一種用于3d打印的共聚尼龍6組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于3D打印的共聚尼龍6組合物，由下述質量份數(shù)的成分組成：共聚尼龍6 89.4～94.7；尼龍6成核劑0.4～1.2；尼龍6熔體加工穩(wěn)定劑2～8；潤滑劑0.2～0.5；偶聯(lián)劑0.3～0.7；抗氧劑0.6～1.1；光穩(wěn)定劑0.3～0.7。本發(fā)明還公開了上述用于3D打印的共聚尼龍6組合物的制備方法。本發(fā)明的用于3D打印的共聚尼龍6組合物，具有優(yōu)良的力學性能、耐疲勞以及熔融加工穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種用于3D打印的共聚尼龍6組合物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料及其成型加工領域，特別涉及一種用于3D打印的共聚尼龍 6組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 中國逐步走向富強，人們的生活方式和飲食結構發(fā)生根本變化，口腔疾病呈現(xiàn)爆 發(fā)式增長。傳統(tǒng)治療方法難以勝任各種口腔疾病治療和保健需求，口腔疾病更需要個性化 治療。3D打印技術能夠滿足個性化治療的需求，在口腔醫(yī)療產品開發(fā)中具有巨大潛力。
[0003] 2014年8月，美國IDTechEx公司宣布研究結果預測到2025年醫(yī)療產品市場3D打印 機需求量市值將達到60億美元，其中口腔醫(yī)療產品市值占8.67億美元。目前，在美國3D打印 技術已經大量應用于牙科產品制作，已經生產出適用于牙科領域的3D打印機，如2015年美 國正畸學會年會上曾展示了The Perfactory Vida牙科3D打印機。
[0004] 我國口腔醫(yī)療產品市場規(guī)模巨大，急需具有自主知識產權和品牌的3D打印個性化 口腔醫(yī)療產品。3D打印牙科產品目前主要涉及義齒、正畸矯治器、保持器、正頌外科導板。
[0005] 其中，3D打印個性化正頌外科術中導板和正畸保持器的市場需求可觀。
[0006] 目前，用于輔助醫(yī)療器械領域的3D打印材料可分為無機非金屬材料、金屬材料和 高分子材料等。無機非金屬材料一般采用激光燒結的方式將粘結劑粉末熔化后與陶瓷粉末 等粘結在一起，也有用化學沉淀結合粘結劑的方法進行3D打印的嘗試。金屬類產品一般采 用選擇性激光燒結/熔覆(SLS)技術，高分子類產品則一般采用熔融沉積成型法(FDM)。鑒于 目前3D打印設備和打印技術的限制，高分子3D打印材料的主角仍然是ABS、PLA及其改性產 品，打印溫度一般為230~270°C。近期也有涉及聚碳酸酯、尼龍、聚醚醚酮等高性能工程塑 料的3D打印產品問世。但是，終因打印成本高昂，產品局部應力集中無法解決，成品率不高 而導致市場化應用困難。
[0007] 工程塑料用于3D打印的困難主要在于熔融溫度高，其次對大多數(shù)工程塑料樹脂， 雖然特殊的分子結構賦予其更高的強度，但負面的問題是產品易于留存殘余應力，產品翹 曲變形，無法實現(xiàn)精確3D制造。以尼龍材料為例，如果用均聚尼龍6或尼龍66進行3D打印產 品，因為均聚尼龍6的熔融溫度范圍在220~240°C之間，均聚尼龍66的熔融溫度范圍在240 ~260°C之間，其3D打印溫度應該設置在280°C以上。一般的熔融沉積成型法(FDM)3D打印機 無法勝任，且在高于280°C的溫度下進行產品制備，尼龍6或尼龍66熔體會在較長時間內暴 露在空氣中，發(fā)生變色、降解、放出異味等，所得產品無法應用于牙科治療。這樣也就體現(xiàn)不 出個性化定制的優(yōu)勢，嚴重時會給病患帶來各種麻煩，甚至會危及病患的安全。
[0008] 共聚尼龍的出現(xiàn)，為3D打印選材提供了另一優(yōu)質材料，其熔融溫度范圍可以降低 至lj 180~200 °C，結晶度也有明顯的降低。
[0009] 開發(fā)既具有良好加工性能，又能確保實現(xiàn)個性化定制目的，進而制備出具有高強 度的個性化正頌外科術中導板和正畸保持器3D打印專用共聚尼龍6復合材料是實現(xiàn)其3D打 印口腔醫(yī)療器材的關鍵環(huán)節(jié)之一。

【發(fā)明內容】

[0010] 為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印的 共聚尼龍6組合物，具有優(yōu)良的力學性能、耐疲勞以及熔融加工穩(wěn)定性。
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述用于3D打印的共聚尼龍6組合物的制備方法。
[0012] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0013] 本發(fā)明擬以共聚尼龍6為基礎樹脂，添加尼龍6成核劑以改善尼龍6的結晶尺寸，減 小翹曲變形，添加納米磷酸三鈣等以改善3D打印絲的熔融加工穩(wěn)定性，通過同向旋轉平 行雙螺桿擠出機的混煉，可以獲得力學性能更佳、耐疲勞、熔融加工穩(wěn)定性優(yōu)異的復合材 料，用于個性化口腔醫(yī)療器械如正頌外科術中導板、正畸保持器的3D打印生產，能夠滿足不 同病患的各種定制化需求。具體地說，本發(fā)明的復合材料包括以下質量份的成分： 共聚尼龍6 89. 4~94. 7 尼龍6成核劑 0.4~1.2
[0014]尼龍6熔體加工穩(wěn)定劑 2~8 潤滑劑 0.2~0.5 偶聯(lián)劑 0. 3~0. 7 抗氧劑 0.6~1.1
[0015] 光穩(wěn)定劑 0. 3~0. 7
[0016] 其中，上述共聚尼龍6樹脂為己內酰胺與聚醚的共聚物，其重均分子量為100，000-150，000g/mol，己內酰胺含量為75~85(質量）％，熔融溫度在180~200°C之間。
[0017] 上述尼龍6成核劑為乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉離子衍生物。
[0018] 上述尼龍6熔體加工穩(wěn)定劑為β-磷酸三鈣，粒度為100~300nm。
[0019]上述潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鎘。
[0020] 上述偶聯(lián)劑為γ -氛丙基二乙氧基硅烷、γ -氛丙基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氛乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-環(huán)己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種以上。
[0021] 上述抗氧劑包括主抗氧劑Ν，Ν'_雙-(3-( 3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；洼o 助抗氧劑三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯;所述N，N'_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酰基和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的質量比為0.2~0.5:0.4~0.6。
[0022]上述光穩(wěn)定劑為聚{[6-[(1，1，3,3-四甲基丁基)氨基]]-1，3,5-三嗪-2,4-[(2,2， 6,6，_四甲基-哌啶基)亞氨基]-1,6-己二撐[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基。
[0023]上述的用于3D打印的共聚尼龍6組合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0024] (1)預混物料:將共聚尼龍6、尼龍6成核劑、尼龍6熔體加工穩(wěn)定劑、潤滑劑、主抗氧 劑、輔助抗氧劑和光穩(wěn)定劑依次加入混合機進行預混合，混合溫度為20~50 °C，轉速為100 ~300轉/分鐘，混合時間為1~5分鐘；
[0025] (2)擠出造粒:將預混合的物料從喂料機加入同向旋轉平行雙螺桿擠出機，熔融擠 出造粒，螺桿轉速為150~250轉/分鐘，喂料機轉速為10~50轉/分鐘；擠出機各段溫度為 190~230。。。
[0026]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0027] (1)本發(fā)明選擇熔融范圍在180~200°C的共聚尼龍6為基礎樹脂，可以將3D打印的 溫度降低到一般的熔融沉積成型法(FDM)3D打印機的正常工作范圍內，或者更低。
[0028] (2)本發(fā)明所添加的尼龍6成核劑能夠有效地提高尼龍6的結晶速度，明顯降低尼 龍6的結晶尺寸，防止尺寸過大的球晶產生，最大限度地降低了產生內應力的可能，基本消 除了產品的翹曲變形，能夠更可靠地保障3D打印產品的打印精度。
[0029] (3)本發(fā)明添加硬脂酸鈣和納米β-磷酸三鈣作為熔體加工穩(wěn)定劑，可以賦予尼龍6 具有良好的熔融加工穩(wěn)定性，可以獲得尺寸均一的3D打印絲，進一步保障了 3D打印產品的 精度。
[0030] (4)本發(fā)明所添加的以抗氧劑、輔助抗氧劑和光穩(wěn)定劑構建的防老化體系也能夠 有效地確保熔融沉積的尼龍6在合適的時間內不出現(xiàn)明顯的變色或降解，也不會產生異味 氣體。
[0031] (5)本發(fā)明通過同向旋轉平行雙螺桿擠出機的混煉，可以獲得力學性能更佳、耐疲 勞、熔融加工穩(wěn)定性優(yōu)異的復合材料，用于個性化口腔醫(yī)療器械如正頌外科術中導板、正畸 保持器的3D打印生產，能夠滿足不同病患的各種定制化需求。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 [0033]本發(fā)明的實施例中，共聚尼龍6選用自己合成的己內酰胺-聚醚共聚物，其重均分 子量為100,000_150,00(^/111〇1，己內酰胺含量為75~85(質量）％，熔融溫度在180~200 1€ 之間；尼龍6成核劑為乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉離子衍生物，為美國杜邦公司生產，可選 牌號為3證1 7118920、31^17118940，優(yōu)選31^17118920;尼龍6熔體加工穩(wěn)定劑優(yōu)選粒度為100~ 300nm的β-磷酸三鈣;潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎘，優(yōu)選硬脂酸鈣;偶聯(lián)劑購自 南京經天煒化工有限公司γ-氨丙基三乙氧基硅烷，商品名ΚΗ550;抗氧劑1098、輔助抗氧劑 168、光穩(wěn)定劑944均為汽巴公司生產。
[0034] 本發(fā)明的實施例的用于3D打印的共聚尼龍6組合物的力學性能均采用國家標準進 行測試。耐疲勞性能則在Thermo Fisher公司的MARS III轉矩流變儀上采用扭擺模式進行 30萬次的疲勞實驗，實驗溫度為36 °C (近似人類口腔溫度），扭擺次數(shù)為30萬次，頻率設置為 10Hz，應變設置為0.1 %?？疾鞓訔l是否發(fā)生破損和應力發(fā)白等現(xiàn)象。
[0035] 實施例1
[0036] 按照以下配比的稱取各原料:共聚PA6質量份數(shù)為89.4份，Surlyn8920質量份數(shù)為 〇. 4份，納米β-磷酸三鈣質量份數(shù)為8份，硬脂酸鈣質量份數(shù)為0.2份，偶聯(lián)劑KH550質量份數(shù) 為〇. 7份，抗氧劑1098質量份數(shù)為0.4份，抗氧劑168質量份數(shù)為0.6份，光穩(wěn)定劑944質量份 數(shù)為0.3份。將共聚PA6、Surlyn8920、納米β-磷酸三鈣、硬脂酸鈣、偶聯(lián)劑ΚΗ550、抗氧劑 1098、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑944等依次加入混合機進行預混合，混合溫度為35°C，轉速為 150轉/分鐘，混合時間為4分鐘。將預混合的物料從喂料機加入同向旋轉平行雙螺桿擠出 機，熔融擠出造粒，螺桿轉速為180轉/分鐘，喂料機轉速為30轉/分鐘。擠出機各段溫度為 190~230°C。拉條過水切粒。
[0037] 測試用于3D打印的共聚PA6組合物的性能，測試結果見表1。
[0038] 實施例2
[0039] 按照以下配比的稱取各原料:共聚PA6質量份數(shù)為91.9份，Surlyn8920質量份數(shù)為 〇. 8份，納米β-磷酸三鈣質量份數(shù)為5份，硬脂酸鈣質量份數(shù)為0.3份，偶聯(lián)劑KH550質量份數(shù) 為〇. 5份，抗氧劑1098質量份數(shù)為0.5份，抗氧劑168質量份數(shù)為0.5份，光穩(wěn)定劑944質量份 數(shù)為0.5份。將共聚PA6、Surlyn8920、納米β-磷酸三鈣、硬脂酸鈣、偶聯(lián)劑ΚΗ550、抗氧劑 1098、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑944等依次加入混合機進行預混合，混合溫度為30°C，轉速為 200轉/分鐘，混合時間為3分鐘。將預混合的物料從喂料機加入同向旋轉平行雙螺桿擠出 機，熔融擠出造粒，螺桿轉速為200轉/分鐘，喂料機轉速為40轉/分鐘。擠出機各段溫度為 190~230°C。拉條過水切粒。
[0040] 測試用于3D打印的共聚PA6組合物的性能，測試結果見表1。
[0041 ] 實施例3
[0042] 按照以下配比的稱取各原料:共聚PA6質量份數(shù)為94.7份，Surlyn8920質量份數(shù)為 1.2份，納米β-磷酸三鈣質量份數(shù)為2份，硬脂酸鈣質量份數(shù)為0.5份，偶聯(lián)劑KH550質量份數(shù) 為〇. 3份，抗氧劑1098質量份數(shù)為0.2份，抗氧劑168質量份數(shù)為0.4份，光穩(wěn)定劑944質量份 數(shù)為0.7份。將共聚PA6、Surlyn8920、納米β-磷酸三鈣、硬脂酸鈣、偶聯(lián)劑ΚΗ550、抗氧劑 1098、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑944等依次加入混合機進行預混合，混合溫度為40°C，轉速為 300轉/分鐘，混合時間為5分鐘。將預混合的物料從喂料機加入同向旋轉平行雙螺桿擠出 機，熔融擠出造粒，螺桿轉速為220轉/分鐘，喂料機轉速為50轉/分鐘。擠出機各段溫度為 190~230°C。拉條過水切粒。
[0043] 測試用于3D打印的共聚PA6組合物的性能，測試結果見表1。
[0044] 對比例1
[0045] 按照以下配比的稱取各原料:共聚PA6質量份數(shù)為97.5份，Surlyn8920質量份數(shù)為 1. 〇份，抗氧劑1098質量份數(shù)為0.5份，抗氧劑168質量份數(shù)為0.5份，光穩(wěn)定劑944質量份數(shù) 為0.5份。將共聚PA6、Surlyn8920、抗氧劑1098、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑944等依次加入混合 機進行預混合，混合溫度為30°C，轉速為200轉/分鐘，混合時間為3分鐘。將預混合的物料從 喂料機加入同向旋轉平行雙螺桿擠出機，熔融擠出造粒，螺桿轉速為200轉/分鐘，喂料機轉 速為30轉/分鐘。擠出機各段溫度為190~230°C。拉條過水切粒。
[0046] 測試用于3D打印的共聚PA6組合物的性能，測試結果見表1。
[0047] 對比例2
[0048] 按照以下配比的稱取各原料:共聚PA6質量份數(shù)為97.5份，Surlyn8920質量份數(shù)為 1. 〇份，抗氧劑1098質量份數(shù)為0.5份，抗氧劑168質量份數(shù)為0.5份，光穩(wěn)定劑944質量份數(shù) 為0.5份。將共聚PA6、Surlyn8920、抗氧劑1098、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑944等依次加入混合 機進行預混合，混合溫度為30°C，轉速為200轉/分鐘，混合時間為3分鐘。將預混合的物料從 喂料機加入同向旋轉平行雙螺桿擠出機，熔融擠出造粒，螺桿轉速為200轉/分鐘，喂料機轉 速為30轉/分鐘。擠出機各段溫度為190~230°C。拉條過水切粒。
[0049] 測試用于3D打印的共聚PA6組合物的性能，測試結果見表1。
[0050] 對比例3
[0051]按照以下配比的稱取各原料:共聚PA6質量份數(shù)為93.2份，納米β-磷酸三鈣質量份 數(shù)為5份，硬脂酸鈣質量份數(shù)為0.3份，抗氧劑1098質量份數(shù)為0.5份，抗氧劑168質量份數(shù)為 0.5份，光穩(wěn)定劑944質量份數(shù)為0.5份。將共聚PA6、納米β-磷酸三鈣、硬脂酸鈣、抗氧劑 1098、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑944等依次加入混合機進行預混合，混合溫度為30°C，轉速為 200轉/分鐘，混合時間為3分鐘。將預混合的物料從喂料機加入同向旋轉平行雙螺桿擠出 機，熔融擠出造粒，螺桿轉速為200轉/分鐘，喂料機轉速為30轉/分鐘。擠出機各段溫度為 190~230°C。拉條過水切粒。
[0052] 測試用于3D打印的共聚PA6組合物的性能，測試結果見表1。
[0053] 表1用于3D打印的共聚尼龍6組合物配比和性能
[0054]
[0055] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種用于3D打印的共聚尼龍6組合物，其特征在于，由下述質量份數(shù)的成分組成： 共聚尼龍6 89.4~94.7 尼龍6成核劑 0.4~1.2 尼龍6熔體加工穩(wěn)定劑 2~8 潤滑齊丨J 0.2~0·5 偶聯(lián)劑 OJ~0.7 抗氧劑 0.6~U 光穩(wěn)定劑 0.3~0.7 所述共聚尼龍6為己內酰胺與聚醚的共聚物，其重均分子量為100,000-150，000g/mol， 己內酰胺含量為75~85wt%，熔融溫度在180~200°C之間；所述尼龍6成核劑為乙烯-甲基 丙烯酸共聚物的鈉離子衍生物;所述尼龍6熔體加工穩(wěn)定劑為β-磷酸三鈣。2. 根據(jù)權利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龍6組合物，其特征在于，所述潤滑劑為 硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鎘。3. 根據(jù)權利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龍6組合物，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為 y _氛丙基二乙氧基硅烷、y _氛丙基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氛乙基γ -氛丙基二乙氧基娃 烷、N-環(huán)己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種以上。4. 根據(jù)權利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龍6組合物，其特征在于，所述抗氧劑包 括N，N 雙-(3-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；腿齕2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯;所 述Ν，Ν'_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙?；腿齕2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的 質量比為(0.2~0.5) :(0.4~0.6)。5. 根據(jù)權利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龍6組合物，其特征在于，所述光穩(wěn)定劑 為聚{[6-[(1，1，3,3-四甲基丁基)氨基]]-1，3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6，-四甲基-哌啶基） 亞氨基]-1，6-己二撐[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基。6. 根據(jù)權利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龍6組合物，其特征在于，所述β-磷酸三 鈣粒度為100~300nm〇7. 權利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龍6組合物的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 預混物料:將共聚尼龍6、尼龍6成核劑、尼龍6熔體加工穩(wěn)定劑、潤滑劑、主抗氧劑、 輔助抗氧劑和光穩(wěn)定劑依次加入混合機進行預混合，混合溫度為20~50°C，轉速為100~ 300轉/分鐘，混合時間為1~5分鐘； (2) 擠出造粒:將預混合的物料從喂料機加入同向旋轉平行雙螺桿擠出機，熔融擠出造 粒，螺桿轉速為150~250轉/分鐘，喂料機轉速為10~50轉/分鐘;擠出機各段溫度為190~ 230。。。
【文檔編號】C08K13/02GK105885395SQ201610278800
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】楊軍忠, 任力, 王迎軍
【申請人】華南理工大學