富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種富勒烯?多金屬氧酸鹽雜化分子的制備方法，該制備方法的技術(shù)方案為：首先，以溴烷基酸叔丁酯和羥基苯甲醛為原料，在碳酸鉀作用下，合成中間體烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛；然后以烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛、肌氨酸和富勒烯為原料，氯苯為溶劑，通過(guò)[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，制備含叔丁酯的富勒烯衍生物；將含有叔丁酯的富勒烯衍生物進(jìn)一步水解得到含有羧基的富勒烯衍生物，進(jìn)而與含有氨基的多金屬氧酸鹽通過(guò)酰胺化反應(yīng)共價(jià)連接在一起。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，目標(biāo)分子中富勒烯和多金屬氧酸鹽的種類及個(gè)數(shù)可調(diào)。
【專利說(shuō)明】
富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，涉及富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多金屬氧酸鹽是由過(guò)渡金屬元素(主要是鉬，鎢，釩)與氧原子橋連而形成的金屬氧簇化合物。構(gòu)成金屬氧簇的基本單元主要是MO4四面體和MO6八面體，不同的多面體之間通過(guò)共邊、共角或者共面進(jìn)一步連接形成復(fù)雜多樣的多酸結(jié)構(gòu)。多金屬氧酸鹽具有許多奇特的性質(zhì)，如氧化性、強(qiáng)酸性、大的尺寸、帶有較高負(fù)電荷、親核性能等等，在催化、醫(yī)藥、電化學(xué)、光致變色到磁性的眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，因此引起了人們極大的興趣與關(guān)注。然而，由于多金屬氧酸鹽晶格能高，pH穩(wěn)定性低，結(jié)構(gòu)改造和修飾的難度很大，難以根據(jù)實(shí)際需要來(lái)控制其大小、形狀以及物理化學(xué)特性，因此多金屬氧酸鹽又是一種不易加工的材料。這些缺點(diǎn)限制了它作為材料器件的發(fā)展和應(yīng)用。
[0003]有機(jī)化合物，尤其是具有π共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，具有優(yōu)良的分子剪裁與修飾的功能。將多金屬氧酸鹽和有機(jī)化合物兩者互補(bǔ)的性能結(jié)合起來(lái)，構(gòu)筑可塑、穩(wěn)定、堅(jiān)固的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料已成為合成化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域中的重要研究課題。富勒烯是奇特的含有η共軛結(jié)構(gòu)的球形原子簇，它具有很多卓越的性質(zhì)如自由基捕獲、DNA親和、電子受體、高效吸附等。用富勒烯作為有機(jī)組分來(lái)修飾多金屬氧酸鹽具有非常重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。首先，由于富勒烯是疏水組分，而多金屬氧酸鹽傾向于親水或者親極性大的有機(jī)溶劑，所以將兩者相連可以得到一類親、疏水部分均為納米尺度的新穎兩親分子。其次，作為均具有良好光電性質(zhì)的構(gòu)筑基元，將多金屬氧酸鹽和富勒烯進(jìn)行雜化可望獲得具有新的、更加優(yōu)異光電性能的材料。再次，磁性富勒烯材料具有許多奇特性能，而目前制備磁性富勒烯的方法還比較欠缺，且成本高昂。將具有磁性的多金屬氧酸鹽與富勒烯相連，可得到一類新的磁性材料，在信息存儲(chǔ)、有機(jī)光伏等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用。
[0004]盡管富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子具有如此誘人的應(yīng)用前景，但目前相關(guān)的研究極少。這主要是由于此類材料制備困難。首先，富勒烯與多金屬氧酸鹽同為納米級(jí)剛性骨架，對(duì)其化學(xué)修飾的難度很大。其次，富勒烯易溶解于非極性有機(jī)溶劑(尤其是苯類或萘類溶劑)，而多金屬氧酸鹽則易溶解于極性有機(jī)溶劑如乙腈，合成過(guò)程中溶劑的選擇也是比較棘手的問(wèn)題。意大利的一組科學(xué)家利用連接有硅烷化試劑(-Si(OEt)3)的富勒烯衍生物與多金屬氧酸鹽[y-SiW1Q036]8—作用，制備了迄今為止唯一的一個(gè)富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子UA.Synth.Catal.2004, 346, 648-654)?？紤]到多金屬氧酸鹽種類繁多，發(fā)展其它方便可行的、可用于多種類型多金屬氧酸鹽(如Dawson型，Anderson型和Lindqvist型)的富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子的制備方法迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，目標(biāo)分子中富勒烯和多金屬氧酸鹽的種類及個(gè)數(shù)可調(diào)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:首先，以溴烷基酸叔丁酯和羥基苯甲醛為原料，在碳酸鉀作用下，合成中間體烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛;然后以烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛、肌氨酸和富勒烯為原料，氯苯為溶劑，通過(guò)[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，制備含叔丁酯的富勒烯衍生物;將含有叔丁酯的富勒烯衍生物進(jìn)一步水解得到含有羧基的富勒烯衍生物，進(jìn)而與含有氨基的多金屬氧酸鹽通過(guò)酰胺化反應(yīng)共價(jià)連接在一起。
[0007]富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟:
1)烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛的制備
惰性氣體保護(hù)下，向含K2CO3的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入溴烷基酸叔丁酯和羥基苯甲醛，50-150 °C攪拌反應(yīng)10-100小時(shí)，然后加入水和乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機(jī)相，無(wú)水MgSO4干燥，抽濾，取濾液，減壓除去溶劑后進(jìn)行硅膠柱層析即得烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛；
2)含叔丁酯的富勒烯衍生物的制備
惰性氣體保護(hù)下，向含肌氨酸和富勒烯的氯苯溶液中加入烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛，避光條件下回流10-24小時(shí)，抽濾，取濾液，減壓除去氯苯，進(jìn)行硅膠柱層析，取棕色組分，減壓除去溶劑，將產(chǎn)物重新溶解于甲苯，進(jìn)行凝膠尺寸排阻色譜分離，取第二組分即得單加成含叔丁酯的富勒烯衍生物；
3)含羧基富勒烯衍生物的制備
將含叔丁酯的富勒烯衍生物在二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶劑中，10-100°C攪拌10-48小時(shí)，減壓除去溶劑即得含羧基的富勒烯衍生物；
4)富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子的制備
惰性氣體保護(hù)下，向含羧基富勒烯衍生物的乙腈和四氫呋喃的混合溶劑中加入氨基修飾的多金屬氧酸鹽，在酰胺化試劑的幫助下，10-100°C攪拌1-10天，抽濾，取濾液，減壓除去溶劑，將固體重新溶于THF中，過(guò)濾，取固體;將固體溶于乙腈中然后將其逐滴滴加至乙醚中，過(guò)濾，取固體，重復(fù)此過(guò)程;將所得固體用丙酮洗滌即得富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子。
[0008]所述羥基苯甲醛與溴烷基酸叔丁酯的摩爾比為0.5-1.5:1-3;所述K2CO3與溴烷基酸叔丁酯的摩爾比為1-3:0.5-1.5。
[0009]所述羥基苯甲醛為4-羥基苯甲醛、2，4-二羥基苯甲醛、2，5-二羥基苯甲醛、3，4-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲醛、3，4，5-三羥基苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛或2，4，6-三羥基苯甲醛;所述溴烷基酸叔丁酯為溴乙酸叔丁酯、溴丙酸叔丁酯或溴丁酸叔丁酯。
[0010]步驟I)中硅膠柱層析所選用的洗脫劑為正己烷/乙酸乙酯，其中乙酸乙酯體積百分含量為10%-50%。
[0011]步驟2)中所述烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛與富勒烯的摩爾比為0.5-1.5:1-4;所述烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛與肌氨酸的摩爾比為0.5-1.5:1-3。
[0012]步驟2)中所述富勒烯為C6Q、C7Q、C76或C84。
[0013]步驟2)中硅膠柱層析所選用的洗脫劑為乙酸乙酯/甲苯混合溶劑，其中乙酸乙酯體積百分含量為10%-50%。
[0014]步驟3)中所述二氯甲烷與三氟乙酸的摩爾比為1-5:0.5-1.5。
[0015]步驟4)中含羧基富勒烯衍生物、氨基修飾的多金屬氧酸鹽和酰胺化試劑的摩爾比0.5—1.5:0.5—4:0.5—4ο
[0016]所述氨基修飾的多金屬氧酸鹽為Dawson型多金屬氧酸鹽([N(C4H9)4]6[P2W15V3059(OCH2)3CNH2]，簡(jiǎn)記為Dawson_NH2)、Anderson型多金屬氧酸鹽([N(C4H9)4]3[FeMo60is{(OCH2)3CNH2}2]，簡(jiǎn)記為Anderson_NH2)或Lindqvist型多金屬氧酸鹽([N(C4Hg)4]2[V60i3{(OCH2)3CNH2h]，簡(jiǎn)記為 Lindqvist-Mfe)。
[0017]步驟4)中所述乙腈與四氫呋喃的摩爾比為0.5-1.5:1-8。
[0018]所述酰胺化試劑為二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1，2-二氫喹啉(EEDQ)。
[0019]本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)有以下四個(gè)方面:I)在K2CO3存在下，利用鹵代烴與酚羥基的消去反應(yīng)，使溴烷基酸叔丁酯與羥基苯甲醛反應(yīng);2)使富勒烯、肌氨酸、烷基酸叔丁酯修飾的苯甲醛發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，制備含叔丁酯的富勒烯衍生物;3)將含叔丁酯的富勒烯衍生物水解得到含羧基的富勒烯衍生物;4)將含羧基的富勒烯衍生物通過(guò)酰胺化反應(yīng)與氨基多金屬氧酸鹽相連。
[0020]本發(fā)明的突出特色是:I)制備方法簡(jiǎn)易可行、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、產(chǎn)率較高且易于規(guī)?；?2)所制備的富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子結(jié)構(gòu)新穎，功能性強(qiáng);3)所制備的雜化分子溶解度可調(diào)，可溶于二甲基亞砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈及它們所組成的多種混合溶劑。
[0021 ]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:目標(biāo)產(chǎn)物僅需4步反應(yīng)便可制備得到，所涉及的有機(jī)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高；富勒烯取代數(shù)目、種類以及多金屬氧酸鹽取代的數(shù)目、種類可通過(guò)改變多金屬氧酸鹽的類型、富勒烯的類型和羥基苯甲醛的結(jié)構(gòu)方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)。
【附圖說(shuō)明】
?0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得富勒稀-Dawson型多金屬氧酸鹽雜化分子的分子結(jié)構(gòu)和1H核磁共振譜圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得富勒稀-Dawson型多金屬氧酸鹽雜化分子的分子結(jié)構(gòu)和13C核磁共振譜圖。
[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得富勒烯-Dawson型多金屬氧酸鹽雜化分子、兩種反應(yīng)前驅(qū)體及它們的機(jī)械混合物的紅外吸收光譜。
[0025]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得富勒烯-Dawson型多金屬氧酸鹽雜化分子在不同溶劑及混合溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(濃度:100微摩爾每升)。
[0026]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得富勒稀-Dawson型多金屬氧酸鹽雜化分子二甲基亞砜溶液(20毫克每毫升)的透射電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果。
[0027]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得富勒烯-Dawson型多金屬氧酸鹽雜化分子N，N_二甲基甲酰胺溶液(20毫克每毫升)的透射電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果。
[0028]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1所得富勒烯-Dawson型多金屬氧酸鹽雜化分子乙腈溶液(20毫克每毫升)的透射電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果。
[0029]圖8為本發(fā)明實(shí)施例1所得富勒烯-Dawson型多金屬氧酸鹽雜化分子、兩種反應(yīng)前驅(qū)體的循環(huán)伏安曲線，以二茂鐵為內(nèi)標(biāo)，四丁基六氟磷酸銨為支持電解質(zhì)(濃度:0.1摩爾每升)，玻碳電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，鉑絲為參比電極。
[0030]圖9為本發(fā)明實(shí)施例1所得富勒稀-Dawson型多金屬氧酸鹽雜化分子(固體)及Daws on-NH2 (固體)的E SR電子順磁共振圖譜。
[0031]具體的實(shí)施方式實(shí)施例1
(I)取9.87毫摩爾對(duì)羥基苯甲醛，14.88毫摩爾無(wú)水KKO3于100毫升兩口瓶中，抽真空，通氬氣，重復(fù)三次，向其中注入含12.84毫摩爾溴乙酸叔丁酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(40毫升)，70 °C下攪拌過(guò)夜。過(guò)濾，除去碳酸鉀，濃縮，將濃縮液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，取濾液，減壓除去有機(jī)溶劑。將粗產(chǎn)物溶于少量正己烷/乙酸乙酯混合溶劑中(乙酸乙酯所占的體積比例為30%)，并以此為洗脫劑，進(jìn)行硅膠柱層析，得乙酸叔丁酯取代的苯甲醛。淡黃色固體，產(chǎn)率為70.39%。
[0032](2)向2升兩口瓶中，加入2.54毫摩爾C6q和8.50毫摩爾肌氨酸，抽真空，通氬氣，重復(fù)三次，向其中注入600毫升氯苯，待C6q溶解后，將含有1.69毫摩爾乙酸叔丁酯取代的苯甲醛的氯苯溶液(200毫升)注入其中，140 °C下攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，抽濾，取濾液;減壓除去氯苯，將粗產(chǎn)物溶解于少量乙酸乙酯/甲苯混合溶劑中(乙酸乙酯所占的體積比例為20%)，并以此為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析。減壓除去有機(jī)溶劑，將產(chǎn)物溶解于少量甲苯中，并以此為洗脫劑進(jìn)行凝膠尺寸排阻色譜分離。減壓除去甲苯，將產(chǎn)物溶解于少量甲苯，加入過(guò)量甲醇重結(jié)晶。抽濾，得固體，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。棕黃色固體，產(chǎn)率為53.34%。
[0033](3)取0.94毫摩爾的含叔丁酯的C6q衍生物溶于100毫升二氯甲烷/三氟乙酸混合溶劑中(二氯甲烷所占體積比例是75%)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，減壓除去有機(jī)溶劑，得棕黃色固體，產(chǎn)率93.38%。
[0034](4)向500毫升的兩口瓶中，加入0.32毫摩爾含羧基的C6q衍生物，0.33毫摩爾的二環(huán)己基碳二亞胺以及0.33毫摩爾的4-二甲氨基吡啶，抽真空，通氬氣，重復(fù)三次，向其中加入200毫升四氫呋喃/乙腈的混合溶劑。45°C下攪拌I小時(shí)，加入100毫升含0.26毫摩爾Dowson-NH2的四氫呋喃/乙腈混合溶劑。45°C下攪拌7天，過(guò)濾，取濾液。減壓除去有機(jī)溶劑，加入四氫呋喃，充分溶解后，過(guò)濾，用THF洗滌固體。將固體溶于少量乙腈，逐滴滴加至大量乙醚中，過(guò)濾，取固體，此過(guò)程重復(fù)兩次。將所得固體用丙酮多次洗滌，得目標(biāo)分子。
[0035]上述所得目標(biāo)分子的分子結(jié)構(gòu)和1H核磁共振譜圖示于圖1，13C核磁共振譜圖示于圖2，紅外吸收光譜示于圖3，紫外-可見(jiàn)吸收光譜示于圖4，二甲基亞砜溶液的透射電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果示于圖5，N，N-二甲基甲酰胺溶液的透射電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果示于圖6，乙腈溶液的透射電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果示于圖7。
[0036]圖11H核磁共振譜圖，主要?dú)涞幕瘜W(xué)位置都能夠?qū)?yīng)。譜圖峰形不好的原因主要是因?yàn)榉肿釉陔軇┲邪l(fā)生了聚集，這也為以下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。
[0037]圖213C核磁共振譜圖，譜圖化學(xué)位移進(jìn)一步證明目標(biāo)分子已經(jīng)成功合成。
[0038]圖3紅外譜圖中從中可找出酰胺鍵，C-N，以及多金屬氧酸鹽等對(duì)應(yīng)的特征吸收峰，進(jìn)一步表明目標(biāo)分子的成功制備。
[0039]圖4紫外-可見(jiàn)吸收光譜，分子并沒(méi)有在431nm處出現(xiàn)單加成C6q衍生物的特征吸收峰，證明目標(biāo)分子在所選溶劑中發(fā)生了聚集。這一結(jié)論，被后續(xù)透射電子顯微鏡的結(jié)果所證實(shí)。
[0040]圖5二甲基亞砜溶液透射電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果表明，目標(biāo)分子在其中形成了聚集體(囊泡)，進(jìn)一步驗(yàn)證了紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定得出的結(jié)論。
[0041]圖6N，N_二甲基甲酰胺溶液透射電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果表明，目標(biāo)分子在其中亦形成了聚集體(囊泡)，進(jìn)一步驗(yàn)證了紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定得出的結(jié)論。
[0042]圖7乙腈溶液透射電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果表明，目標(biāo)分子在其中形成了聚集體(囊泡)，進(jìn)一步驗(yàn)證了紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定得出的結(jié)論。
[0043]圖8循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果顯示，前驅(qū)體羧基化C6q衍生物中含3對(duì)可逆的氧化還原峰，而反應(yīng)產(chǎn)物C6Q-Dawson中沒(méi)有出現(xiàn)3對(duì)可逆的還原峰，原因是反應(yīng)產(chǎn)物在DMF溶液中發(fā)生了聚集，側(cè)面驗(yàn)證了紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定及透射電子顯微鏡觀測(cè)得出的結(jié)論。
[0044]圖9 ESR電子順磁共振圖譜，前驅(qū)體Dawson-Nife及C6Q_Dawson均為順磁性物質(zhì)，而未修飾的富勒稀是不具有磁性的。同時(shí)，相比于Dawson_NH2，Cso-Dawsor^譜圖裂分更明顯，應(yīng)是由于C6Q分子的接入，雜化分子相比于Dawson-Mfc運(yùn)動(dòng)變慢的緣故。
[0045]實(shí)施例2
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將步驟(I)中的對(duì)羥基苯甲醛替換為2，4_ 二羥基苯甲醛，溴乙酸叔丁酯的加入量調(diào)整為25.68毫摩爾，無(wú)水K2CO3的加入量調(diào)整為20毫摩爾；步驟4中Dawson-NH2的加入量調(diào)整為0.80毫摩爾，其它條件不變。
[0046]實(shí)施例3
在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，將步驟(I)中的對(duì)羥基苯甲醛替換為2,5-二羥基苯甲醛，其它條件不變。
[0047]實(shí)施例4
在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，將步驟(I)中的對(duì)羥基苯甲醛替換為3，4-二羥基苯甲醛，其它條件不變。
[0048]實(shí)施例5
在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，將步驟(I)中的對(duì)羥基苯甲醛替換為3,5-二羥基苯甲醛，其它條件不變。
[0049]實(shí)施例6
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將步驟(I)中的對(duì)羥基苯甲醛替換為3，4，5-三羥基苯甲醛，溴乙酸叔丁酯的加入量調(diào)整為38.52毫摩爾，無(wú)水K2CO3的加入量調(diào)整為30毫摩爾；步驟4中Dawson-NH2的加入量調(diào)整為1.20毫摩爾，其它條件不變。
[0050]實(shí)施例7
在實(shí)施例6的基礎(chǔ)上，將步驟(I)中的對(duì)羥基苯甲醛替換為2，3，4-三羥基苯甲醛，其它條件不變。
[0051 ] 實(shí)施例8
在實(shí)施例6的基礎(chǔ)上，將步驟(I)中的對(duì)羥基苯甲醛替換為2，4，6_三羥基苯甲醛，其它條件不變。
[0052]實(shí)施例9
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將步驟(I)中的溴乙酸叔丁酯替換為溴丙酸叔丁酯，其它條件不變。
[0053]實(shí)施例10
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將步驟(I)中的溴乙酸叔丁酯替換為溴丁酸叔丁酯，其它條件不變。
[0054]實(shí)施例11
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將步驟(2)中的富勒烯C6O替換為富勒烯C70，其它條件不變。
[0055]實(shí)施例12
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將步驟(2)中的富勒烯C6q替換為富勒烯C76，其它條件不變。
[0056]實(shí)施例13
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將步驟(2)中的富勒烯C6O替換為富勒烯C84，其它條件不變。
[0057]實(shí)施例14
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將步驟(4)中的Dawson-NH2替換為Anderson-NH2，加入量調(diào)整為
0.13毫摩爾，其它條件不變。
[0058]實(shí)施例15
在實(shí)施例14的基礎(chǔ)上，將步驟(4)中的Dawson-NH2替換為L(zhǎng)indqvist-NH2,加入量調(diào)整為0.13毫摩爾，其它條件不變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟: 1)烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛的制備 惰性氣體保護(hù)下，向含K2CO3的N，N-二甲基甲酰胺中加入溴烷基酸叔丁酯和羥基苯甲醛，50-150°C攪拌反應(yīng)10-100小時(shí)，然后加入水和乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機(jī)相，無(wú)水MgSO4干燥，抽濾，取濾液，減壓除去溶劑后進(jìn)行硅膠柱層析即得烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛； 2)含叔丁酯的富勒烯衍生物的制備 惰性氣體保護(hù)下，向含肌氨酸和富勒烯的氯苯溶液中加入烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛，避光條件下回流10-24小時(shí)，抽濾，取濾液，減壓除去氯苯，進(jìn)行硅膠柱層析，取棕色組分，減壓除去溶劑，將產(chǎn)物重新溶解于甲苯，進(jìn)行凝膠尺寸排阻色譜分離，取第二組分即得單加成含叔丁酯的富勒烯衍生物； 3)含羧基富勒烯衍生物的制備 將含叔丁酯的富勒烯衍生物在二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶劑中，10-100°C攪拌10-48小時(shí)，減壓除去溶劑即得含羧基的富勒烯衍生物； 4)富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子的制備 惰性氣體保護(hù)下，向含羧基富勒烯衍生物的乙腈和四氫呋喃的混合溶劑中加入氨基修飾的多金屬氧酸鹽，在酰胺化試劑的幫助下，10-100°C攪拌1-10天，抽濾，取濾液，減壓除去溶劑，將固體重新溶于THF中，過(guò)濾，取固體;將固體溶于乙腈中然后將其逐滴滴加至乙醚中，過(guò)濾，取固體，重復(fù)此過(guò)程;將所得固體用丙酮洗滌即得富勒烯-多金屬氧酸鹽雜化分子。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述羥基苯甲醛與溴烷基酸叔丁酯的摩爾比為0.5-1.5:1-3;所述K2CO3與溴烷基酸叔丁酯的摩爾比為1-3:0.5-1.5。3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述羥基苯甲醛為4-羥基苯甲醛、2，4-二羥基苯甲醛、2，5-二羥基苯甲醛、3，4-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲醛、3，4，5-三羥基苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛或2，4，6-三羥基苯甲醛;所述溴烷基酸叔丁酯為溴乙酸叔丁酯、溴丙酸叔丁酯或溴丁酸叔丁酯。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中硅膠柱層析所選用的洗脫劑為正己烷/乙酸乙酯，其中乙酸乙酯體積百分含量為10%-50%。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛與富勒烯的摩爾比為0.5-1.5:1-4;所述烷基酸叔丁酯取代的苯甲醛與肌氨酸的摩爾比為0.5-1.5:1-3ο6.如權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述富勒烯為C6Q、C7()、C76或C84o7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中硅膠柱層析所選用的洗脫劑為乙酸乙酯/甲苯混合溶劑，其中乙酸乙酯體積百分含量為10%-50%。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述二氯甲烷與三氟乙酸的摩爾比為 1-5:0.5-1.5。9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4)中含羧基富勒烯衍生物、氨基修飾的多金屬氧酸鹽和酰胺化試劑的摩爾比0.5-1.5:0.5-4:0.5-4。10.如權(quán)利要求1或9所述的制備方法，其特征在于所述氨基修飾的多金屬氧酸鹽為Dawson型多金屬氧酸鹽、Anderson型多金屬氧酸鹽或Lindqvist型多金屬氧酸鹽。11.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4)中所述乙腈與四氫呋喃的摩爾比為0.5-1.5:1-8ο12.如權(quán)利要求1或9所述的制備方法，其特征在于所述酰胺化試劑為二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基卩比啶或2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1,2-二氫喹啉。
【文檔編號(hào)】C07D209/58GK105884676SQ201610259221
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】李洪光, 周升菊, 馮永強(qiáng), 劉寶勇
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所