一種用于mto裝置堿洗塔的黃油抑制劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了石油化工領(lǐng)域的一種用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑及其制備方法，其特征在于包括阻聚劑、分散劑、抗氧劑和溶劑，其特征在于所述黃油抑制劑的各組分比例為：(A)20-50重量％的阻聚劑；(B)5-20重量％的分散劑；(C)2-10重量％的抗氧劑；(D)20-73重量％的溶劑；以黃油抑制劑總重量計(jì)。分別將一定重量百分比的阻聚劑、分散劑、抗氧劑、溶劑在常壓下按順序加入到容器中，攪拌20～60分鐘，即制得本發(fā)明的MTO裝置堿洗塔黃油抑制劑。本發(fā)明抑制劑各組份都具有良好的水溶性，按本發(fā)明提供的配比制備成的抑制劑狀態(tài)均勻穩(wěn)定、性能可靠，并且本抑制劑原材料易得，生產(chǎn)簡(jiǎn)單，使用方便。
【專利說(shuō)明】
一種用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在甲醇制烯烴（ΜΤ0)的反應(yīng)過(guò)程中，不可避免地產(chǎn)生一些C02，反應(yīng)氣中的C0 2如果 不脫除會(huì)給深冷分離和精餾帶來(lái)許多危害，如引起設(shè)備、管道的腐蝕。在深冷分離時(shí)，〇)2在 低溫條件下結(jié)成干冰堵塞設(shè)備和管道，所以必須通過(guò)堿洗來(lái)吸收、脫除co 2。在堿洗過(guò)程中 會(huì)產(chǎn)生一定量的油狀物，俗稱黃油。黃油形成后一方面影響堿洗塔的正常運(yùn)行和堿洗效果， 表現(xiàn)為大量黃油聚積結(jié)垢，堵塞塔內(nèi)分布器及填料，造成塔壓差增加，塔頂水洗段洗滌水Ph 值升高，耗堿量增加，堿洗塔的運(yùn)行周期縮短等；另一方面含大量黃油的廢堿為后續(xù)廢水處 理過(guò)程中帶來(lái)很多困難。目前，國(guó)內(nèi)開工的ΜΤ0裝置控制堿洗塔黃油形成主要是通過(guò)注入 乙烯裝置黃油抑制劑，但由于黃油形成機(jī)理不完全相同，使用效果不明顯。
[0003] -般認(rèn)為乙烯堿洗塔黃油生成主要有兩個(gè)原因：一是裂解氣在堿洗過(guò)程中冷凝或 溶解在堿液中的二烯烴或其它不飽和烴在痕量氧、金屬離子的作用下，形成自由基，從而引 發(fā)自由基聚合反應(yīng)生成大分子的物質(zhì)；二是裂解氣中含氧化合物醛或酮在堿的作用下，易 發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，即兩分子α位碳原子上的醛或酮在NaOH作用下，發(fā)生加成反應(yīng)生成 β -羥基醛，然后再進(jìn)一步發(fā)生加成反應(yīng)生成一定分子量的黃油。
[0004] 由于原料和反應(yīng)過(guò)程完全不同，ΜΤ0堿洗塔生成的黃油狀態(tài)也很不同，乙烯黃油為 黃色油狀，而ΜΤ0黃油顏色較紅，而且遇空氣很快縮合成固態(tài)。ΜΤ0反應(yīng)氣中含氧化物種類 更多（如醛、酮、醇、醚等）、含量更大，而二烯烴的量很少，所以ΜΤ0堿洗塔黃油形成機(jī)理主 要是反應(yīng)氣中多種含氧化合物在堿洗塔的條件下發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)形成大分子聚合物； 同時(shí)少量C6以上的烴類在堿洗過(guò)程中冷凝下來(lái)，縮合產(chǎn)物和冷凝的烴類聚集，共同形成黃 色油類物質(zhì)存在于堿液中。
[0005] 美國(guó)專利US4673489公開了一種使用羥胺類化合物或其硫酸鹽來(lái)控制堿洗塔中 的醛酮縮合反應(yīng)，從而抑制黃油生成的方法。美國(guó)專利US4952301提出了一種使用乙二胺 類化合物一起來(lái)抑制堿洗塔黃油的生成。美國(guó)專利US5160425提出了一種使用碳酰肼的物 質(zhì)來(lái)抑制堿洗塔黃油的生成。美國(guó)專利US6372121提出了使用α-氨基酸鹽和酯的氨基酸 類化合物作為堿洗塔中的黃油抑制劑。中國(guó)專利200710119735. 6專利提出了采用水溶性 抗氧劑、阻聚劑、分散劑溶劑制備黃油抑制劑的方法。中國(guó)專利200810119911. 0提出了一 種采用醇胺類化合物、酰肼類化合物和烷基胺類化合物制備黃油抑制劑的方法。中國(guó)專利 201010140277. 6提出了一種采用抗氧劑、阻聚劑、分散劑金屬鈍化劑、溶劑按一定比例制備 黃油抑制劑的方法。但是以上專利共同的特點(diǎn)為都是針對(duì)乙烯裝置堿洗塔黃油的生成。乙 烯裝置和ΜΤ0裝置原料不同、反應(yīng)過(guò)程不同、反應(yīng)產(chǎn)物不同，所以堿洗塔生成的黃油狀態(tài)有 很大差別，其形成機(jī)理也有很不同，乙烯黃油抑制劑技術(shù)并不適用于ΜΤ0裝置。
[0006] 中國(guó)專利201410146651. 1公開了一種以季戊四醇類雙亞磷酸酯為抗氧劑、對(duì)苯 二酚為阻聚劑、水為溶劑制備ΜΤ0裝置堿洗塔黃油抑制劑，但由于該專利所述的季戊四醇 類雙亞磷酸酯不能溶于水和一般有機(jī)溶劑，所以無(wú)法實(shí)現(xiàn)制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑，針對(duì)ΜΤ0裝置堿洗塔生成 的黃油具有抑制效果好、穩(wěn)定性好、生產(chǎn)簡(jiǎn)單、使用方便的優(yōu)點(diǎn)。以解決ΜΤ0裝置堿洗塔黃 油生成和堵塞塔盤的問題以及現(xiàn)有技術(shù)中的黃油抑制劑對(duì)ΜΤ0裝置堿洗塔生成的黃油抑 制效果低的問題。
[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0009] -種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑，包括阻聚劑、分散劑、抗氧劑和溶劑，其 特征在于所述黃油抑制劑的各組分比例為：
[0010] (A) 20-50重量％的阻聚劑；
[0011] (B) 5-20重量％的分散劑；
[0012] (C) 2-10重量％的抗氧劑；
[0013] (D) 20-73 重量 ％ 的溶劑；
[0014] 以黃油抑制劑總重量計(jì)。
[0015] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其進(jìn)一步特征在于，所述黃油抑 制劑的各組分比例優(yōu)選為：
[0016] (A) 30-40重量％的阻聚劑；
[0017] (B) 10-15重量％的分散劑；
[0018] (C) 5-8重量％的抗氧劑；
[0019] (D) 37-55 重量 ％ 的溶劑；
[0020] 以黃油抑制劑總重量計(jì)。
[0021] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其進(jìn)一步特征在于：所述的阻聚 劑可以是亞乙基胺類、醇胺類、羥胺類中的一種或一種以上，優(yōu)選亞乙基胺類中的一種。
[0022] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其進(jìn)一步特征在于：所述的亞乙 基胺類可以選自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，優(yōu)選三乙烯四胺；所述醇胺類為單 乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N-二乙基乙醇胺，優(yōu)選單乙醇胺；所述 羥胺類是N，N-二乙基羥胺、N，N-二甲基羥胺或N-異丙基羥胺，優(yōu)選二乙基羥胺。
[0023] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其進(jìn)一步特征在于：所述的分散 劑是聚丙烯酸鈉、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，優(yōu)選聚丙烯酸 鈉。
[0024] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其進(jìn)一步特征在于：所述的聚丙 烯酸鈉分子量為1000~5000,優(yōu)選2000~3000 ;所述的丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的分子 量為5000~12000,優(yōu)選6000~8000 ;所述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物分子量為10萬(wàn)~ 100萬(wàn)，優(yōu)選15~85萬(wàn)。
[0025] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其進(jìn)一步特征在于：所述的抗氧 劑為亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、蛋氨酸或硫脲；優(yōu)選亞硫酸鈉。
[0026] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其進(jìn)一步特征在于：所述的溶劑 選用去離子水，電導(dǎo)率< 10 μ S · cm、
[0027] 本發(fā)明還提供了一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其特征在 于：分別將一定重量百分比的阻聚劑、分散劑、抗氧劑、溶劑在常壓下按順序加入到容器中， 維持溫度在40~60°C，以50~100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20~60分鐘，即制得本發(fā)明的ΜΤ0 裝置堿洗塔黃油抑制劑；所述黃油抑制劑的各組分比例為：
[0028] (A) 20-50重量％的阻聚劑；
[0029] (B) 5-20重量％的分散劑；
[0030] (C) 2-10重量％的抗氧劑；
[0031] (D) 20-73 重量 ％ 的溶劑；
[0032] 以黃油抑制劑總重量計(jì)。
[0033] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其進(jìn)一步特征在于： 所述的阻聚劑可以是亞乙基胺類、醇胺類、羥胺類中的一種或一種以上，優(yōu)選亞乙基胺類中 的一種。
[0034] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其進(jìn)一步特征在于： 所述的亞乙基胺類可以選自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，優(yōu)選三乙烯四胺；所述 醇胺類為單乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N-二乙基乙醇胺，優(yōu)選單乙 醇胺；所述羥胺類是N，N-二乙基羥胺、N，N-二甲基羥胺或N-異丙基羥胺，優(yōu)選二乙基羥 胺。
[0035] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其進(jìn)一步特征在于： 所述的分散劑是聚丙烯酸鈉、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，優(yōu)選 聚丙烯酸鈉。
[0036] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其進(jìn)一步特征在于： 所述的聚丙烯酸鈉分子量為1000~5000,優(yōu)選2000~3000 ;所述的丙烯酸-丙烯酸甲酯 共聚物的分子量為5000~12000,優(yōu)選6000~8000 ;所述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物分子 量為10萬(wàn)~1〇〇萬(wàn)，優(yōu)選15~85萬(wàn)。
[0037] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其進(jìn)一步特征在于： 所述的抗氧劑為亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、蛋氨酸或硫脲；優(yōu)選亞硫 酸鈉。
[0038] 本發(fā)明一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其進(jìn)一步特征在于： 所述的溶劑選用去離子水，電導(dǎo)率< 10 μ s · cm、
[0039] 本發(fā)明的一種用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑在ΜΤ0裝置堿洗塔具體應(yīng)用時(shí)， 將上述黃油抑制劑在堿洗塔中、弱堿循環(huán)線上在線連續(xù)注入，以進(jìn)入堿洗塔的反應(yīng)氣總質(zhì) 量為基準(zhǔn)，添加的質(zhì)量濃度為10-100 μ g/g，最好為20-50 μ g/g。
[0040] 本發(fā)明所述的黃油抑制劑根據(jù)ΜΤ0裝置黃油形成機(jī)理，從多種角度出發(fā)抑制黃油 的生成，能抑制含氧化合物發(fā)生的的Aldol縮合反應(yīng)，并能還原堿液中溶解的少量氧，消除 縮合反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化，同時(shí)使生成的少量黃油和C6冷凝烴類分散、溶解到堿液中， 避免黃油阻塞塔盤，影響生產(chǎn)。本發(fā)明抑制劑各組份都具有良好的水溶性，按本發(fā)明提供的 配比制備成的抑制劑狀態(tài)均勻穩(wěn)定、性能可靠，并且本抑制劑原材料易得，生產(chǎn)簡(jiǎn)單，使用 方便。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面用具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
[0042] 實(shí)施例1-14為黃油抑制劑各組分組成及配比。具體制備方法為按表1、表2中的 順序?qū)?zhǔn)確稱量的各組分加入到燒瓶中，維持40°C，以50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，即制得 本發(fā)明的用于ΜΤ0裝置堿洗塔的黃油抑制劑。其中去離子水的電導(dǎo)率< 10 μ s · cm、
[0043] 表1實(shí)施例1-7黃油抑制劑組分及配比（表中數(shù)據(jù)均為重量百分比）
[0044]
[0045] 表2實(shí)施例8-14黃油抑制劑組分及配比（表中數(shù)據(jù)均為重量百分比）
[0046]
[0048] 實(shí)施例15
[0049] 將實(shí)施例1中的黃油抑制劑應(yīng)用到ΜΤ0模擬裝置堿洗塔，反應(yīng)原料為甲醇，乙烯、 丙烯收率為78 %，堿洗塔中氫氧化鈉濃度為8 %，抑制劑一次性加入到循環(huán)堿液中，加注量 相對(duì)于反應(yīng)氣量100 μ g/g，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)20小時(shí)，檢測(cè)堿液中黃油量，黃油量相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn) 減少80%。
[0050] 實(shí)施例16
[0051] 將實(shí)施例7中的黃油抑制劑應(yīng)用到ΜΤ0模擬裝置堿洗塔，反應(yīng)原料為甲醇，乙烯、 丙烯收率為78 %，堿洗塔中氫氧化鈉濃度為8 %，抑制劑一次性加入到循環(huán)堿液中，加注量 相對(duì)于反應(yīng)氣量100 μ g/g，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)20小時(shí)，檢測(cè)堿液中的黃油量，黃油量相對(duì)于空白實(shí) 驗(yàn)減少76%。
[0052] 實(shí)施例17
[0053] 將實(shí)施例12中的黃油抑制劑應(yīng)用到ΜΤ0模擬裝置堿洗塔，反應(yīng)原料為甲醇，乙烯、 丙烯收率為78 %，堿洗塔中氫氧化鈉濃度為8 %，抑制劑一次性加入到循環(huán)堿液中，加注量 相對(duì)于裂解氣量1〇〇 μ g/g，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)20小時(shí)，檢測(cè)堿液中的黃油量，黃油量相對(duì)于空白實(shí) 驗(yàn)減少65%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑，包括阻聚劑、分散劑、抗氧劑和溶劑，其特 征在于所述黃油抑制劑的各組分比例為： (A) 20-50重量％的阻聚劑； (B) 5-20重量％的分散劑； (02-10重量％的抗氧劑； (D) 20-73重量％的溶劑； 以黃油抑制劑總重量計(jì)；所述的阻聚劑可以是亞乙基胺類、醇胺類、羥胺類中的一種或 一種以上；所述的分散劑是聚丙烯酸鈉、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共 聚物；所述的抗氧劑為亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、蛋氨酸或硫脲；所 述的溶劑選用去離子水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其特征在于：所述黃油 抑制劑的各組分比例為： (A) 30-40重量％的阻聚劑； (B) 10-15重量％的分散劑； (C) 5-8重量％的抗氧劑； (D) 37-55重量％的溶劑； 以黃油抑制劑總重量計(jì)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其特征在于：所述的亞 乙基胺類為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述醇胺類為單乙醇胺、二乙醇胺、異 丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N-二乙基乙醇胺；所述羥胺類是N，N-二乙基羥胺、N，N-二 甲基羥胺或N-異丙基羥胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其特征在于：所述的聚 丙烯酸鈉分子量為1000~5000 ;所述的丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的分子量為5000~ 12000 ;所述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物分子量為10萬(wàn)~100萬(wàn)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其特征在于：所述的抗 氧劑為亞硫酸鈉。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑，其特征在于：所述的溶 劑去離子水的電導(dǎo)率< 10 μ s · cm、7. -種用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其特征在于：分別將一定重量 百分比的阻聚劑、分散劑、抗氧劑、溶劑在常壓下按順序加入到容器中，維持溫度在40~ 60°C，以50~lOOr/min的轉(zhuǎn)速攪拌20~60分鐘，即制得本發(fā)明的MTO裝置堿洗塔黃油抑 制劑；所述黃油抑制劑的各組分比例為： (A) 20-50重量％的阻聚劑； (B) 5-20重量％的分散劑； (02-10重量％的抗氧劑； (D) 20-73重量％的溶劑； 以黃油抑制劑總重量計(jì)。8. -種用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其特征在于：所述的阻聚劑可 以是亞乙基胺類、醇胺類、羥胺類中的一種或一種以上；所述的分散劑是聚丙烯酸鈉、丙烯 酸-丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；所述的抗氧劑為亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸 鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、蛋氨酸或硫脲；所述的溶劑選用去離子水。9. 一種用于MTO裝置堿洗塔的黃油抑制劑的制備方法，其特征在于：所述的溶劑去離 子水的電導(dǎo)率< 10 μ S · cm 1C3
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK105884566SQ201410742177
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月1日
【發(fā)明人】楊瑩, 劉九林, 楊金輝, 李小苗
【申請(qǐng)人】中石化洛陽(yáng)工程有限公司, 中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司