制備1,2-二氯六氟環(huán)戊烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備1,2?二氯六氟環(huán)戊烯的方法，一種制備1,2?二氯六氟環(huán)戊烯的方法，包括如下反應(yīng)步驟：(1)、以環(huán)戊二烯為原料，在液相條件下與氯氣發(fā)生反應(yīng)得到四氯環(huán)戊烷；(2)、以四氯環(huán)戊烷為原料，在氟化催化劑存在的條件下，與氟化氫和氯氣發(fā)生氣相氯氟化反應(yīng)而得到1,2?二氯六氟環(huán)戊烯，所述氟化催化劑為鉻基催化劑。本發(fā)明提供的技術(shù)方法，不但原料易得、氟化催化劑活性高且穩(wěn)定性高，而且適用于大規(guī)模制備1,2?二氯六氟環(huán)戊烯。
【專利說明】
制備1 ,2-二氯六氟環(huán)戊烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備1，2-二氯六氟環(huán)戊烯的方法，尤其涉及一種通過雙環(huán)戊二烯 先加熱裂解成環(huán)戊二烯，再經(jīng)氯化得到四氯環(huán)戊烷，最后再與氟化氫與氯氣的混合氣進(jìn)行 氣相催化反應(yīng)制備得到1，2_二氯六氟環(huán)戊烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，2_二氯六氟環(huán)戊烯是一類重要的中間體，具有很高的工業(yè)價值，可以制備刻蝕 劑八氟環(huán)戊烯、清洗劑1，2，2，3，3，4，4-七氟環(huán)戊烷等。
[0003] 截至目前，很多文獻(xiàn)報道1,2-二氯六氟環(huán)戊烯的制備方法。大多是由六氯環(huán)戊二 烯或八氯環(huán)戊烯為起始原料進(jìn)行合成，使用的氟化試劑可以是SbF 5(見文獻(xiàn)US2459783和 Ind.Eng.Chem. ,1947,39(3) ,415-417. )、SbF3Cl2(見文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc. ,1954,76(2)， 610-612. )、SbFxCl5-X(0〈x〈5)(見文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc. ,1945,67,1235-1237.)或者SbF3與 SbF3Cl2組成的混合物（見文獻(xiàn)Journal Indian Chem· Soc ·，1953，30，525-528 ·)，還可以是 無水氟化氫。采用無水氟化氫作為氟化試劑必須在氟化催化劑如SbCM崔化劑（見文獻(xiàn) W09743233、W09600707和US6218586)或含鉍、鐵的催化劑（見文獻(xiàn)US5180861)條件下進(jìn)行反 應(yīng)。
[0004] 上述制備工藝存在以下缺點：首先起始原料難以獲得，其次，氟化試劑是含氟和/ 或氯的銻化合物時，這類氟化試劑高腐蝕性、易水解釋放出氟化氫或氯化氫氣體，導(dǎo)致其在 使用中難以操作和控制；同時，當(dāng)氟化試劑是無水氟化氫時，氟化催化劑的活性低，且容易 失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于解決【背景技術(shù)】中的不足，提供一種不僅原料易 得、氟化催化劑活性高且穩(wěn)定性高、適用于大規(guī)模制備1，2_二氯六氟環(huán)戊烯的方法。
[0006] -種制備1，2_二氯六氟環(huán)戊烯的方法，包括如下反應(yīng)步驟：
[0007] (1)、以環(huán)戊二烯為原料，在液相條件下與氯氣發(fā)生反應(yīng)得到四氯環(huán)戊烷；
[0008] (2)、以四氯環(huán)戊烷為原料，在氟化催化劑存在的條件下，與氟化氫和氯氣發(fā)生氣 相氯氟化反應(yīng)而得到1，2-二氯六氟環(huán)戊烯。
[0009] 所述氟化催化劑為鉻基催化劑。
[0010] 所述鉻基催化劑由鉻化合物和金屬粉共混后高溫焙燒而成，其鉻化合物和金屬粉 的質(zhì)量百分組成為95 %~99.9%:0.1%~5%。
[0011] 其中鉻化合物為三氧化二鉻或氫氧化鉻，金屬粉為鎢粉、鉬粉中的一種或數(shù)種。
[0012] 所述高溫焙燒條件為:在氮氣氛圍下于300 °C~500 °C進(jìn)行焙燒6~15小時。
[0013]所述鉻基催化劑使用前需活化處理，所述活化處理為于60°C~450°C下在摩爾比 為10:1的氮氣與HF組成的混合氣體中活化6~15小時。
[0014] 所述四氯環(huán)戊烷、氟化氫和氯氣的摩爾比為1:5~20:5,反應(yīng)壓力0.1~1.5Ma，反 應(yīng)溫度為300°C~500°C，接觸時間為2s~30s。
[0015] 所述氯氣與環(huán)戊二烯的摩爾比1~3:1，反應(yīng)溫度為0~40°C，反應(yīng)時間為l-10h。
[0016] 所述環(huán)戊二烯的制備是以雙環(huán)戊二烯為原料，以氮氣或其它惰性氣體作為稀釋 劑，加熱裂解得到環(huán)戊二烯。
[0017] 所述稀釋劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:0 · 5~3，反應(yīng)壓力0 · 1~1 · 5Ma，反應(yīng)溫度 為300°C~450°C，接觸時間為5s~30s。
[0018] 本發(fā)明反應(yīng)條件優(yōu)選為:稀釋劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1~2,反應(yīng)溫度為330 。(:~370°C，反應(yīng)壓力0· 1~1.5MPa，接觸時間為10s~20s。
[0019] 所述氯氣與環(huán)戊二烯的摩爾比1~1.5:1，反應(yīng)溫度為20~30°C，反應(yīng)時間為3-7h。
[0020] 所述四氯環(huán)戊烷、氟化氫和氯氣的摩爾比為1:10~15:5,反應(yīng)壓力0.1~1.5MPa， 反應(yīng)溫度為370°C~450°C，接觸時間為10s~20s。
[0021 ] 本發(fā)明環(huán)戊二烯為原料，而環(huán)戊二烯常以雙聚物形式存在，二聚環(huán)戊二烯加熱時 部分分解成環(huán)戊二烯，在常壓下進(jìn)行蒸餾時，使分餾柱頂上的溫度保持在41~42°C，即可安 全轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)戊二烯。優(yōu)選采用本發(fā)明的方法。
[0022]因此以雙環(huán)戊二烯為起始原料，經(jīng)過氣相高溫裂解、液相氯化和氣相催化氯氟化 反應(yīng)，得到1，2-二氯六氟環(huán)戊烯，其主要反應(yīng)如下：
[0024] 本發(fā)明的反應(yīng)器類型不是關(guān)鍵，第一步反應(yīng)和第三步反應(yīng)的反應(yīng)器可以使用管式 反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等。另外，絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器亦可用，優(yōu)選管式反應(yīng)器。第二步 反應(yīng)可以在玻璃材質(zhì)、不銹鋼材質(zhì)或聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選玻璃高壓釜。
[0025] 本發(fā)明使用的鉻基催化劑的前驅(qū)體是由鉻化合物和金屬粉共混組成，其質(zhì)量百分 組成為95%~99.9% 1 %~5%，其中絡(luò)化合物為三氧化二絡(luò)或氫氧化絡(luò)，優(yōu)選氫氧化 鉻，金屬粉為鎢粉、鉬粉中的一種或數(shù)種。該氟化催化劑通過如下制備方法得到:將鉻化合 物和金屬粉按質(zhì)量百分比混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅(qū)體;所得催化劑前驅(qū)體，在 氮氣氛圍下于300 °C~500 °C進(jìn)行焙燒6~15小時，再于60 °C~450 °C在摩爾比為1:10的HF與 氮氣組成的混合氣體氛圍下活化6~15小時，制得氟化催化劑。除了上述氟化催化劑外，其 他任何已知的氟化催化劑也可用于本發(fā)明，例如:氧化鉻、氟化鉻、氟化的氧化鉻、氟化鋁、 氟化的氧化鋁、負(fù)載于活性炭的氟化鋁、氟化鎂上的氧化鉻、含有多種金屬（如Zn、Co、Ni、 Ge、In等）的氧化鉻以及活性炭負(fù)載五氯化銻或四氯化鈦等。采用的氟化催化劑不同，則反 應(yīng)條件不同，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、接觸時間以及物料摩爾比，導(dǎo)致所得到的1，2_二氯 六氟環(huán)戊烯產(chǎn)率也不同。
[0026] 本發(fā)明采用共混法制備鉻基催化劑，將鉻化合物和金屬粉按照一定的比例混合制 得催化劑前驅(qū)體，當(dāng)催化劑前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒，鉻化合物以氧化鉻的形式存在，而金屬粉則 繼續(xù)以單質(zhì)形式存在，然后進(jìn)入由氮氣與氟氣組成的混合氣體的活化階段，在氧化鉻氟化 為氟化鉻直至無水汽產(chǎn)生之后，鎢粉、鉬粉和銦粉等金屬粉與HF和氯氣發(fā)生反應(yīng)上述氟化 物大多以氣體的方式脫離催化劑結(jié)構(gòu)，這樣不僅可為催化劑提供孔道，同時增加催化劑的 比表面積和孔容，提高催化劑的活性，而未流失的金屬元素則主要以單質(zhì)或少量六氟化物 的形式留在催化劑中，可以有效抑制高溫時催化劑的積碳。整個效果看，由上述方案制備得 到的氟化催化劑不但使用溫度高，而且催化活性高。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點:本發(fā)明提供的技術(shù)方法，不但原料易得、氟化催化劑活性高且穩(wěn)定 性高，而且適用于大規(guī)模制備1，2-二氯六氟環(huán)戊烯。
【具體實施方式】
[0028]分析儀器:上海海欣色譜GC-930、氫火焰檢測器，色譜柱為毛細(xì)管柱Al2〇3/S "50m X 0.320mmX 0.25μπι"（中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜技術(shù)研究開發(fā)中心制造）。
[0029] 氣相色譜分析方法:高純氮和氫氣用作載氣。檢測條件為汽化室溫度250°C，輔助 爐2溫度250°C，檢測器溫度250°C，柱爐初始溫度40°C，保持10分鐘，升溫速率15°C/min，終 溫230 °C，保持3分鐘。
[0030] 實施例1
[0031] 在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填30毫升惰性氧化鋁，反 應(yīng)器升溫至350°C，在反應(yīng)器中同時通入氮氣和雙環(huán)戊二烯，控制氮氣和雙環(huán)戊二烯的摩爾 比為1:1.5,接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)0°C冰浴冷卻后，用氣相色譜分 析有機(jī)物的組成，結(jié)果見表1。
[0032] 實施例2
[0033]與實施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)溫度改為300°C，結(jié)果見表1。
[0034] 實施例3
[0035] 與實施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)溫度改為330°C，結(jié)果見表1。
[0036] 實施例4
[0037] 與實施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)溫度改為410°C，結(jié)果見表1。
[0038] 實施例5
[0039] 與實施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)溫度改為450°C，結(jié)果見表1。
[0040] 實施例6
[0041] 與實施例1相同的操作，所不同的是接觸時間改為2s，結(jié)果見表1。
[0042] 實施例7
[0043] 與實施例1相同的操作，所不同的是接觸時間改為10s，結(jié)果見表1。
[0044] 實施例8
[0045] 與實施例1相同的操作，所不同的是接觸時間改為20s，結(jié)果見表1。
[0046] 實施例9
[0047] 與實施例1相同的操作，所不同的是接觸時間改為30s，結(jié)果見表1。
[0048] 實施例10
[0049] 與實施例1相同的操作，所不同的是氮氣和雙環(huán)戊二烯的摩爾比改為1:0.5,結(jié)果 見表1。
[0050] 實施例11
[0051] 與實施例1相同的操作，所不同的是氮氣和雙環(huán)戊二烯的摩爾比改為1:1，結(jié)果見 表1。
[0052] 實施例12
[0053]與實施例1相同的操作，所不同的是氮氣和雙環(huán)戊二烯的摩爾比改為1:2,結(jié)果見 表1。
[0054] 實施例13
[0055] 與實施例1相同的操作，所不同的是氮氣和雙環(huán)戊二烯的摩爾比改為1:3,結(jié)果見 表1。
[0056] 實施例14
[0057] 與實施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力改為0.5MPa，結(jié)果見表1。
[0058] 實施例15
[0059] 與實施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力改為l.OMPa，結(jié)果見表1。
[0060] 實施例16
[0061 ]與實施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力改為1.5MPa，結(jié)果見表1。
[0062] 表 1
[0063]
[0064] 實施例17
[0065] 在高壓釜中同時加入環(huán)戊二烯和氯氣，控制環(huán)戊二烯和氯氣的摩爾比為1:1.5,高 壓釜溫度為20°C，反應(yīng)時間為5h，產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，然后用4A分子篩干燥，取樣進(jìn)行GC檢 測，實驗結(jié)果見表2。
[0066] 實施例18
[0067] 與實施例17相同的操作，所不同的是環(huán)戊二烯和氯氣的摩爾比改為1:1，結(jié)果見表 2〇
[0068] 實施例19
[0069] 與實施例17相同的操作，所不同的是環(huán)戊二烯和氯氣的摩爾比改為1:2,結(jié)果見表 2〇
[0070] 實施例20
[0071] 與實施例17相同的操作，所不同的是環(huán)戊二烯和氯氣的摩爾比改為1:3,結(jié)果見表 2。實施例21
[0072] 與實施例17相同的操作，所不同的是反應(yīng)溫度改為0°C，反應(yīng)時間改為10h，結(jié)果見 表2。
[0073] 實施例22
[0074] 與實施例17相同的操作，所不同的是反應(yīng)溫度改為10°C，反應(yīng)時間改為7h，結(jié)果見 表2。
[0075] 實施例23
[0076]與實施例17相同的操作，所不同的是反應(yīng)溫度改為30°C，反應(yīng)時間改為3h，結(jié)果見 表2。
[0077] 實施例24
[0078]與實施例17相同的操作，所不同的是反應(yīng)溫度改為40°C，反應(yīng)時間改為lh，結(jié)果見 表2。
[0079] 表 2
[0080]
[0081 ]實施例25~28中涉及到了鉻基催化劑的制備方法如下：
[0082]將硝酸鉻溶解在水中，在60°C加入氨水，控制溶液pH7.5~8.5范圍之間，使其在攪 拌條件下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至中性，然后在150°C干燥12小時， 得到氫氧化鉻。
[0083]將所得氫氧化鉻與金屬粉(金屬粉為鎢粉、鉬粉和銦粉)按照質(zhì)量百分組成為95% ~99.9% :0.1 %~5%進(jìn)行混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅(qū)體，然后將催化劑前驅(qū)體 在氮氣氛圍下450°C進(jìn)行焙燒10小時后，在60-450°C用摩爾比為1:10的HF與氮氣組成的混 合氣體氛圍下的活化12小時，制得鉻基催化劑。
[0084] 實施例25
[0085] 在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升鉻基催化劑，該 鉻基催化劑前驅(qū)體是由氫氧化鉻與鎢粉按照質(zhì)量百分組成97% :3%混勻、壓制而成，活化 溫度為300°C。反應(yīng)器升溫至370°C，同時通入無水氟化氫、四氯環(huán)戊烷和氯氣，控制無水氟 化氫、四氯環(huán)戊烷和氯氣的摩爾比為12:1:5,接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力O.IMPa，反應(yīng)20h 后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，分離得到有機(jī)物，經(jīng)干燥、除水后，用氣相色譜分析有機(jī)物的組 成，結(jié)果見表3。
[0086] 實施例26
[0087] 與實施例25相同的操作，所不同的是鉻基催化劑前驅(qū)體是由氫氧化鉻與銦粉按照 質(zhì)量百分組成97% : 3%混勻、壓制而成，并將反應(yīng)溫度改為300°C，結(jié)果見表3。
[0088] 實施例27
[0089] 與實施例25相同的操作，所不同的是鉻基催化劑前驅(qū)體是由氫氧化鉻與鎢粉按照 質(zhì)量百分組成99.9% :0.1 %混勻、壓制而成，并將反應(yīng)溫度改為330°C，結(jié)果見表3。
[0090] 實施例28
[0091] 與實施例25相同的操作，所不同的是將鉻基催化劑前驅(qū)體中的鎢粉改為鉬粉，活 化溫度改為60°C，并將反應(yīng)溫度改為410°C，結(jié)果見表3。
[0092] 表 3
[0093]
【主權(quán)項】
1. 一種制備I，2-二氯六氟環(huán)戊烯的方法，包括如下反應(yīng)步驟： (1 )、以環(huán)戊二烯為原料，在液相條件下與氯氣發(fā)生反應(yīng)得到四氯環(huán)戊烷； (2)、以四氯環(huán)戊烷為原料，在氟化催化劑存在的條件下，與氟化氫和氯氣發(fā)生氣相氯 氟化反應(yīng)而得到1，2-二氯六氟環(huán)戊烯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述氟化催化劑為鉻基催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述鉻基催化劑由鉻化合物和金屬粉共混后高溫焙燒 而成，其鉻化合物和金屬粉的質(zhì)量百分組成為95%~99.9% : 0.1 %~5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中鉻化合物為三氧化二鉻或氫氧化鉻，金屬粉為鎢 粉、鉬粉中的一種或數(shù)種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述高溫焙燒條件為:在氮氣氛圍下于300°C~500°C進(jìn) 行焙燒6~15小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述鉻基催化劑使用前需活化處理，所述活化處理為于 60 °C~450 °C下在摩爾比為10:1的氮氣與HF組成的混合氣體中活化6~15小時。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述四氯環(huán)戊烷、氟化氫和氯氣的摩爾比為1:5~20:5， 反應(yīng)壓力〇· 1~1.5Ma，反應(yīng)溫度為300°C~500°C，接觸時間為2s~30s。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述氯氣與環(huán)戊二烯的摩爾比1~3:1，反應(yīng)溫度為0~ 40 °C，反應(yīng)時間為I-IOh。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述環(huán)戊二烯的制備是以雙環(huán)戊二烯為原料，以氮氣或 其它惰性氣體作為稀釋劑，加熱裂解得到環(huán)戊二烯。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述稀釋劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:0.5~3,反應(yīng) 壓力0· 1~1.5Ma，反應(yīng)溫度為300°C~450°C，接觸時間為5s~30s。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，所述稀釋劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1~2,反應(yīng)溫 度為330°C~370°C，反應(yīng)壓力0.1~1.5MPa，接觸時間為IOs~20s.12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述氯氣與環(huán)戊二烯的摩爾比1~1.5:1，反應(yīng)溫度為 20~30°C，反應(yīng)時間為3-7h。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述四氯環(huán)戊烷、氟化氫和氯氣的摩爾比為1:10~15: 5，反應(yīng)壓力0 · 1~1 · 5MPa，反應(yīng)溫度為370°C~450°C，接觸時間為IOs~20s。
【文檔編號】B01J23/26GK105884569SQ201610256358
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】權(quán)恒道, 劉冬鵬, 周曉猛, 賈曉卿
【申請人】北京宇極科技發(fā)展有限公司, 日本瑞翁株式會社