一種mwcnt表面處理方法及利用該mwcnt制備聚合物/mwcnt納米復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種MWCNT表面處理方法及利用該MWCNT制備聚合物/MWCNT納米復(fù)合材料的方法。包括以下步驟：1）利用UV/O3照射并活化MWCNT表面；2）將活化之后的MWCNT與一種或多種CNT表面改性試劑反應(yīng)，接枝活性有機分子；所述MWCNT為多壁碳納米管,其半徑為10nm?200nm，長度50nm?500μm；所述表面改性試劑包括各種胺以及多元胺、偶聯(lián)劑、含有酸酐基團的小分子或高分子、?；噭?；將經(jīng)處理的MWCNT與聚合物以熔融共混、溶液共混的方式混合，制備得到產(chǎn)物。本發(fā)明由于CNT表面活性分子的引入，填料CNT能與聚合物基體形成較強的相互作用，通過加工過程中剪切力的傳遞，改善CNT的分散性，并提高所得納米復(fù)合材料的機械性能。
【專利說明】
一種MWCNT表面處理方法及利用該MWCNT制備聚合物/MWCNT納 米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于表面處理領(lǐng)域及復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種新型的碳納米管 (CNT)表面處理方法及其在制備聚合物/CNT納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了提高聚合物的力學(xué)、電氣等性能，很多科研機構(gòu)與公司嘗試制備聚合 物/CNT納米復(fù)合材料。CNT本身擁有極高的模量與強度、很大的比表面積等優(yōu)異特性。將其 以合適的方法加入聚合物中能大幅提高所得產(chǎn)品的使用性能，拓展其使用領(lǐng)域。
[0003] -般而言，制備聚合物/CNT納米復(fù)合材料有如下三種方式:溶液法、原位聚合法與 熔融共混法。溶液法需要將聚合物與填料CNT同時溶解或穩(wěn)定的分散于某種適當(dāng)?shù)娜軇┲校?在二者均勻混合之后除去溶劑，干燥成型，得到復(fù)合材料。溶液法生產(chǎn)過程中需要使用大量 有機溶劑，對環(huán)境及人體不利，并且大幅增加原料及設(shè)備成本。原位聚合法原理則是將聚合 催化劑負(fù)載于CNT管壁，再與聚合物單體混合觸發(fā)聚合反應(yīng)，在聚合的同時制備復(fù)合材料。 原位聚合法適用于熔點較高、加工降解較為明顯的聚合物，需要對催化劑及聚合設(shè)備進行 大幅調(diào)整，前期投入較高。熔融共混法是目前使用最為廣泛的納米復(fù)合材料制備方法。該法 利用共混時螺桿的剪切力將團聚狀態(tài)的CNT均勻分散于聚合物熔體之中，可以使用注塑、擠 出等多種方法制備最終產(chǎn)品，適用范圍最為廣泛，前期投入與生產(chǎn)成本較低。
[0004] 為了提高聚合物/CNT復(fù)合材料的性能，尤其是力學(xué)性能，需要CNT在聚合物中以單 根碳管的形式存在，并且與聚合物基體有很好的相互作用。但CNT碳管與碳管之間往往處于 相互糾纏的團聚狀態(tài)，因此難以使其以單根的狀態(tài)分散進入聚合物基體。并且CNT碳管與碳 管之間相互作用比較薄弱，在受到外力作用時比較容易產(chǎn)生相對滑動，從而在材料內(nèi)部引 起應(yīng)力集中，誘導(dǎo)整個材料失效。同時，CNT表面能高，缺乏官能團，與聚合物主鏈相容性不 好，因此很難建立有效的將材料所承受的應(yīng)力轉(zhuǎn)移到剛性填料上的機制，從而使CNT的改性 效果得不到充分的發(fā)揮。
[0005] 為了改善CNT在聚合物中的分散性以及CNT與聚合物的相互作用，我們需要在CNT 表面引入官能團。引入官能團的作用首先是能夠提高聚合物與CNT的相互作用與相容性，使 得分子鏈所受外力能夠通過化學(xué)鍵等強相互作用轉(zhuǎn)移到填料上。第二，在CNT進行表面改性 時往往會伴隨著CNT團聚體的打開，有利于CNT在聚合物中的分散。不僅如此，當(dāng)分子鏈與 CNT之間存在較強相互作用的情況下，在復(fù)合材料制備的過程中（如熔融共混等)聚合物熔 體上的剪切力能夠傳遞到CNT上，進一步使CNT分散得更加均勻。
[0006] -般而言，羥基、羧基、氨基等官能團比較容易引入。目前，對CNT進行表面改性最 常用的做法是使用強氧化性酸（如硫酸、硝酸等)進行處理，使CNT表面氧化從而產(chǎn)生大量 的一0H，一⑶OH，C一0一C等基團。之后進行氨基化處理，比如與乙二胺反應(yīng)，從而引入一NH2 基團。引入一NH2基團的原因是，一NH2基團的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于一0H，一C00H，C一0-C等基團， 能與絕大部分聚合物中的官能團產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)、形成氫鍵或者比較強的相互作用。并且，在 接枝含氨基官能團之后，活性基團與CNT表面距離增加，減小了位阻效應(yīng)，更加有利于提高 改性CNT與聚合物的相互作用。但是，使用強氧化性酸處理CNT會帶來一系列難以克服的難 題。首先，強酸需要破壞CNT表面碳原子的sp2結(jié)構(gòu)才能引入其他原子，而這將不可避免的破 壞CNT結(jié)構(gòu)的完整性，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。并且，酸氧化反應(yīng)難以精確控制，極容易局部過 熱，導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，使CNT被強酸所"切斷"，長徑比大幅下降。另外，化學(xué)氧化法改性CNT雖然 有效，但是卻要大量使用濃硫酸、濃硝酸等強氧化劑，對操作人員和環(huán)境造成危害，并且極 易腐蝕設(shè)備。
[0007] 近年來，通過共輒反應(yīng)(如"Click Chemistry"等）改性CNT也有不少報道，總體思 路都是通過化學(xué)反應(yīng)在CNT表面接枝官能團，再通過這些官能團與聚合物基體的相互作用 改善CNT分散性。這些方法雖然能夠相對較好的保持CNT的結(jié)構(gòu)完整性，卻面臨著反應(yīng)試劑 昂貴、原料需要實驗室合成等困難，極大的增加了 CNT表面處理的復(fù)雜性與成本，導(dǎo)致CNT復(fù) 合材料難以工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 因此，我們迫切的需要一種新型CNT表面處理方式，能夠簡便高效的在CNT表面引 入官能團，并方便進行后續(xù)反應(yīng)，從而能夠改善CNT在聚合物中的分散性，提高復(fù)合材料性 能，并控制成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服【背景技術(shù)】中的不足，本發(fā)明公開了一種新型的CNT表面處理方法及其在 制備聚合物/CNT納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0010] 為了實現(xiàn)所述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種新型CNT表面處理方法， 包括以下步驟：1)首先，利用UV/03照射并活化CNT表面，引入官能團。2)將活化之后的CNT與 一種或多種CNT表面改性試劑反應(yīng)，接枝活性有機分子。3)將處理完畢的CNT與聚合物以熔 融共混的方式混合，制備聚合物/CNT納米復(fù)合材料。
[0011] 步驟1)中UV/03照射時間為5分鐘至600分鐘。照射功率為100W至3000W。所述CNT為 多壁碳納米管(MWCNT)，所述CNT半徑為10nm-200nm，CNT長度50nm-500ym。
[0012] 步驟2)中的CNT表面改性試劑包括各種胺以及多元胺、偶聯(lián)劑、含有酸酐基團的小 分子或高分子、酰化試劑等。CNT與表面改性試劑的比例為CNT:改性試劑=1:10~100:1(重量 比）。
[0013] 步驟3)中的聚合物包括聚烯烴、聚酰胺、聚酯等，以及上述聚合物的衍生物、混合 物或者共聚物。CNT在聚合物中的含量為0.05wt%至10wt%?；旌戏绞桨ㄈ廴诠不?、溶液共 混等。
[0014] 由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果:本發(fā)明所述新型CNT表面處 理方法，無需使用任何強酸等氧化劑，反應(yīng)程度可控，能夠在高效引入官能團的同時更好的 保留CNT表面結(jié)構(gòu)的完整性，從而能夠在最大程度上展現(xiàn)CNT增強聚合物的效果。同時，CNT 在經(jīng)過UV/03照射并活化之后無需后續(xù)提純處理，極大的簡化了 CNT表面處理步驟，降低設(shè) 備與生產(chǎn)成本，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0015] 在本發(fā)明中，CNT首先使用UV/03照射，在CNT表面溫和的引入官能團并保留CNT表 面結(jié)構(gòu)。將得到的CNT進一步與CNT表面改性試劑反應(yīng)，接枝能與聚合物產(chǎn)生強相互作用的 活性小分子或大分子，再與聚合物混合制備納米復(fù)合材料。由于CNT表面活性分子的引入， 填料CNT能與聚合物基體形成較強的相互作用，通過加工過程中剪切力的傳遞，改善CNT的 分散性，并提高所得納米復(fù)合材料的機械性能。
【附圖說明】
[0016] 圖1: CNT在UV/03處理前后的FTIR圖譜（1:處理前；2:處理后）； 圖2:采用酸氧化法處理之后CNT的TEM照片； 圖3:采用本發(fā)明方法處理之后CNT的TEM照片； 圖4:樣品F斷面的SEM照片(箭頭所指處為CNT)。
[0017] 圖1為CNT在UV/03處理前后的FTIR圖譜。經(jīng)過UV/03處理之后的CNT(附圖1中1號樣 品）在3300CHT1左右處出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)于羧基的特征峰，而1700CHT1左右的峰(C=0) 則更好的證明了羧基的存在。同時，2900 cnf1處的吸收峰也說明了碳鏈在CNT表面上的存 在。
[0018]圖2、3為使用不同方法處理的CNT的TEM照片。從照片上很明顯能夠看出，使用傳統(tǒng) 的酸氧化法，CNT表面碳層被嚴(yán)重腐蝕與破壞，失去了原有的結(jié)構(gòu)。而使用本發(fā)明的方法， CNT表面結(jié)構(gòu)被很好的保護，??Μ下能夠觀察到結(jié)晶碳層。
[0019]圖4為樣品F斷面的SEM照片(箭頭所指處為CNT)。圖中可以看出CNT分散性很好，在 PE基體中呈單根狀態(tài)分散，無 CNT團聚結(jié)構(gòu)能夠被觀察到。如此優(yōu)異的分散性將帶來更好的 力學(xué)性能。
【具體實施方式】
[0020] 通過下面的實施例可以詳細(xì)的解釋本發(fā)明，公開本發(fā)明的目的旨在保護本發(fā)明范圍內(nèi) 的一切技術(shù)改進。
[0021]以下實施例中力學(xué)性能測試方法如下： Instron 5567力學(xué)性能測試儀，50KN傳感器，拉伸速度50mm/min，測試溫度為25°C，試 樣形狀符合ASTM D638V標(biāo)準(zhǔn)。
[0022] 實施例1 將1克多壁碳納米管(MWCNT)使用UV/03照射處理4小時（Senlight，model SSP16-110)。將處理之后的MWCNT與0.01克偶聯(lián)劑KH550分散于100毫升水中在室溫下反應(yīng)2小時， 除去溶劑之后得到產(chǎn)物A。
[0023] 然后將0.1克產(chǎn)物A與9.9克尼龍12(?412)混合，使用雙螺桿擠出機制備？412/ MWCNT納米復(fù)合材料B。其中共混溫度:200 °C，螺桿L/D: 40，螺桿轉(zhuǎn)速:80rpm。
[0024] 實施例2 將1克多壁碳納米管(MWCNT)使用UV/03照射處理12小時。將處理之后的麗CNT與1克乙 二胺混合均勻，在50°C下反應(yīng)4小時，之后除去未反應(yīng)的乙二胺，得到產(chǎn)物C。
[0025] 1克產(chǎn)物C與9克PVDF混合，使用雙螺桿擠出機制備PVDF/CNT納米復(fù)合材料D。共混 溫度:210 °C，螺桿L/D: 40，螺桿轉(zhuǎn)速:50rpm。
[0026] 實施例3 將2克多壁碳納米管(MWCNT)使用UV/03照射處理1小時。將處理之后的MWCNT與2克乙二 胺混合均勻，在50°C下反應(yīng)6小時，之后除去未反應(yīng)的乙二胺，得到產(chǎn)物E。
[0027] 0.2克產(chǎn)物E與2克馬來酸酐接枝聚乙烯(ΜΑ-PE)以及97.8克PE混合，使用雙螺桿擠 出機制備PE/CNT納米復(fù)合材料F。共混溫度:200 °C，螺桿L/D: 40，螺桿轉(zhuǎn)速:80rpm。
[0028] 實施例4 將2克多壁碳納米管(MWCNT)使用UV/03照射處理6小時。將處理之后的MWCNT與4克聚乙 烯亞胺在200毫升四氫呋喃中混合均勻，50°C下反應(yīng)6小時，之后除去未反應(yīng)的聚乙烯亞胺 與溶劑，得到產(chǎn)物I。
[0029] 0.2克產(chǎn)物I與9.8克PET混合，使用雙螺桿擠出機制備PET/CNT納米復(fù)合材料J。共 混溫度：270 °C，螺桿L/D: 40，螺桿轉(zhuǎn)速:30rpm。
[0030] 對比例（對比產(chǎn)物F) 2克麗CNT使用文獻報道的濃酸氧化法處理，處理之后的麗CNT與2克乙二胺混合均勻， 在50 °C下反應(yīng)4小時，之后除去未反應(yīng)的乙二胺，得到產(chǎn)物K。然后將0.2克產(chǎn)物K與2克馬來 酸酐接枝聚乙烯(ΜΑ-PE)以及97.8克PE混合，使用雙螺桿擠出機制備PE/CNT納米復(fù)合材料 L。其中共混溫度：190 °C，螺桿L/D: 40，螺桿轉(zhuǎn)速:80rpm。
[0031 ]對實施例和對比例做復(fù)合材料性能對比，如表一所示： 表一實施例中所使用的純聚合物性能
表二復(fù)合材料性能對比
從力學(xué)性能測試結(jié)果可以明顯看出，使用本發(fā)明所提供方法制備的改性CNT，能夠大幅 度提高聚合物的力學(xué)性能。比如，對于PE(樣品F)，僅0.2%的添加量，其模量與強度能分別提 高65%與33%，并保持極佳的韌性。復(fù)合材料力學(xué)性能提升的主要原因是CNT的均勻分散以及 填料CNT與聚合物之間的相互作用。從樣品F斷面的SEM(圖4)照片可以看出，CNT呈單根狀態(tài) 分散，且在低倍數(shù)下看分布很均勻。相對的，使用傳統(tǒng)酸化氧化法制備的CNT，其對聚合物的 增強效果很不明顯(對比樣品F與L)。而酸化氧化法操作流程復(fù)雜且危險，本發(fā)明提供的方 法優(yōu)勢十分明顯。
【主權(quán)項】
1. 一種MffCNT表面處理方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 利用UV/03照射并活化MffCNT表面； 2) 將活化之后的MffCNT與一種或多種CNT表面改性試劑反應(yīng)，接枝活性有機分子； 所述麗01'11'為多壁碳納米管，其半徑為1〇11111-20〇11111，長度5〇11111-50(^111; 所述表面改性試劑包括各種胺以及多元胺、偶聯(lián)劑、含有酸酐基團的小分子或高分子、 ?；噭?。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MWCNT表面處理方法，其特征在于，步驟1)中UV/03照射時 間為5分鐘至600分鐘，照射功率為IOOW至3000W。3. 權(quán)利要求1或2所述的一種麗CNT表面處理方法，其特征在于，MWCNT與表面改性試劑 的重量比例為MffCNT:改性試劑=1:10~100:1。4. 一種聚合物/MffCNT納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括： 將權(quán)利要求1 -3任一經(jīng)處理的MWCNT與聚合物以熔融共混、溶液共混的方式混合，制備 得到產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于，所述聚合物選自聚烯 烴、聚酰胺、聚酯等，以及上述聚合物的衍生物、混合物或者共聚物。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于，所述的聚合物/ MffCNT復(fù)合材料，其中CNT在的含量為0.05wt%至10wt%，混合方式包括熔融共混或溶液共混。
【文檔編號】C08K7/24GK105885397SQ201610309686
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】殷明
【申請人】揚州眾成納米科技有限公司