一種聚疊氮縮水甘油醚及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚疊氮縮水甘油醚(GAP)及其制備方法和用途，聚疊氮縮水甘油醚具有如下結(jié)構(gòu)：其中，n為GAP中結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)，為2～8；R為碳氫組成的脂肪烴基、脂環(huán)烴基以及芳香烴基，或碳氫氧原子組成的醚基，碳原子數(shù)為1～15。該物質(zhì)通過環(huán)氧氯丙烷聚合在疊氮化制得該聚疊氮縮水甘油醚在燃油中溶解性好，較少的添加量即可起到較好的助燃效果。
【專利說明】
一種聚疊氮縮水甘油醚及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及燃料油領(lǐng)域，特別涉及改善燃料油燃燒性能的添加劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車尾氣中的有害物質(zhì)主要是C0、氮氧化物、碳氫化合物及含鉛顆粒等。汽車產(chǎn)生 尾氣的原因有很多，其中燃油燃燒不完全是主要原因之一。燃油燃燒不完全將會產(chǎn)生很多 污染物，其中包含大量直徑小于2.5微米的細微顆粒物。
[0003] USP 4303414中將烷基疊氮化合物、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、ΒΑΜ0等用作燃料汽 油、柴油添加組分，其占燃料體積分數(shù)可高達1 %，并認為最好為0.2%~0.4%。其中GAP為 兩端為羥基的聚合物，包含3-20個GAP的結(jié)構(gòu)單元。采用該疊氮化合物進行試驗發(fā)現(xiàn)，將 lgGAP加入50g燃油中，攪拌混合后靜置，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，GAP與燃油的互溶性很差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種聚疊氮縮水甘油醚(GAP)。該聚疊氮 縮水甘油醚在燃油中溶解性好，較少的添加量即可起到較好的助燃效果。
[0005] 本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種該聚疊氮縮水甘油醚的制備方法。
[0006] 本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是提供一種該聚疊氮縮水甘油醚的用途，
[0007] 為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，具有如下 結(jié)構(gòu)：
[0009] η為GAP中結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)，一般為2~8;R為碳氫組成的脂肪烴基、脂環(huán)烴基以及 芳香烴基等，或碳氫氧原子組成的醚基等，碳原子數(shù)一般為1~15。為使GAP與燃油具有較佳 的互溶性，η為2~4、R中碳原子數(shù)為4~15較好。
[0010]本發(fā)明提供的聚疊氮縮水甘油醚，與文獻中GAP相比，其中的一個羥基被非極性的 基團取代，有利于增加 GAP在燃油中的溶解度，甚至能夠達到完全互溶，使GAP能夠分散到燃 油的液滴中，充分發(fā)揮GAP改善燃油燃燒性能的特性。
[0011] 本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供一種該聚疊氮縮水甘油醚的制備方法，包括 以下步驟：
[0012] (1)合成聚環(huán)氧氯丙烷(PECH):將起始劑、催化劑加入反應(yīng)釜中，保持0~60°C，加 入環(huán)氧氯丙烷（ECH)單體，反應(yīng)2h-10h，終止反應(yīng)，經(jīng)中和、洗滌、過濾、干燥等處理后得 PECH〇
[0013] ⑵疊氮化:將PECH、反應(yīng)溶劑、疊氮化試劑加入反應(yīng)器中，在90~130 °C反應(yīng)，優(yōu)選 100~120°C，反應(yīng)結(jié)束后，降溫加入與水不互溶的溶劑溶解稀釋，用純水洗滌，除去生成的 鹽等副產(chǎn)物及反應(yīng)溶劑、過量的疊氮化試劑及催化劑等雜質(zhì);通過減壓蒸餾等方式除去溶 劑，得到無色或淡黃色GAP。
[0014] 作為聚合反應(yīng)的起始劑為含有活潑氫的醇、酚或含羥基的醚等。起始劑醇可以是 脂肪醇、脂環(huán)醇及芳香醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、 新戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇、苯甲醇、苯乙醇及其異構(gòu)體 等。起始劑酚可以選擇苯酚、萘酚以及各種取代酚，如甲基苯酚、乙基苯酚、烷氧基苯酚或酰 基苯酚等。起始劑還可以是乙二醇單甲醚、一縮二乙二醇單甲醚等含羥基的醚。
[0015] 疊氮化步驟的反應(yīng)溶劑可為二甲基亞砜(DMS0)、二甲基甲酰胺(DMF)等有機溶劑。 也可以用水做反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)溶劑用量一般為PECH重量的1~3倍，優(yōu)選的用量為1~1.5倍。
[0016] 疊氮化試劑通常采用堿金屬疊氮化物，如疊氮化鋰、疊氮化鈉、疊氮化鉀等，也可 以為疊氮季銨鹽，如四丁基疊氮化銨等。為保證疊氮化反應(yīng)完全，需要使用過量的疊氮化試 劑，疊氮化試劑的用量一般為PECH中環(huán)氧氯丙烷單元物質(zhì)的量的1.1~2倍，較佳用量為1.2 ~1.5倍。
[0017] 疊氮化反應(yīng)步驟還可以加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎缂句@鹽、氯化鋰或者低分子量聚乙 二醇(PEG)等。
[0018] 反應(yīng)溶劑為有機溶劑時，無催化劑存在，疊氮化反應(yīng)需要24h以上;有催化劑存在， 疊氮化反應(yīng)時間一般需要8~20h。反應(yīng)溶劑為水時，有催化劑存在下疊氮化反應(yīng)時間一般 需要24~48h。
[0019] 本發(fā)明產(chǎn)品50g加入50g燃油中，輕輕晃動，即能分散均勻。在燃油中添加質(zhì)量分數(shù) 0.04 %~0.15 %就能顯著提高燃燒效率，減少廢氣排放。該產(chǎn)品適于添加到汽油、柴油、煤 油等燃油中。將該產(chǎn)品加入到汽車燃油中，可顯著降低汽車尾氣中C0、碳氫化合物等的含 量，改善的汽車尾氣排放效果。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實施例1產(chǎn)品紅外光譜圖。
[0021 ]圖2是實施例1產(chǎn)品核磁共振譜圖。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0023] 實施例1
[0024] (1)保持體系溫度在50~60°C，氮氣置換后的反應(yīng)器中加入7.4g 丁醇，50ml溶有 0.52g SnCl4和1.14g CF3C00H的甲苯溶液，18.5g環(huán)氧氯丙烷單體(ECH)，保溫反應(yīng)2h。反應(yīng) 結(jié)束后，經(jīng)水洗、減壓蒸餾、過濾后得到22.3g PECH，經(jīng)GPC分析，數(shù)均分子量Μη = 286。
[0025] (2)將上述22.3g PECH加入反應(yīng)器中，加入相同質(zhì)量的DMF，加入16gNaN3,0.03g四 丁基溴化銨，在100 °C下反應(yīng)1 Oh，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)水洗、干燥后得到淡黃色液體GAP。產(chǎn)品紅外光 譜圖和核磁共振譜圖分別見說明書附圖1和附圖2。經(jīng)分析，產(chǎn)品數(shù)均分子量M n = 309;羥值 為：178 · 59mgK0H/g; N含量：28 · 6 % ;產(chǎn)率為86 · 3 %。
[0026]該產(chǎn)品以0.12%的質(zhì)量分數(shù)添加于尾氣不合格的汽車汽油中，添加前檢測尾氣中 C0含量為0.7%、CH化合物為181ppm、N0化合物為2904ppm;添加后，發(fā)動機運行20min后，尾 氣中三項指標(biāo)分別降為〇. 1 %、26ppm和381 ppm，尾氣得到明顯改善，證明GAP的加入顯著提 高了燃油的燃燒效率。
[0027] 實施例2
[0028] (1)將50ml甲苯加入氮氣置換后的反應(yīng)器中，保持體系溫度為0~10°C，加入18.6g 十二醇、0.52g BF3 · 0Et2、46.25g環(huán)氧氯丙烷(ECH)單體，繼續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗、 減壓蒸餾、過濾后得到60.7g PECH，經(jīng)GPC分析，數(shù)均分子量Μη = 642。
[0029] (2)將上述PECH加入反應(yīng)器中，加入相同質(zhì)量的DMS0，加入40gNaN3，0 · 06g氯化鋰 催化劑在l〇〇°C下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)水洗、干燥后得到58.4g淡黃色液體GAP。經(jīng)分析，產(chǎn) 品數(shù)均分子量Μη = 674;羥值為:82.7mgK0H/g; N含量:32.04 %。
【主權(quán)項】
1. 一種聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，具有如下結(jié)構(gòu)：η為GAP中結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)，為2~8;R為碳氫組成的脂肪烴基、脂環(huán)烴基以及芳香烴基， 或碳氫氧原子組成的醚基，碳原子數(shù)為1~15。2. -種制備權(quán)利要求1所述的聚疊氮縮水甘油醚的方法，包括以下步驟： (1) 合成聚環(huán)氧氯丙烷(PECH):將起始劑、催化劑加入反應(yīng)釜中，保持O~60°C，加入環(huán) 氧氯丙烷(ECH)單體，反應(yīng)2h-10h，終止反應(yīng)，經(jīng)中和、洗滌、過濾、干燥處理后得PECH; (2) 疊氮化:將PECH、反應(yīng)溶劑、疊氮化試劑加入反應(yīng)器中，在90~130 °C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后，降溫加入與水不互溶的溶劑溶解稀釋，用純水洗滌，除去生成的鹽等副產(chǎn)物及反應(yīng)溶 劑、過量的疊氮化試劑及催化劑等雜質(zhì)；通過減壓蒸餾方式除去溶劑，得到無色或淡黃色 GAP。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚疊氮縮水甘油醚的方法，起始劑為含有活潑氫的醇、酚 或含羥基的醚。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備聚疊氮縮水甘油醚的方法，起始劑是甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、新戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十 二醇、十四醇、苯甲醇、苯乙醇及其異構(gòu)體。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備聚疊氮縮水甘油醚的方法，起始劑是甲基苯酚、乙基苯 酚、烷氧基苯酚、?；椒?、乙二醇單甲醚或一縮二乙二醇單甲醚。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚疊氮縮水甘油醚的方法，疊氮化步驟的反應(yīng)溶劑為有 機溶劑或水;反應(yīng)溶劑用量為PECH重量的1~3倍;疊氮化試劑為堿金屬疊氮化物或疊氮季 銨鹽;疊氮化試劑的用量為PECH中環(huán)氧氯丙烷單元物質(zhì)的量的1.1~2倍。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚疊氮縮水甘油醚的方法，疊氮化反應(yīng)加有季銨鹽、氯化 鋰或者低分子量聚乙二醇(PEG)催化劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚疊氮縮水甘油醚的方法，反應(yīng)溶劑為機溶劑時，無催化 劑存在，疊氮化反應(yīng)時間在24h以上，有催化劑存在，疊氮化反應(yīng)時間在8~20h;反應(yīng)溶劑為 水時，有催化劑存在下疊氮化反應(yīng)時間在24~48h。9. 一種權(quán)利要求1所述的聚疊氮縮水甘油醚在燃油中的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，聚疊氮縮水甘油醚在燃油中的添加質(zhì)量分數(shù)為0.04% ~0.15%〇
【文檔編號】C10L1/238GK105884648SQ201610220963
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月4日
【發(fā)明人】白森虎, 劉杉, 錢露, 仝斌, 吉應(yīng)旭, 杜麗媛, 龔紅梅, 劉丹
【申請人】黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司