一種多烯基高活性有機(jī)硅改性水性光固化聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多烯基高活性有機(jī)硅改性度紫外光固化水性聚氨酯的制備方法。該方法反應(yīng)一：先將聚醚或聚酯多元醇、端羥基硅油、二異氰酸酯三聚體反應(yīng)得到端羥基的溶液，反應(yīng)二：將DMPA和芳香族或脂肪族二異氰酸酯反應(yīng)，得到-NCO封端的溶液，然后將反應(yīng)一滴加到反應(yīng)二中得到擴(kuò)鏈后的有機(jī)硅改性預(yù)聚物，再用甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯對(duì)擴(kuò)鏈后的有機(jī)硅改性預(yù)聚體進(jìn)行封端反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚物，最后用三乙胺中和劑對(duì)體系進(jìn)行中和反應(yīng)，加水稀釋，攪拌，乳化得到光固化有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液。紫外光固化后的涂膜具有較好的耐水性、硬度、附著力，可用于環(huán)保、建筑、家用電器等。
【專利說(shuō)明】
一種多烯基高活性有機(jī)硅改性水性光固化聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種多烯基高活性有機(jī)硅改性水性光固化聚氨酯的制備方法，本發(fā)明屬于多烯基高活性、耐候性、耐水性、都很好的光固化樹(shù)脂的制備方法。
背景介紹
[0002]近年來(lái)，隨著人們對(duì)能源和環(huán)境保護(hù)的重視，世界各國(guó)對(duì)溶劑型涂料中揮發(fā)性有機(jī)物組分(VOC)的排放越來(lái)越加以限制，研制低污染環(huán)保型的水性涂料已經(jīng)成為涂料開(kāi)發(fā)的主要方向。水性光固化體系繼承并發(fā)展了紫外光固化技術(shù)及水性技術(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)，如涂膜固化收縮率小、附著力好，使其可兼具高的硬度及韌性，還有對(duì)環(huán)境無(wú)污染或污染很小、不著火等特點(diǎn)，是值得大力開(kāi)發(fā)的涂料品種。而且，紫外光固化涂料以其突出的環(huán)保、高效低能耗、流變性易控制等優(yōu)勢(shì)日益受到重視。
[0003]但是水性光固化涂層的硬度不高，耐水性也有待提高。因此提高水性光固化涂層的硬度和耐水性成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。有機(jī)硅由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有表面能低、氣體滲透性高、耐高低溫、耐氧化、耐候性好等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用在化工、紡織、航空航天、建筑、輕工、醫(yī)療等行業(yè)。利用有機(jī)硅改性水性聚氨酯，得到的材料有較好的疏水性、低溫柔順性及表面富集性等，深受國(guó)內(nèi)外研究人員的青睞。中國(guó)專利200610035457.6公開(kāi)了一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料樹(shù)脂及其制備方法，該專利中反應(yīng)得到的是二官能度線性嵌段聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，涂膜的性能存在一些負(fù)面影響，如涂層的硬度不高，耐高溫耐水性較差等，限制了其在很多行業(yè)的應(yīng)用。隨著資源與環(huán)境壓力的日益增加，改善環(huán)保型水性光固化聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所得的一種多烯基高活性有機(jī)硅改性水性光固化聚氨酯的涂料，以二異氰酸酯三聚體為中心以聚酯二元醇為柔性鏈段，能夠很好的改善聚氨酯的柔順性，同時(shí)具有更優(yōu)良的力學(xué)性能、耐水解性、耐熱性、耐氧化性、耐摩擦性以及耐化學(xué)品性，同時(shí)在其分子鏈上引入了硅氧鍵(-S1-O-S1-)，由于硅氧鍵相比碳碳鍵(-C-C-)的鍵長(zhǎng)大得多，使得鏈的柔順性大大提高，也增加了聚氨酯耐水性和耐熱性。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]—種多烯基高活性有機(jī)硅改性水性光固化聚氨酯的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)在氮?dú)夥諊聦⒕埘ザ?、羥基硅油及催化劑加入到三口燒瓶中，在60?80°C溫度范圍內(nèi)攪拌滴加二異氰酸酯三聚體反應(yīng)3?5h，得到溶液A ;
[0008](2)在氮?dú)夥諊聦⒍惽杷狨?、多羥基羧酸和催化劑加入到三口燒瓶中，在30?50 °C溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)2?4h，得到溶液B ;
[0009](3)將得到的B溶液溫度升高至60?80°C，然后將溶液A慢慢滴加到B內(nèi)，反應(yīng)4?6h，采用丙酮調(diào)節(jié)體系的粘度，得到溶液C ;
[0010](4)在溶液C中就加入一點(diǎn)阻聚劑，然后將一端含羥基一端含紫外光敏基團(tuán)化合物的滴加到溶液C中，保持溫度不變，反應(yīng)時(shí)間2?4h ;
[0011](5)將得到的溶液D降低溫度至40?60°C，加入胺中和，加入去離子水，攪拌I?1.5h，制得有機(jī)硅改性的水性光固化聚氨酯。
[0012]步驟(I)中所述的A溶液中二異氰酸酯三聚體為己二異氰酸酯(HDI)三聚體、甲苯二異氰酸酯(TDi)三聚體、異佛二酮二異氰酸酯(iroi)三聚體中的一種或幾種的混合物，端羥烷基硅油為端羥甲基硅油、端羥乙基硅油、端羥丙基硅油、端羥丁基硅油中的一種或幾種的混合物，端羥基硅油的分子量在500?2000，聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的一種或幾種的混合物，羥基硅油與二元醇的物質(zhì)的量的比:n(輕基娃油)/n (聚酯二元醇或聚醚二元醇)= (1:5)?9，與二元醇和輕基娃油的物質(zhì)的量的比m (二異氰酸酯)/n( 二元醇和羥基硅油)=1: (1.1?1.3)，催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，催化劑的質(zhì)量百分含量為0.1?0.3% ;
[0013]步驟(2)中的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDi)、異佛二酮二異氰酸酯(iroi)、己二異氰酸酯(HDI)、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物；多羥基羧酸為2，2’ - 二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2’ - 二羥甲基丁酸(DMBA)中的一種或幾種的混合物，二異氰酸酯與多羥基羧酸的物質(zhì)的量比:n( 二異氰酸酯)/n(多羥基羧酸)=(1.1?
1.5): I ；
[0014]步驟(3)中所述的丙酮加入量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20% ；
[0015]步驟(4)中所述中的一端含羥基一端含紫外光敏基團(tuán)化合物為季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)或丙烯酸羥乙酯(HEA) —種或幾種的混合物，阻聚劑為對(duì)苯二酚或?qū)籽趸又械囊环N或幾種的混合物，羥基丙烯酸酯與有機(jī)硅改性的樹(shù)脂物質(zhì)的量比為m (羥基丙烯酸):η (有機(jī)硅改性的樹(shù)脂)=(I?4): I;
[0016]步驟(5)中胺為三乙胺或二甲氨基乙醇中的一種或幾種的混合物，三乙胺的物質(zhì)的量與羧基的摩爾比:η(三乙胺)/η (羧基含量)=0.6?(1.1: I);去離子水的加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為樹(shù)脂的30?60%。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:通過(guò)以上反應(yīng)，合成得到硬度和耐候性、耐水性、耐磨性大幅提尚的水性光固化樹(shù)脂。該樹(shù)脂可用于提尚涂料的耐候性，也可大大提尚耐水耐油性，可廣泛用于環(huán)保、建筑、家用電器、油墨、涂料等。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限制:
[0019]實(shí)施方案中所有使用的甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯等，以及甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯都是經(jīng)過(guò)減壓蒸餾得到的，聚醚或聚酯二元醇經(jīng)過(guò)抽真空處理，催化劑和溶劑通過(guò)分子篩處理，二羥甲基丙酸在120°C烘箱烘烤2h，其他改性劑如端羥烷基硅油都是抽真空處理的。
[0020]實(shí)施例1
[0021](I)在三口燒瓶中加入6.65g聚碳酸酯二元醇(POTL)和Ig端羥基硅油，再加入
0.15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑，開(kāi)啟攪拌，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為70°C，當(dāng)溫度到達(dá)70°C后緩慢滴加2.52g HDI三聚體進(jìn)行反應(yīng)，4h后停止反應(yīng)。
[0022](2)在三口燒瓶中加入2.15g 2,2，- 二羥甲基丙酸(DMPA)和0.04g DBTDL催化劑，開(kāi)啟攪拌，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為45°C，當(dāng)溫度達(dá)到45°C后緩慢滴加7.09g異佛二酮二異氰酸酯(IF1DI)進(jìn)行反應(yīng)，3h后停止反應(yīng)。
[0023](3)將(2)的溫度升高到70°C，再加入0.15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑然后將(I)中反應(yīng)的生成物緩慢的滴加到(2)中，反應(yīng)的過(guò)程中加入丙酮調(diào)節(jié)體系的黏度，反應(yīng)時(shí)間4h。
[0024](4)反應(yīng)完全后，保溫保持70°C再將阻聚劑對(duì)苯二酚和3.48g丙烯酸羥乙酯(HEA)混合物滴加到反應(yīng)瓶中對(duì)上述擴(kuò)鏈后的有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)5h，其中阻聚劑對(duì)苯二酚占混合物重量的0.05%，反應(yīng)完全后制得端基含丙烯酸雙鍵的有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體，固含量約為70%。
[0025](5)將聚氨酯預(yù)聚物中的溶劑旋蒸完后，冷卻到50°C后加入1.48g三乙胺與端基含丙烯酸雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生中和反應(yīng)，然后加入20g水稀釋，調(diào)節(jié)體系的pH值為7，攪拌1.5h，乳化，制得固含量為50%的淡黃色透明有機(jī)硅改性聚氨酯水分散液，即為所制得的最終樹(shù)脂。
[0026]實(shí)施例2
[0027](I)在三口燒瓶中加入5.5g聚己內(nèi)酯二元醇和0.8g端輕基娃油，再加入0.15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑，開(kāi)啟攪拌，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為75°C，當(dāng)溫度到達(dá)75°C后緩慢滴加3.12g IPDI三聚體進(jìn)行反應(yīng)，4h后停止反應(yīng)。
[0028](2)在三口燒瓶中加入2.15g 2,2，- 二羥甲基丙酸(DMPA)和0.04g DBTDL催化劑，開(kāi)啟攪拌，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為50°C，當(dāng)溫度達(dá)到50°C后緩慢滴加7.09g異佛二酮二異氰酸酯(IF1DI)進(jìn)行反應(yīng)，3h后停止反應(yīng)。
[0029](3)將(2)的溫度升高到70°C，再加入0.15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑然后將(I)中反應(yīng)的生成物緩慢的滴加到(2)中，反應(yīng)的過(guò)程中加入丙酮調(diào)節(jié)體系的黏度，反應(yīng)時(shí)間4h。
[0030](4)反應(yīng)完全后，保溫保持80°C再將阻聚劑對(duì)苯二酚和8.06g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)混合物滴加到反應(yīng)瓶中對(duì)上述擴(kuò)鏈后的有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)4h，其中阻聚劑對(duì)苯二酚占混合物重量的0.05%，反應(yīng)完全后制得端基含丙烯酸雙鍵的有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體，固含量約為70%。
[0031](5)將聚氨酯預(yù)聚物中的溶劑旋蒸完后，冷卻到50°C后加入1.63g三乙胺與端基含丙烯酸雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生中和反應(yīng)，然后加入50g水稀釋，調(diào)節(jié)體系的pH值為8，攪拌2h，乳化，制得固含量為30%左右的淡黃色透明有機(jī)硅改性聚氨酯水分散液，即為所制得的最終樹(shù)脂。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.有機(jī)硅改性多官能度水性光固化聚氨酯涂料的制備方法，其特征步驟如下: (1)在氮?dú)夥諊聦⒕埘ザ?、羥基硅油及催化劑加入到三口燒瓶中，在60?80°C溫度范圍內(nèi)攪拌滴加二異氰酸酯三聚體反應(yīng)3?5h，得到溶液A ; (2)在氮?dú)夥諊聦⒍惽杷狨?、多羥基羧酸和催化劑加入到三口燒瓶中，在30?50°C溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)2?4h，得到溶液B ; (3)將得到的B溶液溫度升高至60?80°C，然后將溶液A慢慢滴加到B內(nèi)，反應(yīng)4?6h，采用丙酮調(diào)節(jié)體系的粘度，得到溶液C ; (4)在溶液C中就加入一點(diǎn)阻聚劑，然后將一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物，滴加到溶液C中，保持溫度不變，反應(yīng)時(shí)間2?4h ; (5)將得到的溶液D降低溫度至40?60°C，加入胺中和，加入去離子水，攪拌I?1.5h，制得有機(jī)硅改性的水性光固化聚氨酯。2.如權(quán)利要求1所述其特征是:步驟(I)中所述的A溶液中二異氰酸酯三聚體為己二異氰酸酯(HDi)三聚體、甲苯二異氰酸酯(TDi)三聚體、異佛二酮二異氰酸酯(iroi)三聚體中的一種或幾種的混合物，端羥烷基硅油為端羥甲基硅油、端羥乙基硅油、端羥丙基硅油、端羥丁基硅油中的一種或幾種的混合物，端羥基硅油的分子量在500?2000，聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的一種或幾種的混合物，輕基娃油與二元醇的物質(zhì)的量的比:η(輕基娃油)/n(聚酯二元醇或聚醚二元醇)=(I: 5)?9，二異氰酸酯與二元醇和羥基硅油的物質(zhì)的量的比:η(二異氰酸酯)/n(二元醇和羥基硅油)=(I: 1.1)?1.3，催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，催化劑的質(zhì)量百分含量為0.1?0.3%。3.如權(quán)利要求1所述其特征是:步驟(2)中的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)、己二異氰酸酯(HDI)、4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的一種或幾種的混合物；多羥基羧酸為2，2’ - 二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2’ - 二羥甲基丁酸(DMBA)中的一種或幾種的混合物，二異氰酸酯與多羥基羧酸的物質(zhì)的量比:η(二異氰酸酯)/n(多羥基羧酸)=(1.1?1.5): I。4.如權(quán)利要求1所述其特征是:步驟(3)中所述的丙酮加入量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20%。5.如權(quán)利要求1所述其特征是:步驟(4)中所述中的一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物，為季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)或丙烯酸羥乙酯(HEA)中的一種或幾種的混合物，阻聚劑為對(duì)苯二酚或?qū)籽趸又械闹烈环N或幾種的混合物，羥基丙烯酸酯與有機(jī)硅改性的樹(shù)脂物質(zhì)的量比為m(羥基丙烯酸):η(有機(jī)硅改性的樹(shù)脂)=(I?4): 106.如權(quán)利要求1所述其特征是:步驟(5)中胺為三乙胺或二甲氨基乙醇中的一種或幾種的混合物，三乙胺的物質(zhì)的量與羧基的摩爾比:η(三乙胺)/η(羧基含量)=0.6?(1.1: I);去離子水的加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為樹(shù)脂的30?60%。
【文檔編號(hào)】C08G18/79GK105885009SQ201410783244
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日
【發(fā)明人】姚伯龍, 高旭瑞, 姜峻, 鄧麗朵
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)