一種回收甘油制備1,2-丙二醇的生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種回收甘油制備1,2丙二醇的生產(chǎn)工藝，首先將生產(chǎn)生物柴油得到的副產(chǎn)物粗甘油加入稀釋劑進(jìn)行稀釋處理，然后將稀釋后的粗甘油加入酸化反應(yīng)器進(jìn)行酸化處理，上層酸化油返回生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)作為生物柴油生產(chǎn)原料，下層甘油加熱回流回收稀釋劑，然后向粗甘油中加入氯化鈉，反應(yīng)，抽濾，減壓蒸餾，接收溫度為165?205℃的精制甘油，最后將精制甘油與加氫催化劑，并同時(shí)加入一定量的環(huán)己烷，在一定條件下反應(yīng)，制得1,2?丙二醇。該生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單，甘油回收率高，且制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，甘油制備1,2?丙二醇的收率高，安全環(huán)保。
【專利說(shuō)明】
一種回收甘油制備1 ,2-丙二醇的生產(chǎn)工藝
技術(shù)領(lǐng)域
:
[0001]本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工
-H-
O
【背景技術(shù)】
:
[0002]甘油是重要的化工基本原料，在有機(jī)化工、高分子合成、日用化學(xué)品、紡織品、涂料、皮革、煙草、食品和醫(yī)藥等行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)甘油產(chǎn)量一直處于供不應(yīng)求的局面。
[0003]生物柴油是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種生物質(zhì)能源，與石化柴油相比，具有優(yōu)良的環(huán)保性、較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能和安全性能、可再生等特點(diǎn)，受到了世界各國(guó)的高度重視，成為最受歡迎的石化柴油替代品。粗甘油是生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物，目前絕大數(shù)企業(yè)都是將其廢水排掉，因此污染了環(huán)境。粗甘油中含有甲醇、生物柴油或油脂、油渣、脂肪酸皂等雜質(zhì)。由于原料來(lái)源復(fù)雜，此類粗甘油普遍存在質(zhì)量差、純度低、雜質(zhì)多、處理復(fù)雜，生產(chǎn)成本高等問(wèn)題，如果直接進(jìn)入市場(chǎng)，會(huì)給甘油工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)困難，如何將副產(chǎn)粗甘油在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行預(yù)處理，達(dá)到生產(chǎn)工業(yè)甘油的原料要求，是一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。
[0004]I，2_丙二醇是重要的化工原料，主要用于制造不飽和聚酯，其次也用作樹脂的增塑劑、食品添加劑、煙草增濕劑和抗凍劑等，目前制備I，2丙二醇的方法，收率都比較低，且制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種回收甘油制備I，2丙二醇的生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝甘油回收率高，且制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，甘油制備I，2_丙二醇的收率高，安全環(huán)保。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:
[0008](I)向生產(chǎn)生物柴油所得到的副產(chǎn)物粗甘油中加入稀釋劑進(jìn)行稀釋；
[0009](2)然后將稀釋后的粗甘油加入酸化反應(yīng)器中酸化處理，上層酸化油返回生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)作為生物柴油生產(chǎn)原料，下層甘油加熱回流回收稀釋劑；
[0010](3)向回收稀釋劑后的粗甘油中加入氯化鈉，加熱至80-100°C，攪拌l_2h，然后抽濾除去粗甘油中的雜質(zhì)，然后減壓蒸餾，接收溫度為165-205Γ的精制甘油；
[0011](4)在反應(yīng)溫度200-250°C，反應(yīng)壓力4.0-6.0MPa，氫/油摩爾比為(8-15):1，質(zhì)量空速為0.l_3h—1的操作條件下，甘油與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)通入環(huán)己烷，制得I，2丙二醇。
[0012]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(I)中，所述稀釋劑為甲醇，其加入量為粗甘油重量的 20-35 %。
[0013]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，酸化處理時(shí)，將粗甘油用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5-6，在 50-60 0C 下，酸化處理 30-50min。
[0014]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述氯化鈉的加入量為粗甘油重量的5-12%。
[0015]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述甘油以甘油溶液的形式加入，其中溶劑為乙醇、甲醇或水，甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-90%。
[0016]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述加氫催化劑為Cu-B2O3-CaO-Al2O3催化劑。
[0017]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述加氫催化劑中，以干基前驅(qū)體的重量為基準(zhǔn)，含有Cu 5-30%和B2O3 1-20%;以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述干基前驅(qū)體中，含CaO 5-30%和Al20370_95%。
[0018]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述加氫催化劑中還含有助劑，以干基前驅(qū)體的重量為基準(zhǔn)，含有助劑0.1-10%,所述助劑為Na2O或K2O。
[0019]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述環(huán)己烷與甘油的質(zhì)量比為(1-5):1。
[0020]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述加氫催化劑的制備方法為:將氫氧化鈣溶于硝酸溶液中，并將氫氧化鈣的硝酸溶液加入到氧化鋁中，加入硝酸溶液攪拌混合均勻，擠壓成條，經(jīng)干燥、焙燒后，再用鉀鹽或鈉鹽的水溶液在溫度為25-40 0C下等體積浸漬12-24h，干燥、焙燒后，再用硝酸銅或硼酸的水溶液在40-70 °C下等體積浸漬12-24h，干燥、焙燒后，在300-320°C下氫氣還原，得到加氫催化劑，其中，所述干燥的溫度均為30-50°C，所述焙燒的溫度均為540 °C。
[0021]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0022]本發(fā)明首先通過(guò)對(duì)生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物粗甘油進(jìn)行精制回收，并合理控制回收工藝條件，大大提高了甘油的回收率和甘油的質(zhì)量;另一方面，本發(fā)明采用甘油與加氫催化劑反應(yīng)，并合理控制氫/油比。并在反應(yīng)的同時(shí)添加一定量的環(huán)己烷，大大提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，使得I，2_丙二醇的收率大大提高，且制備過(guò)程中無(wú)有毒物質(zhì)釋放，有利于環(huán)境保護(hù)。
【具體實(shí)施方式】
:
[0023]為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
[0024]實(shí)施例1
[0025]—種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:
[0026](I)向生產(chǎn)生物柴油所得到的副產(chǎn)物粗甘油中加入粗甘油重量的20%的甲醇進(jìn)行稀釋；
[0027](2)然后將稀釋后的粗甘油加入酸化反應(yīng)器中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5-6，在50_60°C下，酸化處理30min，上層酸化油返回生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)作為生物柴油生產(chǎn)原料，下層甘油加熱回流回收稀釋劑；
[0028](3)向回收稀釋劑后的粗甘油中加入粗甘油重量的5%的氯化鈉，加熱至80°C，攪拌lh，然后抽濾除去粗甘油中的雜質(zhì)，然后減壓蒸餾，接收溫度為165-205Γ的精制甘油；
[0029](4)在反應(yīng)溫度2000C，反應(yīng)壓力4.0MPa，氫/油摩爾比為8: I，質(zhì)量空速為lh—1的操作條件下，甘油與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)通入環(huán)己烷，制得I，2丙二醇；
[0030]其中加氫催化劑中，以干基前驅(qū)體的重量為基準(zhǔn)，含有Cu5%和B2O3 8%;以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述干基前驅(qū)體中，含CaO 5%和Al20395% ；
[0031]所述加氫催化劑的制備方法為:將氫氧化鈣溶于硝酸溶液中，并將氫氧化鈣的硝酸溶液加入到氧化鋁中，加入硝酸溶液攪拌混合均勻，擠壓成條，經(jīng)干燥、焙燒后，再用鉀鹽或鈉鹽的水溶液在溫度為25 °C下等體積浸漬12h，干燥、焙燒后，再用硝酸銅或硼酸的水溶液在40°C下等體積浸漬12h，干燥、焙燒后，在300°C下氫氣還原，得到加氫催化劑，其中，所述干燥的溫度均為30-50°C，所述焙燒的溫度均為540°C。
[0032]實(shí)施例2
[0033]—種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:
[0034](I)向生產(chǎn)生物柴油所得到的副產(chǎn)物粗甘油中加入粗甘油重量的35%的甲醇進(jìn)行稀釋；
[0035](2)然后將稀釋后的粗甘油加入酸化反應(yīng)器中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5-6，在50_60°C下，酸化處理50min，上層酸化油返回生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)作為生物柴油生產(chǎn)原料，下層甘油加熱回流回收稀釋劑；
[0036](3)向回收稀釋劑后的粗甘油中加入粗甘油重量的12%的氯化鈉，加熱至100°C，攪拌2h，然后抽濾除去粗甘油中的雜質(zhì)，然后減壓蒸餾，接收溫度為165-205°C的精制甘油；
[0037](4)在反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力6.0MPa，氫/油摩爾比為15:1，質(zhì)量空速為3h—1的操作條件下，甘油與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)通入環(huán)己烷，制得I，2丙二醇；
[0038]其中加氫催化劑中，以干基前驅(qū)體的重量為基準(zhǔn)，含有Cu30%和B2O3 15%;以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述干基前驅(qū)體中，含CaO 30%和Al20370% ；
[0039 ]所述加氫催化劑的制備方法為:將氫氧化鈣溶于硝酸溶液中，并將氫氧化鈣的硝酸溶液加入到氧化鋁中，加入硝酸溶液攪拌混合均勻，擠壓成條，經(jīng)干燥、焙燒后，再用鉀鹽或鈉鹽的水溶液在溫度為40 0C下等體積浸漬24h，干燥、焙燒后，再用硝酸銅或硼酸的水溶液在70°C下等體積浸漬24h，干燥、焙燒后，在320°C下氫氣還原，得到加氫催化劑，其中，所述干燥的溫度均為30-50°C，所述焙燒的溫度均為540°C。
[0040]實(shí)施例3
[0041]—種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:
[0042](I)向生產(chǎn)生物柴油所得到的副產(chǎn)物粗甘油中加入粗甘油重量的25%的甲醇進(jìn)行稀釋；
[0043](2)然后將稀釋后的粗甘油加入酸化反應(yīng)器中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5-6，在50_60°C下，酸化處理35min，上層酸化油返回生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)作為生物柴油生產(chǎn)原料，下層甘油加熱回流回收稀釋劑；
[0044](3)向回收稀釋劑后的粗甘油中加入粗甘油重量的7%的氯化鈉，加熱至85°C，攪拌1.2h，然后抽濾除去粗甘油中的雜質(zhì)，然后減壓蒸餾，接收溫度為165-205Γ的精制甘油；
[0045](4)在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓力4.5MPa，氫/油摩爾比為10:1，質(zhì)量空速為0.lh—1的操作條件下，甘油與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)通入環(huán)己烷，制得I，2
丙二醇；
[0046]其中加氫催化劑中，以干基前驅(qū)體的重量為基準(zhǔn)，含有Cul0%和B2O3 10%;以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述干基前驅(qū)體中，含CaO 14%和Al2O3 86%；
[0047 ]所述加氫催化劑的制備方法為:將氫氧化鈣溶于硝酸溶液中，并將氫氧化鈣的硝酸溶液加入到氧化鋁中，加入硝酸溶液攪拌混合均勻，擠壓成條，經(jīng)干燥、焙燒后，再用鉀鹽或鈉鹽的水溶液在溫度為30 0C下等體積浸漬14h，干燥、焙燒后，再用硝酸銅或硼酸的水溶液在50°C下等體積浸漬16h，干燥、焙燒后，在305°C下氫氣還原，得到加氫催化劑，其中，所述干燥的溫度均為30-50°C，所述焙燒的溫度均為540°C。
[0048]實(shí)施例4
[0049]—種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:
[0050](I)向生產(chǎn)生物柴油所得到的副產(chǎn)物粗甘油中加入粗甘油重量的30 %的甲醇進(jìn)行稀釋；
[0051](2)然后將稀釋后的粗甘油加入酸化反應(yīng)器中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5-6，在50-60°C下，酸化處理40min，上層酸化油返回生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)作為生物柴油生產(chǎn)原料，下層甘油加熱回流回收稀釋劑；
[0052](3)向回收稀釋劑后的粗甘油中加入粗甘油重量的9%的氯化鈉，加熱至90°C，攪拌1.4h，然后抽濾除去粗甘油中的雜質(zhì)，然后減壓蒸餾，接收溫度為165-205Γ的精制甘油；
[0053](4)在反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓力5.0MPa，氫/油摩爾比為12:1，質(zhì)量空速為1.5h—1的操作條件下，甘油與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)通入環(huán)己烷，制得I，2
丙二醇；
[0054]其中加氫催化劑中，以干基前驅(qū)體的重量為基準(zhǔn)，含有Cu15%和B2O3 10%;以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述干基前驅(qū)體中，含CaO 20%和Al2O3 80%；
[0055 ]所述加氫催化劑的制備方法為:將氫氧化鈣溶于硝酸溶液中，并將氫氧化鈣的硝酸溶液加入到氧化鋁中，加入硝酸溶液攪拌混合均勻，擠壓成條，經(jīng)干燥、焙燒后，再用鉀鹽或鈉鹽的水溶液在溫度為35 °C下等體積浸漬18h，干燥、焙燒后，再用硝酸銅或硼酸的水溶液在55°C下等體積浸漬20h，干燥、焙燒后，在310°C下氫氣還原，得到加氫催化劑，其中，所述干燥的溫度均為30-50°C，所述焙燒的溫度均為540°C。
[0056]實(shí)施例5
[0057]一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:
[0058](I)向生產(chǎn)生物柴油所得到的副產(chǎn)物粗甘油中加入粗甘油重量的35 %的甲醇進(jìn)行稀釋；
[0059](2)然后將稀釋后的粗甘油加入酸化反應(yīng)器中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5-6，在50_60°C下，酸化處理45min，上層酸化油返回生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)作為生物柴油生產(chǎn)原料，下層甘油加熱回流回收稀釋劑；
[0060](3)向回收稀釋劑后的粗甘油中加入粗甘油重量的11 %的氯化鈉，加熱至95°C，攪拌1.6h，然后抽濾除去粗甘油中的雜質(zhì)，然后減壓蒸餾，接收溫度為165-205Γ的精制甘油；[0061 ] (4)在反應(yīng)溫度230 °C，反應(yīng)壓力5.5MPa，氫/油摩爾比為14:1，質(zhì)量空速為2.511+1的操作條件下，甘油與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)通入環(huán)己烷，制得I，2
丙二醇；
[0062]其中加氫催化劑中，以干基前驅(qū)體的重量為基準(zhǔn)，含有Cu 25%和B2O3 15%;以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述干基前驅(qū)體中，含CaO 25%和Al20375% ；
[0063 ]所述加氫催化劑的制備方法為:將氫氧化鈣溶于硝酸溶液中，并將氫氧化鈣的硝酸溶液加入到氧化鋁中，加入硝酸溶液攪拌混合均勻，擠壓成條，經(jīng)干燥、焙燒后，再用鉀鹽或鈉鹽的水溶液在溫度為40 0C下等體積浸漬20h，干燥、焙燒后，再用硝酸銅或硼酸的水溶液在65°C下等體積浸漬22h，干燥、焙燒后，在315°C下氫氣還原，得到加氫催化劑，其中，所述干燥的溫度均為30-50°C，所述焙燒的溫度均為540°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，包括以下步驟: (1)向生產(chǎn)生物柴油所得到的副產(chǎn)物粗甘油中加入稀釋劑進(jìn)行稀釋； (2)然后將稀釋后的粗甘油加入酸化反應(yīng)器中酸化處理，上層酸化油返回生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)作為生物柴油生產(chǎn)原料，下層甘油加熱回流回收稀釋劑； (3)向回收稀釋劑后的粗甘油中加入氯化鈉，加熱至80-100°C，攪拌l_2h，然后抽濾除去粗甘油中的雜質(zhì)，然后減壓蒸餾，接收溫度為165-205Γ的精制甘油； (4)在反應(yīng)溫度200-250°C，反應(yīng)壓力4.0-6.010^，氫/油摩爾比為(8-15):1，質(zhì)量空速為0.l_3h—1的操作條件下，甘油與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)通入環(huán)己燒，制得I，2丙二醇。2.如權(quán)利要求1所述的一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟(1)中，所述稀釋劑為甲醇，其加入量為粗甘油重量的20-35%。3.如權(quán)利要求1所述的一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟(2)中，酸化處理時(shí)，將粗甘油用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5-6，在50-60°C下，酸化處理30-50min。4.如權(quán)利要求1所述的一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟(3)中，所述氯化鈉的加入量為粗甘油重量的5-12%。5.如權(quán)利要求1所述的一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟(4)中，所述甘油以甘油溶液的形式加入，其中溶劑為乙醇、甲醇或水，甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-90%。6.如權(quán)利要求1所述的一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟(4)中，所述加氫催化劑為Cu-B2O3-CaO-Al2O3催化劑。7.如權(quán)利要求6所述的一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述加氫催化劑中，以干基前驅(qū)體的重量為基準(zhǔn)，含有Cu 5-30%和B2O3 1-20%;以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述干基前驅(qū)體中，含CaO 5-30%和Al20370-95%。8.如權(quán)利要求6所述的一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述加氫催化劑中還含有助劑，以干基前驅(qū)體的重量為基準(zhǔn)，含有助劑0.1-10%，所述助劑為Na2O或 K2O 09.如權(quán)利要求1所述的一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟(4)中，所述環(huán)己烷與甘油的質(zhì)量比為(1-5):1。10.如權(quán)利要求1至8任一所述的一種回收甘油制備I，2_丙二醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述加氫催化劑的制備方法為:將氫氧化鈣溶于硝酸溶液中，并將氫氧化鈣的硝酸溶液加入到氧化鋁中，加入硝酸溶液攪拌混合均勻，擠壓成條，經(jīng)干燥、焙燒后，再用鉀鹽或鈉鹽的水溶液在溫度為25-40 0C下等體積浸漬12-24h，干燥、焙燒后，再用硝酸銅或硼酸的水溶液在40-70 °C下等體積浸漬12-24h，干燥、焙燒后，在300-320 °C下氫氣還原，得到加氫催化劑，其中，所述干燥的溫度均為30-50°C，所述焙燒的溫度均為540°C。
【文檔編號(hào)】C07C31/20GK105884577SQ201610318914
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】王文慶
【申請(qǐng)人】東莞市聯(lián)洲知識(shí)產(chǎn)權(quán)運(yùn)營(yíng)管理有限公司