及最高達(dá)100份的選自下組的其他組分，該組 由W下各項(xiàng)組成：降粘劑、發(fā)泡劑、液體噴射劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、潤(rùn)滑劑和加 工助劑。
[0089] 填充劑的示例性實(shí)例是碳酸巧、粘±、娃酸巧、滑石、硫酸巧、氧化巧、氧化儀、氧化 鐵、氧化鋒、侶娃酸鹽、白云石、侶上礦和二氧化娃、娃藻上W及分子篩。
[0090] 穩(wěn)定劑的實(shí)例是苯并=挫和苯甲酬化合物W減少通過(guò)日光的降解和提供在熱加 工期間的穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑，其典型地是金屬化合物，特別是鉛鹽，有機(jī)錫化合物，領(lǐng)鹽、儒鹽 和鋒鹽W及巧/鋒穩(wěn)定劑。
[0091] 環(huán)氧化的植物油的實(shí)例是環(huán)氧化的大豆油、向日葵油、亞麻巧油、玉米油、橡膠巧 油、棟樹(shù)油和米油(mee oil)。該環(huán)氧化的植物油可W被混合到該增塑溶膠組合物中作為提 供熱和光穩(wěn)定性的增塑劑。
[OOW]降粘劑的實(shí)例是脂肪族控如Viscoby k'ii'4010、4013、4015 W及4040，簇酸衍生物如 巧洗 obyk?5025、5125和 5050，Jayflex汲615或 Ex 掛 of D100、十二烷基苯如 Jayflex? 602， 基于油酸醋和月桂酸醋的特種醋，2,2,4-S甲基戊二醇二異下酸醋，l，2,4-s甲基-1,3-戊 二醇的C3至C17醋、1，2,4-S甲基-1,3-戊二醇單異下酸醋的C3至C17醋W及它們的混合物， 如在美國(guó)專(zhuān)利7,741，395中披露的。
[0093] 發(fā)泡劑的實(shí)例包括當(dāng)加熱時(shí)釋放例如氮?dú)夂投趸糤及水的偶氮二甲酯胺、氧 代雙苯橫酷阱、偶氮二異下臘、甲苯橫酷阱、碳酸氨鋼和巧樣酸。
[0094] 噴射劑的實(shí)例包括鉛化合物如二堿式鄰苯二甲酸鉛、氧化鋒或領(lǐng)/儒化合物。噴射 劑控制并且降低該發(fā)泡劑的分解溫度。
[00M]抗靜電劑的實(shí)例本質(zhì)上是陽(yáng)離子的、非離子的或陰離子的并且總體上選自下組， 該組由W下各項(xiàng)組成:酷胺W及胺、季錠化合物、聚亞烷基二醇衍生物、硫酸鹽和橫酸鹽、W 及混雜的酸和醋。
[0096] 抗靜電劑的典型實(shí)例是月桂酷胺丙基甲基甲硫酸錠、肉豆違酷胺丙基甲基 甲硫酸錠、硬脂酷胺丙基-S甲基甲硫酸錠和硬脂酷胺丙基-二甲基-(6-?乙基憐酸二氨錠。 抗靜電劑減少靜電荷的積聚并且促進(jìn)在它們的產(chǎn)品中的電荷耗散。
[0097] 可W在本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠組合物中使用的阻燃劑的實(shí)例包括 含面素的化合物和含憐的有機(jī)化合物如=芳基、=烷基或烷基二芳基憐酸醋?？蒞使用的 其他材料包括氯化石蠟、=水合侶或氧化錬。
[0098] 將運(yùn)些阻燃劑混合到本發(fā)明的組合物中W便增加著火時(shí)間、降低火焰蔓延和燃燒 速率。
[0099] 可W在本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠組合物中使用多種染料和顏料。有用 的顏料和染料的實(shí)例是:金屬氧化物如氧化鐵、金屬氨氧化物、金屬粉末、硫化物、硫酸鹽、 碳酸鹽、娃酸鹽如娃酸錠、碳黑、瓷±、重晶石、鐵藍(lán)、鉛藍(lán)、有機(jī)紅、有機(jī)栗W及類(lèi)似物。
[0100] 可W在本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠組合物中使用的潤(rùn)滑劑和加工助劑 的實(shí)例包括硬脂酸、金屬硬脂酸鹽、石油蠟、硅油、礦物油、合成油和聚乙締蠟
[0101] 本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠組合物是使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的 任何便利的方法制備的?？傮w上，將精細(xì)分散的PVC聚合物和任選地其他精細(xì)分散的固體材 料分散在液體增塑劑共混物中形成一種糊劑。在將該分散體加熱至高于IOOC的溫度時(shí)，該 聚合物變得可溶于該增塑劑此時(shí)該兩相分散體被轉(zhuǎn)化成單相體系。典型地PVC增塑溶膠是 W分批法使用高剪切混合設(shè)備生產(chǎn)的。該混合總體上進(jìn)行持續(xù)從約15至約60分鐘的一段時(shí) 間，此時(shí)該共混物被冷卻。一般來(lái)說(shuō)，此類(lèi)方法被用于制造立即被進(jìn)一步加工的增塑溶膠， 因?yàn)樵谠撛鏊苋苣z中的高摩擦水平的混合元素導(dǎo)致高的局部溫度增加，運(yùn)總體上導(dǎo)致了該 增塑溶膠在儲(chǔ)存時(shí)的差的粘度穩(wěn)定性。
[0102] 另一方面，儲(chǔ)存穩(wěn)定的增塑溶膠可W通過(guò)在一個(gè)共混罐中W低剪切共混精細(xì)分散 的PVC聚合物、任選地其他精細(xì)分散的固體材料、液體增塑劑共混物W及任選地其他液體材 料來(lái)制備。將預(yù)均勻的增塑溶膠通過(guò)動(dòng)態(tài)混合器從該共混槽再循環(huán)回到該共混槽。將此再 循環(huán)在排出最終增塑溶膠之前進(jìn)行高達(dá)10次。
[0103] 本發(fā)明提供了一種用于配制無(wú)鄰苯二甲酸醋的低VOC PVC增塑溶膠的優(yōu)化配方的 方法。
[0104] 至此為止現(xiàn)今優(yōu)化的含鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠，一般是包含鄰苯二甲酸二 異壬醋的增塑溶膠組合物被用作參考。該優(yōu)化的包含鄰苯二甲酸二異壬醋的PVC增塑溶膠 導(dǎo)致具有低VOC釋放的裝飾性表面覆蓋物，一般是在28天之后根據(jù)一種基于ISO 16000-6、 ISO 16000-9或ISO 16000-10的測(cè)試方法測(cè)量的等于或低于10化g.m-3的VOC釋放。
[0105] 該包含鄰苯二甲酸二異壬醋的PVC增塑溶膠然后經(jīng)受粘彈性測(cè)量。流變機(jī)械光譜 儀RMS-605 W動(dòng)態(tài)振蕩模式W受控的加熱速率使用。將振蕩頻率維持在IHz ; W 5 °C/分鐘的 程控增加速率從室溫開(kāi)始至20(TC加熱。在允許幾分鐘平衡到所希望的溫度后，進(jìn)行測(cè)量 (圖1，實(shí)線）。
[0106] 該包含鄰苯二甲酸二-異壬醋的PVC增塑溶膠的膠凝/烙化特征曲線優(yōu)選是從該包 含填充劑、增塑劑、環(huán)氧化的植物油和其他輔助成分的增塑溶膠組合物獲得的。
[0107] 隨后，鄰苯二甲酸二異壬醋被無(wú)鄰苯二甲酸醋的主增塑劑代替，該主增塑劑符合 如本發(fā)明所述的物理特征其中在澄清點(diǎn)處的溶液溫度和在25°c下的蒸汽壓力是選擇最適 當(dāng)?shù)闹髟鏊軇┑年P(guān)鍵指導(dǎo)。
[0108] 該代替優(yōu)選地是在一種包含填充劑、穩(wěn)定劑、環(huán)氧化的植物油和其他輔助成分的 增塑溶膠組合物中進(jìn)行的。
[0109] 該無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠的組成因此與該基于二異壬基的PVC增塑溶膠 相同除增塑劑外。
[0110] 于是該膠凝/烙化特征曲線是對(duì)于無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠、使用與用于包 含鄰苯二甲酸二異壬醋的PVC增塑溶膠的那些相同的測(cè)量條件(描述于第77段)確定的（圖 1，點(diǎn)劃線）。
[0111] 在一個(gè)隨后的步驟中，無(wú)鄰苯二甲酸醋的輔助增塑劑，符合如本發(fā)明所述的物理 特征被逐漸加入直至表示彈性模量作為溫度的函數(shù)的曲線(膠凝/烙化特征曲線)與基于鄰 苯二甲酸二異壬醋的PVC增塑劑的膠凝/烙化特征曲線一致(圖I，短劃線）。
[0112] 該一種或多種輔助增塑劑的類(lèi)型和量W運(yùn)樣一種方式選擇使得所述一種或多種 輔助增塑劑保持與該增塑溶膠相容；因此對(duì)于包括在0.1與10之間、優(yōu)選在0.5與7.5之間的 主與輔助增塑劑的比率，該增塑溶膠必須保持均質(zhì)并且一旦轉(zhuǎn)化成PVC層，該輔助增塑劑可 W不滲出到所述層的表面。
[0113] 無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠旨在用于裝飾性表面覆蓋物，更具體地地板和墻 壁覆蓋物。
[0114] 因此，本發(fā)明提供了一種包含一個(gè)或多個(gè)含有無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠的 層的裝飾性表面覆蓋物。
[0115] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明提供了從根據(jù)本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC 增塑溶膠獲得的一個(gè)或多個(gè)相鄰的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑的聚氯乙締層的多層裝飾性表 面覆蓋物。典型地，運(yùn)些層包括泡沫層、裝飾層W及透明的保護(hù)性磨損層。
[0116] 在又另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種用于制備裝飾性表面覆蓋物的方法，該 方法包括將根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠層鋪展在一個(gè)背襯層上 并且在包括在130°C與200°C之間的溫度下膠凝所述至少一個(gè)無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶 膠層。至此為止，將本發(fā)明的至少一種無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠鋪展在一個(gè)W約15至 25米/分鐘移動(dòng)的背襯層上。
[0117] 對(duì)于多層裝飾性表面覆蓋物，將該無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠W若干層鋪展 在該背襯層上使得該地板覆蓋物照字面地建立。
[0118] 該多層產(chǎn)品首先通過(guò)與一個(gè)或多個(gè)加熱漉接觸膠凝并且然后進(jìn)入烘箱其中它們 在從130°C至200°C的溫度下膠凝并且烙化。
[0119] 通常膠凝是在W基礎(chǔ)層開(kāi)始鋪展每個(gè)單獨(dú)的層之后進(jìn)行的。在膠凝之后，可W鋪 展下一層。
[0120] 在膠凝該裝飾層之后，可W在施用保護(hù)性磨損層之前印刷圖案。
[0121] 該保護(hù)性磨損層一般包括一個(gè)從膠凝/烙化PVC增塑溶膠獲得的PVC層。
[0122] 當(dāng)所有層已經(jīng)被鋪展、并且在包括在130°C和200°C之間的溫度下膠凝時(shí)，使該產(chǎn) 物進(jìn)入一個(gè)烘箱中W獲得所有層一起的完全烙化W及發(fā)泡層的適當(dāng)膨脹。
[0123] 在膠凝并且烙化本發(fā)明的至少一種無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠組合物后，將 該裝飾性表面覆蓋物冷卻并且任選地提供有一個(gè)涂層，優(yōu)選聚氨醋涂層W便改進(jìn)磨損和污 染耐受性。優(yōu)選地，該聚氨醋涂層是基于水的；更優(yōu)選地，該涂層是從福射可固化的聚氨醋 分散體的光化福照獲得的。總體上，該聚氨醋涂層的厚度是包括在5與50微米之間，優(yōu)選在 15與40微米之間。
[0124] 使本發(fā)明的裝飾性表面覆蓋物（沒(méi)有該涂層，優(yōu)選聚氨醋涂層）經(jīng)受根據(jù)ISO 16000、ISO 16000-6、ISO 16000-9或ISO 16000-10的VOC釋放測(cè)量?？倱]發(fā)性有機(jī)化合物 (TVOC)和半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)在28天之后進(jìn)行測(cè)量。
[01巧]實(shí)例;
[0126] 兌明性實(shí)例僅僅旨在舉例說(shuō)明本發(fā)明，而并非意欲限制或W其他方式限定本 發(fā)明的范圍。
[0127] 表1表示在膠凝之后在一個(gè)典型的聚氯乙締層中轉(zhuǎn)化的優(yōu)化的基于鄰苯二甲酸醋 (第3列)和無(wú)鄰苯二甲酸醋(第4列）的聚氯乙締增塑溶膠配制品。
[0128] 表2表示在膠凝之后在一個(gè)典型的聚氯乙締泡沫層中轉(zhuǎn)化的優(yōu)化的基于鄰苯二甲 酸醋(第對(duì)蘭)和無(wú)鄰苯二甲酸醋(第4欄)的聚氯乙締增塑溶膠配制品。
[0129] 表3表示在膠凝之后在一個(gè)典型的聚氯乙締磨損層中轉(zhuǎn)化的優(yōu)化的基于鄰苯二甲 酸醋(第3列)和無(wú)鄰苯二甲酸醋(第4列）的聚氯乙締增塑溶膠配制品。
[0130] 該鄰苯二甲酸醋增塑溶膠配制品的優(yōu)化是基于諸如增塑溶膠的膠凝/烙化特征曲 線和衍生層的硬度、柔性、剛度、熱穩(wěn)定性、UV穩(wěn)定性和VOC排放的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的。
[0131] 無(wú)鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠配制品是通過(guò)應(yīng)用如在第75至83段中描述的程序 衍生自相應(yīng)的基于鄰苯二甲酸醋的配制品。
[0132]
[0133] 在表1中，該P(yáng)VC樹(shù)脂微懸浮液是來(lái)自Vestolit公司的Ves化lit?P1415K80;鄰苯二 甲酸二異壬醋是來(lái)自贏創(chuàng)公司化vonik)的vestinol? 9;二異壬基環(huán)己燒是來(lái)自己斯夫公司 (BASF)的化XamolfDINCH ;乙酷基ST基巧樣酸醋是來(lái)自永本茲勞爾公司 (化ngbunzIauer)的打tro化1K B II;該脂肪酸甲醋是來(lái)自畢克化學(xué)公司（Byk Chemie)的 Viscobyk?-LP-民-2JU 5;碳酸巧是來(lái)自Provengale的M化hart? 10并且流變添加劑是由 0.40份的來(lái)自贏創(chuàng)公司的Aerosil?2〇〇和2.50份的來(lái)自畢克化學(xué)公司的Byk?8〇7〇構(gòu)成。
[0134] 在170°C的溫度下膠凝/烙化持續(xù)30秒的一段時(shí)間之后獲得的聚氯乙締層在約200 微米的厚度下的特征為：
[0135] -基于鄰苯二甲酸醋的配制品：在28天之后小于10化g.Hf3的TVOC排放
[0136] -無(wú)鄰苯二甲酸醋的配制品：在28天之后等于或小于IOiig. Hf3的TV0C、SVOC和甲醒 排放。
[0137]
[0
[0139] 在表2中，該P(yáng)VC樹(shù)脂微懸浮液是59份的來(lái)自Vestolit公司的Vestolit?P1357K和 41份的來(lái)自阿科瑪公司（Arkema)的Laon'yr PB 1156的共混物，鄰苯二甲酸二異壬醋是來(lái) 自贏創(chuàng)公司的Vestiml&i 9,二異壬基環(huán)己燒是來(lái)自己斯夫公司的庶xatmoll? DINCH，苯甲酸異 壬醋是來(lái)自贏創(chuàng)公司的Vestinol'K INB,二乙二醇二苯甲酸醋是來(lái)自伊：t曼公司化astman) 的聰胞oflex?9-88,該脂肪酸甲醋是來(lái)自畢克化學(xué)公司的Visco;byk?-LP-反-21151，碳酸 巧是來(lái)自Provensale的Mikhan W 40，該發(fā)泡劑，偶氮二甲酯胺，是來(lái)自希伯侖公司 (Hebron)的Uni化am "'U Itr a 1035并且該噴射劑，氧化鋒，是來(lái)自Nor Zinco公司的 Harzsiegel 抵 1001。
[0140] 在180°C的溫度下膠凝/烙化持續(xù)60秒的一段時(shí)間之后獲得的聚氯乙締層在約 2000微米的厚度下的特征為：
[0141] -基于鄰苯二甲酸醋的配制品：在28天之后等于或小于10化g.Hf3的TVOC排放
[0142] -無(wú)鄰苯二甲酸醋的配制品：28天之后等于或小于10化g.Hf3的TVOC排放W及在28 天之后等于或小于0.化g.Hf3的SVOC排放，運(yùn)符合AgBB規(guī)則。
[01431
[01
[0145] 在表3中，該口￥巧對(duì)脂微懸浮液是60.00份的：^餅)\方內(nèi)化170他、10份的已過(guò)細(xì)巧4? PB 1202(來(lái)自阿科瑪公司）W及30.00份的來(lái)自威諾利特公司（Vinnolit)的Vinn〇lir'"EXT 的共混物，鄰苯二甲酸二異壬醋是來(lái)自贏創(chuàng)公司的Vestinof 9,二異壬基環(huán)己燒是來(lái)自己 斯夫公司的Hexamolf DINCH，苯甲酸異壬醋是來(lái)自贏創(chuàng)公司的Vestinof INB，該脂肪酸 甲醋是來(lái)自畢克化學(xué)公司的Viscobyk'K'-LPR 21151，液體〔曰/211穩(wěn)定劑是來(lái)自艾科公司 (Akcros)的Lankromark kLZC 393，環(huán)氧化的大丑油是來(lái)自加拉塔化學(xué)品公司（Galata 化emicals)的Drapex^^HSE并且空氣釋放添加劑Byk?3160來(lái)自畢克化學(xué)公司。
[0146] 在170°C的溫度下膠凝/烙化持續(xù)40秒的一段時(shí)間之后獲得的聚氯乙締層在約300 微米的厚度下的特征為：
[0147] -基于鄰苯二甲酸醋的配方:在28天之后等于或小于10化g.Hf3的TVOC排放
[0148] -無(wú)鄰苯二甲酸醋的配制品：在28天之后等于或小于10化g.m3的TVOC排放。
[0149] 運(yùn)些實(shí)例清楚地證明現(xiàn)今優(yōu)化的基于鄰苯二甲酸醋的PVC增塑溶膠可W被無(wú)鄰苯 二甲酸醋的增塑溶膠代替，運(yùn)些無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠可W在PVC層中使用相同的加 工條件轉(zhuǎn)化，所述PVC層的特征在于與相應(yīng)的包含鄰苯二甲酸醋的PVC層可比較的VOC排放。
[0150] 無(wú)鄰苯二甲酸醋的主和輔助增塑劑的恰當(dāng)選擇和適當(dāng)組合是用于該無(wú)鄰苯二甲 酸醋的增塑溶膠的膠凝/烙化特征曲線與該基于鄰苯二甲酸醋的參考的膠凝/烙化特征曲 線一致的關(guān)鍵指導(dǎo)。
[0151] 如在本發(fā)明中已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)的，適合的主和輔助增塑劑的恰當(dāng)選擇W便配 制一種增塑溶膠(具有的膠凝/烙化特征曲線與該基于鄰苯二甲酸醋的參考的膠凝/烙化特 征曲線相同）并且W便生產(chǎn)示出可比較的VOC排放的聚氯乙締層是通過(guò)許多特定的物理-化 學(xué)特征指示的。
[0152] 如從表4中呈現(xiàn)的，感興趣的物理-化學(xué)特征是在第一實(shí)例中在澄清點(diǎn)處的溶液溫 度，在25°C下的蒸汽壓力W及在第二實(shí)例中在20°C下的粘度和分子量。
[0153]
[0154] 本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸醋的增塑溶膠允許裝飾性表面覆蓋物、特別是地板和墻壁 覆蓋物具有與如從膠凝并且烙化鄰苯二甲酸醋等效物獲得的那些類(lèi)似的特性如硬度、柔 性、剛度、熱穩(wěn)定性、UV穩(wěn)定性和VO巧敞。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于展現(xiàn)出低VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)排放的裝飾性表面覆蓋物的無(wú)鄰苯二甲 酸酯的基于PVC的增塑溶膠組合物，所述組合物包含從10至200份，優(yōu)選從20至150份/100份 的聚氯乙烯的增塑劑共混物，該共混物包含以下重量份的成分： -從5至190份、優(yōu)選從10至160份、更優(yōu)選從15至130份、最優(yōu)選從15至75份的一種或多 種無(wú)鄰苯二甲酸酯的主增塑劑，其特征在于在澄清點(diǎn)處的包括在130°C與200°C之間、優(yōu)選 130 °C與160 °C之間的溶液溫度，以及在25 °C下小于5.1 (T3mm Hg的蒸氣壓力； -從1至100份、優(yōu)選從3至80份、更優(yōu)選從5至60份、最優(yōu)選從5至50份的一種或多種無(wú)鄰 苯二甲酸酯的輔助增塑劑，其特征在于在澄清點(diǎn)處的小于130 °C、優(yōu)選包括在70 °C與129 °C 之間的溶液溫度，以及在25°C下小于HTVii Hg的蒸氣壓力； 該一種或多種主和輔助增塑劑的溶液溫度是根據(jù)DIN 53408在具有71的K值的懸浮液 PVC上測(cè)量的；該一種或多種主和輔助增塑劑的蒸汽壓力是根據(jù)ASTM E1194-07測(cè)量的， 該一種或多種主和輔助增塑劑的蒸汽壓力是根據(jù)ASTM E1194-07測(cè)量的 其中 所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的主增塑劑的含量與所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸 酯的輔助增塑劑的含量的比率包括在〇. 1與10之間，優(yōu)選在〇. 5與7.5之間，以便使在所述一 種或多種主增塑劑單獨(dú)存在下由所述增塑溶膠展現(xiàn)出的膠凝溫度降低至少5°C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的主增塑劑的 特征在于包括在200與lOOOg.mor1之間、優(yōu)選在350與SOOg.mor 1之間的分子量并且其中所 述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的輔助增塑劑的特征在于包括在150與eOOg.mor 1之間、優(yōu)選 在200與ASOg.mor1之間的分子量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的主增塑劑 的特征在于在20°C下包括在5與200mPa.s之間、優(yōu)選在10與150mPa.s之間的動(dòng)態(tài)粘度并且 其中所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的輔助增塑劑的特征在于在20 °C下包括在1與 150mPa. s之間、優(yōu)選在5與120mPa. s之間的動(dòng)態(tài)粘度。4. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中該一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的主 增塑劑的特征在于在25°C下小于l(T5mm Hg、優(yōu)選小于5.1(T6mm Hg的蒸汽壓力并且其中所 述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的輔助增塑劑的特征在于在25°C下小于l(T2mm Hg、優(yōu)選小于 10-3mm Hg、更優(yōu)選小于10-4mm Hg的蒸汽壓力。5. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的 主增塑劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:環(huán)己烷二羧酸的烷基酯，脂肪族二羧酸的二烷基 酯和芳香族二_、三_、或四-羧酸，除了鄰苯二甲酸外，的烷基酯。6. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的 輔助增塑劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:芳香族二酸的低級(jí)烷基酯、苯甲酸酯、檸檬酸 酯、磷酸酯、和磺酸酯。7. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，包含100份的聚氯乙烯、5至190份的一種 或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的主增塑劑、1至100份的一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的輔助增塑 劑、最尚達(dá)250份的填充劑、最尚達(dá)7份的穩(wěn)定劑、最尚達(dá)5份的環(huán)氧化的植物油以及最尚達(dá) 100份的選自下組的其他組分，該組由以下各項(xiàng)組成：降粘劑、發(fā)泡劑、液體噴射劑、抗靜電 劑、阻燃劑、染料、顏料、潤(rùn)滑劑和加工助劑。8. 用于制備根據(jù)以上權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的無(wú)鄰苯二甲酸酯的PVC增塑溶膠的 方法，該方法包括以下步驟： a) 共混100份的聚氯乙烯，5至190份的一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的增塑劑以形成一 種增塑溶膠； b) 使用呈動(dòng)態(tài)振蕩模式的流變儀以受控的加熱速率確定該步驟a)的無(wú)鄰苯二甲酸酯 的增塑溶膠和視為參考的基于鄰苯二甲酸酯的增塑溶膠的膠凝/熔化特征曲線之間的差 異； c) 通過(guò)將從1至100份的一種或多種無(wú)鄰苯二甲酸酯的輔助增塑劑逐漸添加至該步驟 a)的增塑溶膠中將該步驟a)的無(wú)鄰苯二甲酸酯的增塑溶膠的膠凝/熔化特征曲線調(diào)節(jié)到該 視為參考的基于鄰苯二甲酸酯的增塑溶膠的膠凝/熔化特征曲線。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該步驟a)的增塑溶膠進(jìn)一步包含最高達(dá)250份的填 充劑、最高達(dá)7份的穩(wěn)定劑、最高達(dá)5份的環(huán)氧化的植物油以及最高達(dá)100份的選自下組的其 他組分，該組由以下各項(xiàng)組成:降粘劑、發(fā)泡劑、液體噴射劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、 潤(rùn)滑劑和加工助劑。10. 用于制備具有根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的無(wú)鄰苯二甲酸酯的PVC增塑溶膠組合物的 裝飾性表面覆蓋物的方法，該方法包括以下步驟： a) 供應(yīng)一個(gè)背襯層； b) 使該背襯層與根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物接觸； c) 在包括在130 °C與200 °C之間的溫度下膠凝所述組合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，該方法包括以下附加步驟： d) 在該步驟c)的膠凝了的層上印刷一種圖案； e) 使該步驟d)的印刷過(guò)的膠凝了的PVC層與一個(gè)保護(hù)性磨損層接觸。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該保護(hù)性磨損層是一個(gè)聚氯乙烯層、聚氨酯層或 在頂上具有聚氨酯層的聚氯乙烯層。13. 從加工根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的無(wú)鄰苯二甲酸酯的PVC增塑溶膠組合物 獲得的裝飾性表面覆蓋物、特別是地板或墻壁覆蓋物，所述表面覆蓋物具有在28天之后根 據(jù)一種基于ISO 16000-6、IS0 16000-9或ISO 16000-10的測(cè)試方法測(cè)量的低于100yg.m-3 的TV0C (總揮發(fā)性有機(jī)化合物)排放，優(yōu)選低于1 Oyg. m-3的V0C (揮發(fā)性有機(jī)化合物)排放，其 中該V0C排放是等于該TV0C(總揮發(fā)性有機(jī)化合物)排放、SV0C(半揮發(fā)性有機(jī)化合物)排放 和甲醛排放的總和。
【文檔編號(hào)】C08K5/101GK105874005SQ201480072137
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2014年12月23日
【發(fā)明人】迭戈·戈?duì)柖? 多米尼克·羅伯特
【申請(qǐng)人】塔吉特Gdl公司