一種乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法。以甲基乙基環(huán)硅氧烷，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷為反應(yīng)單體，二乙烯基四甲基二硅氧烷為封端劑，通過(guò)選取不同的催化劑及用量，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，并在反應(yīng)中控制反應(yīng)溫度及時(shí)間，封端劑用量，中和劑及用量，制備了乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷。本發(fā)明制備的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，不結(jié)晶，且制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控制，可規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)硅高分子化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯基封端聚甲 基乙基硅氧烷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠在低溫下，由于分子熱運(yùn)動(dòng)減弱，分子鏈段及分子鏈被凍結(jié)，橡膠就會(huì)逐漸喪 失彈性，失去應(yīng)用價(jià)值。橡膠的耐低溫性能主要與其高聚物的兩個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程有關(guān):玻璃化轉(zhuǎn) 變和結(jié)晶。聚硅氧烷分子中有機(jī)側(cè)基可以圍繞Si-Ο主鏈自由旋轉(zhuǎn)，分子內(nèi)及分子間作用力 小，分子柔順性好，使聚硅氧烷是已知高分子科學(xué)領(lǐng)域中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低的聚合物。然 而，以聚二乙基硅氧烷為例，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)145°C，是所有聚硅氧烷中最低的，但由 于聚二乙基硅氧烷分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，導(dǎo)致其在〇°C和-70°C左右結(jié)晶。因此，盡管聚二乙基硅氧 烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，但由于其存在結(jié)晶性，使聚二乙基硅氧烷的最低使用溫度為其 結(jié)晶溫度，而非玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，其低溫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求。
[0003] 制備共聚物，通過(guò)引入其它鏈結(jié)破壞聚二乙基硅氧烷分子鏈的規(guī)整性是降低其結(jié) 晶度的有效方法。中國(guó)專利文件CN 103342897A(申請(qǐng)?zhí)枺?01310322504.0)公開(kāi)了耐低溫加 成型室溫硫化硅橡膠的制備方法，該方法步驟為：將八甲基環(huán)四硅氧烷、六乙基環(huán)三硅氧 烷、1，3,5,7_四甲基-1，3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷和乙烯基封端劑混合均勻，加熱至80~ 170°C，加入催化劑聚合反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后，升溫至180~200°C，抽真空脫除小分子低沸物， 制得硫化硅橡膠生膠；向硫化硅橡膠生膠中加入白炭黑，混合均勻，于70~180°C處理20~ 120min，冷卻至室溫，加入交聯(lián)劑和催化劑，混合均勻，室溫下固化1~7天，制得耐低溫加成 型室溫硫化硅橡膠。Brewer合成了聚二乙基-二苯基硅氧烷、聚二乙基-二三氟丙基甲基硅 氧烷，當(dāng)二苯基硅氧烷含量大于10%或三氟丙基甲基硅氧烷含量大于20 %時(shí)，得到的共聚 物不結(jié)晶。（參見(jiàn)：J.R.Brewer，et al.，Polymer，1994，vol 35,5109-5117·)
[0004] 盡管上述共聚物不存在結(jié)晶性，但兩種反應(yīng)單體的開(kāi)環(huán)條件及開(kāi)環(huán)速率不同，使 共聚物的制備工藝比較復(fù)雜，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單、實(shí)用的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧 烷的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法，包括步驟如下：
[0008] (1)將100重量份甲基乙基環(huán)硅氧烷、0~10重量份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和 0.1~15重量份二乙烯基四甲基二硅氧烷混合均勻，升溫至40~60 °C，在1~10Pa壓力下，攪 拌脫水10~60min;
[0009] (2)通氮?dú)?，升溫?0~80°C，加入0.1~5重量份的催化劑，并使催化劑溶解；
[0010] ⑶升溫至100~170°C，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)1~2h;再加入0.001~2重量份的中和 劑，反應(yīng)0.5~lh;
[0011] (4)最后，升溫至180~200°C，1~10Pa壓力下，脫除低分子物，脫除時(shí)間為0.5~ 3h，得到乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷為0重量份時(shí)，所述的乙烯基封端聚甲 基乙基硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0014] 其中，a為自然數(shù)，a = 80~1200;
[0015]當(dāng)四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷大于0重量份時(shí)，所述的乙烯基封端聚甲基乙基硅 氧烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0017]其中，a、b為自然數(shù)，a = 80 ~1200,且 b/(a+b)=0.001 ~0.05。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的甲基乙基環(huán)硅氧烷為1，3,5_三甲基_1，3， 5-三乙基環(huán)三硅氧烷，1，3,5,7_四甲基-1，3,5,7-四乙基環(huán)四硅氧烷中的一種或兩種的混 合物；
[0019] 優(yōu)選的，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的重量份為0~5份，二乙烯基四甲基二硅氧 烷的重量份為0.15~10。本發(fā)明中二乙烯基四甲基二硅氧烷作為封端劑使用。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的催化劑為四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化 磷、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫，或者這些物質(zhì)的硅醇鹽;更優(yōu)選的，催化劑為 四甲基氫氧化銨的硅醇鹽、四丁基氫氧化磷的硅醇鹽、氫氧化鉀的硅醇鹽或氫氧化銫的硅 醇鹽；
[0021 ]優(yōu)選的，催化劑的重量份為0.5~3。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中所述的中和劑為2-氯乙醇、磷酸或硅基磷酸酯。加 入中和劑將反應(yīng)體系中和至中性。
[0023]本發(fā)明的有益效果：
[0024] 1、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，反應(yīng)易控制，可規(guī)?；a(chǎn)。
[0025] 2、本發(fā)明原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低廉。
[0026] 3、本發(fā)明制備的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷不結(jié)晶，耐低溫性能優(yōu)異，玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度低于-125 °C。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的核磁共振譜圖（H NMR)〇
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明所 保護(hù)范圍不限于此。
[0029]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，市購(gòu)產(chǎn)品。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 取500g 1，3,5_三甲基-1，3,5-三乙基環(huán)三硅氧烷，4.9g四甲基四乙烯基環(huán)硅四氧 烷和3. lg二乙烯基四甲基二硅氧烷加入到裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反 應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，升溫至40°C，在10Pa壓力下，脫水30min;通氮?dú)猓郎刂?0°C，加入7.5g 的四甲基氫氧化銨硅醇鹽，并使其溶解;升溫至110 °C，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)lh;再加入0.13g 2-氯乙醇，反應(yīng)0.5h;最后，升溫至180°C，10Pa壓力下，脫除低分子物，時(shí)間為lh，得到乙烯 基封端聚甲基乙基硅氧烷。乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的核磁共振譜圖（H NMR)列于圖 1〇
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 取500g 1，3,5_三甲基-1，3,5-三乙基環(huán)三硅氧烷，11.58四甲基四乙烯基環(huán)硅四 氧烷和lg二乙烯基四甲基二硅氧烷加入到裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反 應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，升溫至40°C，在8Pa壓力下，脫水35min;通氮?dú)?，升溫?0°C，加入5g的四 甲基氫氧化銨硅醇鹽，并使其溶解;升溫至11 〇°C，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)lh;再加入0.13g 2-氯乙醇，反應(yīng)〇.5h;最后，升溫至180°C，10Pa壓力下，脫除低分子物，時(shí)間為lh，得到乙烯基 封端聚甲基乙基硅氧烷。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 取500g 1，3,5，，7_四甲基-1，3,5,7-四乙基環(huán)四硅氧烷和lg二乙烯基四甲基二硅 氧烷加入到裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，升溫至40°C， 在8Pa壓力下，脫水35min;通氮?dú)?，升溫?20°C，加入7.5g的氫氧化鉀硅醇鹽，并使其溶解； 升溫至140 °C，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5h;再加入0.13g磷酸，反應(yīng)lh;最后，升溫至180 °C， 10Pa壓力下，脫除低分子物，時(shí)間為1.5h，得到乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 取500g 1，3,5，，7-四甲基-1，3,5,7-四乙基環(huán)四硅氧烷，4.98四甲基四乙烯基環(huán) 硅四氧烷和48g二乙烯基四甲基二硅氧烷加入到裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)管 的反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，升溫至40°C，在10Pa壓力下，脫水30min;通氮?dú)?，升溫?20°C，加入 l〇g的氫氧化鉀硅醇鹽，并使其溶解;升溫至140°C，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5h;再加入3.25g 硅基磷酸酯，反應(yīng)lh;最后，升溫至180°C，10Pa壓力下，脫除低分子物，時(shí)間為1.5h，得到乙 烯基封端聚甲基乙基硅氧烷。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 取300g 1，3,5_三甲基-1，3,5-三乙基環(huán)三硅氧烷、200g 1，3,5，，7_四甲基_1，3， 5,7_四乙基環(huán)四硅氧烷，4.9g四甲基四乙烯基環(huán)硅四氧烷和3. lg二乙烯基四甲基二硅氧烷 加入到裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，升溫至40°C，在 10Pa壓力下，脫水30min;通氮?dú)?，升溫?20°C，加入5g的氫氧化銫硅醇鹽，并使其溶解;升 溫至140 °C，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5h;再加入0.85g硅基磷酸酯，反應(yīng)lh;最后，升溫至180 °C，10Pa壓力下，脫除低分子物，時(shí)間為1.5h，得到乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷。
[0040] 試驗(yàn)例1
[0041 ]將實(shí)施例1~5制備的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的理化性質(zhì)進(jìn)彳丁檢測(cè)，結(jié)果如 表1所示。
[0042]表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法，包括步驟如下： (1) 將100重量份甲基乙基環(huán)硅氧烷、O~10重量份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和0.1~ 15重量份二乙烯基四甲基二硅氧烷混合均勻，升溫至40~60°C，在1~IOPa壓力下，攪拌脫 水 10~60min; (2) 通氮?dú)猓郎刂?0~80°C，加入0.1~5重量份的催化劑，并使催化劑溶解； (3) 升溫至100~170°C，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)1~2h;再加入0.001~2重量份的中和劑， 反應(yīng)0.5~Ih; (4) 最后，升溫至180~200°C，1~IOPa壓力下，脫除低分子物，脫除時(shí)間為0.5~3h，得 到乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法，其特征在于，當(dāng)四 甲基四乙烯基' ?甘UMBSm甘甘iEt氣燒的結(jié)構(gòu)式如 下： 其中，a為自然數(shù)，a = 80~1200; 當(dāng)四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷大于0重量份時(shí)，所述的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷 的結(jié)構(gòu)式如1 τ其中，a、b為自然數(shù)，a = 80 ~1200,且b/(a+b)=0.001 ~0.05。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中所述的甲基乙基環(huán)硅氧烷為1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙基環(huán)三硅氧烷，1，3，5，7-四甲 基-1，3,5,7-四乙基環(huán)四硅氧烷中的一種或兩種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的重量份為0~5份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 中二乙烯基四甲基二硅氧烷的重量份為0.15~10。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中所述的催化劑為四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化磷、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化銫，或者這些物質(zhì)的硅醇鹽。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中所述的催化劑為四甲基氫氧化銨的硅醇鹽、四丁基氫氧化磷的硅醇鹽、氫氧化鉀的硅 醇鹽或氫氧化銫的硅醇鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中所述的催化劑的重量份為0.5~3。
【文檔編號(hào)】C08G77/20GK105885052SQ201610308939
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】馬德鵬, 趙士貴, 盧海峰, 竇潤(rùn)濤, 馮圣玉
【申請(qǐng)人】山東大學(xué)