一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料及其制備方法，它先將碳納米管/石墨烯表面進(jìn)行改性提高其在有機溶劑中的溶解性，然后分別與二胺、二酸連接，最后原位聚合合成石墨烯碳納米管尼龍三元復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)品表現(xiàn)出比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能，例如更好的各向同性導(dǎo)熱性、各向同性導(dǎo)電性、三維空間微孔網(wǎng)絡(luò)以及較好的機械性能。同時，本發(fā)明方法操作簡單，易于推廣。
【專利說明】
一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于尼龍復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù) 合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管(CNT)和石墨烯(Graphene)是常見的材料，分別在1991年和2004年被發(fā) 現(xiàn)，并且從材料發(fā)現(xiàn)一直受到人們的重視。碳納米管屬于一種結(jié)構(gòu)相對特殊的一維量分子 材料，該材料直徑能夠做到納米級別，軸向尺寸為微納米級，管的兩端均為封口，保證碳納 米管材料具有足夠的強度。石墨烯的碳基二維晶體是形成SP 2雜化碳質(zhì)材料的基元。利用此 基元可以構(gòu)建零維富勒烯、一維碳納米管和三維的石墨。因此石墨烯也被稱為，各種石墨形 體之母，可見圖3。二維的石墨烯蜷曲可以裹成一維的碳納米管，繼續(xù)蜷曲則可以是零維的 富勒烯，而相互疊加皇起來則是三維的石墨。
[0003]
[0004] 所以說碳納米管與石墨烯有著密切的關(guān)系，可以看到一個單壁的碳納米管也可以 被看作一個圓筒形狀的石墨烯片。碳納米管與石墨烯的最大區(qū)別在于其結(jié)構(gòu)不同，碳納米 管表面存在許多缺陷且晶化程度較差，其組建的薄膜上有許多間隙，透明性好但導(dǎo)電率較 低。而且石墨烯和碳納米管在電力學(xué)和力學(xué)等方面具有類似的性質(zhì)，但是這兩種材料由于 結(jié)構(gòu)不盡相同，其表現(xiàn)出現(xiàn)的性能也存在一定差異。碳納米管和石墨烯均為優(yōu)良的一維和 二維材料，它們能夠體現(xiàn)出一維和二維的不同向異性。因此，石墨烯/碳納米管復(fù)合使碳納 米管與石墨烯在結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上互補，石墨烯/碳納米管復(fù)合可以充分發(fā)揮二者各自的優(yōu)勢， 即有碳納米管的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，又利用石墨烯的二維層片結(jié)構(gòu)來填補網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙，在 不降低透光性的同時又能增強其導(dǎo)電性。為了進(jìn)一步提高不同材料的優(yōu)點，人們開始將石 墨烯和碳納米管結(jié)合形成復(fù)合材料，從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合材料的性能顯著優(yōu) 于任何一種材料。
[0005] 而尼龍類材料具有極性強、分子間能形成氫鍵的特點，且具有一定的活性。但正是 因為尼龍的強極性使得其吸水性較大，對制品的尺寸穩(wěn)定性影響較大。此外，尼龍的耐熱性 差和低溫沖擊強度低的缺點限制了尼龍材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，人們通常通過加入各種填 料來改善尼龍的綜合性能。
[0006] 此外，作為一類綠色、環(huán)境友好的有機化合物，氨基酸豐富的官能團(tuán)和不同的結(jié)構(gòu) 使其常作為合成多種形貌納米材料的輔助劑和表活劑。近些年來，以氨基酸為雜原子源制 備摻雜碳材料或金屬硫化物材料的研究工作已有文獻(xiàn)報道。不過，據(jù)我們所知，將氨基酸作 為N源制備摻雜石墨烯碳納米管材料目前尚未見有明確報道。
[0007] 綜上所述，可以看出應(yīng)用廣泛但也有著結(jié)構(gòu)性缺點的尼龍材料急需一種極佳的填 料來彌補其性能的缺陷。而石墨烯碳納米管的復(fù)合材料具有石墨烯與碳納米管的雙重性 質(zhì)，與尼龍材料的三元復(fù)合，使復(fù)合材料具有極佳的材料性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料， 以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的耐熱性差和低溫沖擊強度低等缺陷。
[0009] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材 料的制備方法。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0011] -種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料的制備方法，它包括如下步驟：
[0012] (1)將羥基化碳納米管和賴氨酸溶解于溶劑中，反應(yīng)得到賴氨酸接枝碳納米管；
[0013] (2)將羧基化石墨烯和谷氨酸溶解于溶劑中，反應(yīng)得到谷氨酸接枝石墨烯；
[0014] (3)將步驟(1)中制備得到的賴氨酸接枝碳納米管滴加至步驟(2)中制備得到的谷 氨酸接枝石墨烯中，經(jīng)結(jié)晶和重結(jié)晶和，得到生物基尼龍鹽；
[0015] (4)將步驟(3)中制備得到的生物基尼龍鹽、傳統(tǒng)尼龍鹽和抗氧化劑通過原位聚合 制備得到石墨稀碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料。
[0016] 步驟（1)中，所述的羥基化碳納米管為羥基修飾的多壁碳納米管(麗CNTs-OH)，長 徑比大于400,羥基比率為5.0% (接枝羥基的碳納米管單體與碳納米管總單體的質(zhì)量比* 100% )，由北京德科島金科技有限公司提供。
[0017] 步驟⑴中，羥基化碳納米管和賴氨酸的質(zhì)量比為1:3~5。
[0018] 步驟(1)中，所述的溶劑為乙醇、冰醋酸或乙酸乙酯。
[0019] 步驟（1)中，反應(yīng)溫度為40~50°C，反應(yīng)時間為20~40min。
[0020]步驟(2)中，所述的羧基化石墨稀(Graphene-COOH)的羧基比率為5.0% (接枝羧基 的石墨烯單體與石墨烯總單體的質(zhì)量比*100% )，由上海甄準(zhǔn)生物科技有限公司提供。 [0021]步驟(2)中，羧基化石墨烯和谷氨酸的質(zhì)量比為1:3~5。
[0022]步驟(2)中，所述的溶劑為乙醇、冰醋酸或乙酸乙酯。
[0023] 步驟(2)中，反應(yīng)溫度為40~50°C，反應(yīng)時間為20~40min。
[0024] 其中，所述的賴氨酸為L-賴氨酸，購買于百靈威科技有限公司，濃度98%;所述的 谷氨酸為L-谷氨酸，購買于阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司，濃度99% + ;兩者均為天然氨基 酸。
[0025] 步驟(3)中，賴氨酸接枝碳納米管和谷氨酸接枝石墨烯的用量比（即碳納米管上接 枝的賴氨酸和石墨烯上接枝的谷氨酸摩爾比）為1~1.2:1。
[0026] 步驟(3)中，賴氨酸接枝碳納米管滴加至谷氨酸接枝石墨烯中時，谷氨酸接枝石墨 烯的溫度為50~65°C，并不斷攪拌。
[0027]步驟(3)中，重結(jié)晶所用試劑為乙醇。
[0028] 步驟(4)中，所述的傳統(tǒng)尼龍鹽為生物基或非生物基的尼龍56鹽、尼龍59鹽、尼龍 510鹽、尼龍65鹽或尼龍66鹽。
[0029] 步驟(4)中，所述的傳統(tǒng)尼龍鹽為尼龍胺鹽或尼龍銨鹽。
[0030] 步驟(4)中，所述的抗氧化劑由多酸抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑168以2~5:1的質(zhì)量 比混合而成;其中，所述的多酚抗氧劑優(yōu)選2,6_三級丁基-4-甲基苯酚。
[0031] 步驟(4)中，原位聚合反應(yīng)的方法為:將步驟(3)中制備得到的生物基尼龍鹽、傳統(tǒng) 尼龍鹽和抗氧化劑在180~190°C下反應(yīng)lh后，在240~260°C下反應(yīng)4~8h，即得;其中，生物 基尼龍鹽、傳統(tǒng)尼龍鹽和抗氧化劑的質(zhì)量比為50:250~500:3~10。
[0032]上述任意一項制備得到的石墨稀碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料也在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0033] 如圖1、圖2所示，接枝的碳納米管與石墨烯具有相對應(yīng)的官能基團(tuán)，羥基和羧基。 而賴氨酸的分子式中含有兩個氨基與一個羧基，這樣的話在與具有羥基的碳納米管反應(yīng) 時，羧基與羥基相結(jié)合，使氨基酸緊密結(jié)合在碳納米管上且使得復(fù)合后仍具有雙胺官能團(tuán)； 同樣的道理，谷氨酸中的氨基與羧基化的石墨烯結(jié)合后，會得到具有雙羧基官能團(tuán)的復(fù)合 物。本發(fā)明，通過巧妙的理論篩選，使得氨基酸與納米材料摻雜后仍具有雙官能團(tuán)二胺或者 二酸，這是進(jìn)行縮聚成鹽反應(yīng)的基礎(chǔ)條件。
[0034] 通過此法，氨基酸在納米材料中摻雜功能化后，其含有的N原子由于與C原子相似 的半徑及尚的電負(fù)性，不僅可以有效提尚石墨稀以及碳納米管的導(dǎo)電性質(zhì)，改變其物理化 學(xué)性質(zhì)，而且與傳統(tǒng)成鹽后在復(fù)合相比較，本發(fā)明在成鹽節(jié)段就將石墨烯與碳納米管結(jié)合 在單體結(jié)構(gòu)上，這樣可以提高石墨烯與碳納米管在聚合物中的分散性并增強聚合物與納米 材料的結(jié)合力；并且聚合物與石墨烯碳納米管的三元復(fù)合，碳納米管與石墨烯在結(jié)構(gòu)與性 質(zhì)上互補，石墨烯/碳納米管尼龍三元復(fù)合材料可以充分發(fā)揮二者各自的優(yōu)勢，即有碳納米 管薄膜的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，又利用石墨烯的二維層片結(jié)構(gòu)來填補網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙，在不降低 透光性的同時又能增強其導(dǎo)電性使合成的復(fù)合材料具有更優(yōu)秀的力學(xué)性能。
[0035] 此外，氨基酸作為綠色、環(huán)境友好的化合物，其的利用可以增加復(fù)合材料的生物相 容性，增加在生物材料領(lǐng)域的優(yōu)勢。
[0036] 有益效果：
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
[0038] 本實驗將氨基酸分別與碳納米管與石墨烯接枝；隨后在合成中，納米填料連接在 尼龍鹽表面，最終在聚合反應(yīng)后，使得碳納米管與石墨烯在聚合物基體中的分散性得到極 大的提高，且由于碳納米管石墨烯與氨基酸之間是共價結(jié)合，所以會增強三者之間的界面 粘結(jié)力。
[0039] 1、碳納米管與石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能，作為填充材料，若能均勾 分散于尼龍基體中，并且能與尼龍基體之間形成良好的界面相容性，則可以有效地提高尼 龍基體的力學(xué)性能和摩擦性能;而在碳納米管石墨烯與生物基尼龍三元復(fù)合中，石墨烯和 碳納米管復(fù)合材料形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過它們之間的協(xié)同效應(yīng)，使三元復(fù)合材料表現(xiàn)出 比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能，例如更好的各向同性導(dǎo)熱性、各向同性導(dǎo)電性、三維 空間微孔網(wǎng)絡(luò)以及較好的機械性能。
[0040] 2、傳統(tǒng)尼龍原料往往基于石油化工衍生品，這樣會造成資源短缺，"三廢"的排放 也會污染環(huán)境。本實驗中，采用綠色環(huán)保的氨基酸作為部分原料，在一定程度上促進(jìn)了生物 及材料的發(fā)展進(jìn)步。
【附圖說明】
[0041 ]圖1為賴氨酸接枝羥基化碳納米管示意圖；
[0042]圖2為谷氨酸接枝羧基化石墨烯示意圖； 圖3為石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0043]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0044] 下述實施例中，所用的羥基化碳納米管為羥基修飾的多壁碳納米管(MWCNTs-OH)， 長徑比大于400,羥基比率為5.0% (接枝羥基的碳納米管單體與碳納米管總單體的質(zhì)量比* 100% )，由北京德科島金科技有限公司提供。
[0045] 下述實施例中，所用的羧基化石墨稀(Graphene-⑶0H)的羧基比率為5.0% (接枝 羧基的石墨烯單體與石墨烯總單體的質(zhì)量比*100% )，由上海甄準(zhǔn)生物科技有限公司提供。
[0046] 下述實施例中，所用的賴氨酸為L-賴氨酸，購買于百靈威科技有限公司，濃度 98%;所述的谷氨酸為L-谷氨酸，購買于阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司，濃度99% + ;兩者均 為天然氨基酸。
[0047]下述實施例中，所用的抗氧化劑由2，6_三級丁基-4-甲基苯酚與亞磷酸酯抗氧劑 168以3:1的質(zhì)量比混合而成。
[0048]實施例1通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料 [0049] (1)氨基酸與石墨烯的復(fù)合：
[0050]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入5倍質(zhì)量的谷氨酸，50°C下超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均 勾，再讓其在微波反應(yīng)器中，維持50°C繼續(xù)超聲反應(yīng)lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨稀 相互鍵合的混合液。
[0051 ] (2)氨基酸與碳納米管的復(fù)合：
[0052]稱取50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入5倍質(zhì)量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勾，再讓其在微波反應(yīng)器中，維持50°C繼續(xù)超聲反應(yīng)1 Omin，得到賴氨酸與羥基化碳納米 管相互鍵合的混合液。
[0053] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0054]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液倒入500ml燒瓶中，加 入轉(zhuǎn)子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉(zhuǎn)移 至恒壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設(shè)定60°C，設(shè)置一個滴加速 度，使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相 互鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當(dāng)PH為7~9時，攪拌lh后停止反應(yīng);冷卻后，讓其自 然冷卻析出結(jié)晶，若無晶體出現(xiàn)可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾 后，再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0055] (4)三元復(fù)合物的制備：
[0056] 稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入10倍質(zhì)量的尼龍65胺 鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質(zhì)量為生物基尼龍鹽和傳統(tǒng)尼龍總質(zhì)量的1.5%)，密封。然后抽真 空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復(fù)三次以除去系統(tǒng)中的水分和空氣。然后開始加熱到190 °C， 即尼龍鹽熔融狀態(tài)，開動攪拌裝置，反應(yīng)lh后，在260°C下再反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，得到碳納 米管和石墨烯的質(zhì)量分別為聚合物總體質(zhì)量的0.8wt %的石墨烯碳納米管生物基尼龍三元 復(fù)合材料。
[0057]實施例2通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料 [0058] (1)氨基酸與石墨烯的復(fù)合：
[0059]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再讓 其在微波反應(yīng)器中，維持50°C繼續(xù)超聲反應(yīng)lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合 的混合液。
[0060] (2)氨基酸與碳納米管的復(fù)合：
[0061]稱取，50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勾，再讓其在微波反應(yīng)器中，維持50°C繼續(xù)超聲反應(yīng)1 Omin，得到賴氨酸與羥基化碳納米 管相互鍵合的混合液。
[0062] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0063]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液500ml燒瓶中，加入轉(zhuǎn) 子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉(zhuǎn)移至恒 壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設(shè)定60°C，設(shè)置一個滴加速度， 使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互 鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當(dāng)PH~7~9時，攪拌lh后停止反應(yīng);冷卻后，讓其自然 冷卻析出結(jié)晶，若無晶體出現(xiàn)可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾后， 再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0064] (4)三元復(fù)合物的制備：
[0065]稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入10倍質(zhì)量的傳統(tǒng)尼龍 65胺鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質(zhì)量為生物基尼龍鹽和傳統(tǒng)尼龍總質(zhì)量的1.5%)密封。然后 抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復(fù)三次以除去系統(tǒng)中的水分和空氣。然后開始加熱到 190°C，即尼龍鹽熔融狀態(tài)，開動攪拌裝置，反應(yīng)lh后，在260°C下再反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，得 到碳納米管和石墨烯的質(zhì)量分別為聚合物總體質(zhì)量的l.lwt%的石墨烯碳納米管生物基尼 龍三元復(fù)合材料。
[0066]實施例3通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料 [0067] (1)氨基酸與石墨烯的復(fù)合：
[0068]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的 羧基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再 讓其在微波反應(yīng)器中，維持50°C繼續(xù)超聲反應(yīng)lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵 合的混合液。
[0069] (2)氨基酸與碳納米管的復(fù)合：
[0070]稱取，50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勾，再讓其在微波反應(yīng)器中，維持50°C繼續(xù)超聲反應(yīng)1 Omin，得到賴氨酸與羥基化碳納米 管相互鍵合的混合液。
[0071] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0072]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液500ml燒瓶中，加入轉(zhuǎn) 子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉(zhuǎn)移至恒 壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設(shè)定60°C，設(shè)置一個滴加速度， 使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互 鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當(dāng)PH~7~9時，攪拌lh后停止反應(yīng);冷卻后，讓其自然 冷卻析出結(jié)晶，若無晶體出現(xiàn)可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾后， 再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0073] (4)三元復(fù)合物的制備：
[0074]稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入9倍質(zhì)量的傳統(tǒng)尼龍 65胺鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質(zhì)量為生物基尼龍鹽和傳統(tǒng)尼龍總質(zhì)量的1.5% )，密封。然后 抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復(fù)三次以除去系統(tǒng)中的水分和空氣。然后開始加熱到 190°C，即尼龍鹽熔融狀態(tài)，開動攪拌裝置，反應(yīng)lh后，在260°C下再反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，得 到碳納米管和石墨烯的質(zhì)量分別為聚合物總體質(zhì)量的1.4wt%的石墨烯碳納米管生物基尼 龍三元復(fù)合材料。
[0075]實施例4通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料 [0076] (1)氨基酸與石墨烯的復(fù)合：
[0077]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再讓 其在微波反應(yīng)器中，維持50°C繼續(xù)超聲lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的 混合液。
[0078] (2)氨基酸與碳納米管的復(fù)合：
[0079]稱取，50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勻，再讓其在微波反應(yīng)器中，維持50°C繼續(xù)超聲lOmin，得到賴氨酸與羥基化碳納米管相 互鍵合的混合液。
[0080] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0081 ]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液500ml燒瓶中，加入轉(zhuǎn) 子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉(zhuǎn)移至恒 壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設(shè)定60°C，設(shè)置一個滴加速度， 使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互 鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當(dāng)PH~7~9時，攪拌lh后停止反應(yīng);冷卻后，讓其自然 冷卻析出結(jié)晶，若無晶體出現(xiàn)可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾后， 再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0082] (4)三元復(fù)合物的制備：
[0083]稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入7倍質(zhì)量的傳統(tǒng)尼龍 65胺鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質(zhì)量為生物基尼龍鹽和傳統(tǒng)尼龍總質(zhì)量的1.5% )，密封。然后 抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復(fù)三次以除去系統(tǒng)中的水分和空氣。然后開始加熱到 190°C，即尼龍鹽熔融狀態(tài)，開動攪拌裝置，反應(yīng)lh后，在260°C下再反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，得 到碳納米管和石墨烯的質(zhì)量分別為聚合物總體質(zhì)量的1.8wt%的石墨烯碳納米管生物基尼 龍三元復(fù)合材料。
[0084]實施例5通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料 [0085] (1)氨基酸與石墨烯的復(fù)合：
[0086]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再讓 其在微波反應(yīng)器中，維持50°C反應(yīng)lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合 液。
[0087] (2)氨基酸與碳納米管的復(fù)合：
[0088]稱取，50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勻，再讓其在微波反應(yīng)器中，維持50°C反應(yīng)lOmin，得到賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵 合的混合液。
[0089] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0090]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液500ml燒瓶中，加入轉(zhuǎn) 子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉(zhuǎn)移至恒 壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設(shè)定60°C，設(shè)置一個滴加速度， 使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互 鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當(dāng)PH~7~9時，攪拌lh后停止反應(yīng);冷卻后，讓其自然 冷卻析出結(jié)晶，若無晶體出現(xiàn)可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾后， 再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0091] (4)三元復(fù)合物的制備：
[0092] 稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入5倍質(zhì)量的傳統(tǒng)尼龍 65胺鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質(zhì)量為生物基尼龍鹽和傳統(tǒng)尼龍總質(zhì)量的1.5% )，密封。然后 抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復(fù)三次以除去系統(tǒng)中的水分和空氣。然后開始加熱到 190°C，即尼龍鹽熔融狀態(tài)，開動攪拌裝置，反應(yīng)lh后，在260°C下再反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，得 到碳納米管和石墨烯的質(zhì)量分別為聚合物總體質(zhì)量的2. lwt%的石墨烯碳納米管生物基尼 龍三元復(fù)合材料。
[0093] 對比例1:傳統(tǒng)純尼龍的制備
[0094]將尼龍65胺鹽加入到高壓反應(yīng)釜中，密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣 反復(fù)三次以除去系統(tǒng)中的水分和空氣，開動攪拌裝置，然后開始加熱到260°C，反應(yīng)6h。為了 防止尼龍65在高溫下氧化，需要加入抗氧化劑，其含量為總重量的1.5%。得到傳統(tǒng)尼龍65。 [0095]對比例2:氨基酸接枝石墨烯尼龍復(fù)合材料的的制備 [0096] (1)氨基酸與石墨烯的復(fù)合：
[0097]稱取50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再讓 其在微波反應(yīng)器中，維持50°C反應(yīng)lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合 液。
[0098] (2)將傳統(tǒng)尼龍65胺鹽、氨基酸石墨烯與抗氧化劑按照92.9:1.4:1.5的質(zhì)量比加 入到高壓反應(yīng)釜中，密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復(fù)三次以除去系統(tǒng)中的 水分和空氣，開動攪拌裝置，然后開始加熱到260°C，反應(yīng)6h。得到氨基酸接枝石墨烯尼龍65 復(fù)合材料，其中石墨烯質(zhì)量占總復(fù)合材料的1.4wt%。
[0099] 對比例3:氨基酸接枝碳納米管尼龍復(fù)合材料的的制備 [0100] (1)氨基酸與碳納米管的復(fù)合：
[0101]稱取50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質(zhì)量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勻，再讓其在微波反應(yīng)器中，維持50°C反應(yīng)lOmin，得到賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵 合的混合液。
[0102] (2)將傳統(tǒng)尼龍65胺鹽、氨基酸碳納米管與抗氧化劑按照92.9:1.4:1.5的質(zhì)量比 加入到高壓反應(yīng)釜中，密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復(fù)三次以除去系統(tǒng)中 的水分和空氣，開動攪拌裝置，然后開始加熱到260°C，反應(yīng)6h。得到氨基酸接枝碳納米管尼 龍65復(fù)合材料，其中碳納米管質(zhì)量占總復(fù)合材料的1.4wt%。
[0103] 對比例4:傳統(tǒng)法石墨烯碳納米管尼龍復(fù)合材料的的制備
[0104] 將傳統(tǒng)尼龍65胺鹽、石墨烯、碳納米管與抗氧化劑按照95.7:1.4:1.4:1.5的質(zhì)量 比加入到高壓反應(yīng)釜中，密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復(fù)三次以除去系統(tǒng) 中的水分和空氣，開動攪拌裝置，然后開始加熱到260°C，反應(yīng)6h。得到石墨烯碳納米管尼龍 65三元復(fù)合材料，其中石墨烯、碳納米管質(zhì)量各占總復(fù)合材料的1.4wt%。
[0105] 將原位聚合改性的石墨烯碳納米管尼龍三元復(fù)合材料與普通復(fù)合材料以及純尼 龍的一些導(dǎo)電性、機械性等性能做了測試，見表1，
[0106]
[0107]
[0108] 表1中，實施例1~5是石墨烯碳納米管不同含量的尼龍復(fù)合材料。比較例1是用傳 統(tǒng)法來合成純尼龍65。
[0109] 通過實施例1、2、3、4、5的對比我們選擇實施例3的石墨烯碳納米管含量，即石墨烯 碳納米管的含量分別為1.4wt%，復(fù)合材料的機械性能最佳。
[0110]對比實施例1、2、3、4、5可以看出，石墨烯碳納米管的含量分別為1.4wt %時，復(fù)合 材料的摩擦系數(shù)、磨耗量最小且沖擊性能拉伸強度最高。分析可能是因為石墨烯碳納米管 復(fù)合物本身具有潤滑作用，因而在較低含量時體系摩擦性能得到增強，摩擦系數(shù)降低，而當(dāng) 含量增大時，體系中出現(xiàn)了大量石墨烯碳納米管復(fù)合物的聚集體，使得尼龍基體內(nèi)應(yīng)力分 布不均，體系力學(xué)性能下降，并且增加的斷面的粗糙程度，因而當(dāng)復(fù)合物含量過大時體系摩 擦性能下降，摩擦系數(shù)變大。與對摩擦系數(shù)的影響相類似，在石墨烯碳納米管復(fù)合物含量 較低時其能夠在體系中均勻分散，尼龍力學(xué)性能得到增強，體系固化較為致密，充分發(fā)揮了 復(fù)合物的潤滑性能;而當(dāng)含量過大時，其在體系中聚集嚴(yán)重，導(dǎo)致有大量塊狀聚集體，體系 應(yīng)力分布不均，力學(xué)性能下降，并且導(dǎo)致表面粗糙且松散，因而耐磨性能出現(xiàn)降低。
[0111]從表中對比可以看出，石墨烯與碳納米管的添加會顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性 能。通過比較例與實施例相比較可以得出，石墨烯碳納米管的添加使得尼龍復(fù)合材料的機 械性能與電學(xué)性能得到顯著的提高，尤其是電阻率提高了2~3個數(shù)量級，使得尼龍材料具 有更廣泛的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，它包括如 下步驟： (1) 將羥基化碳納米管和賴氨酸溶解于溶劑中，反應(yīng)得到賴氨酸接枝碳納米管； (2) 將羧基化石墨烯和谷氨酸溶解于溶劑中，反應(yīng)得到谷氨酸接枝石墨烯； (3) 將步驟（1)中制備得到的賴氨酸接枝碳納米管滴加至步驟(2)中制備得到的谷氨酸 接枝石墨烯中，經(jīng)結(jié)晶和重結(jié)晶和，得到生物基尼龍鹽； (4) 將步驟(3)中制備得到的生物基尼龍鹽、傳統(tǒng)尼龍鹽和抗氧化劑通過原位聚合制備 得到石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，羥基化碳納米管和賴氨酸 的質(zhì)量比為1:3~5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，反應(yīng)溫度為40~50°C，反 應(yīng)時間為20~40min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，羧基化石墨烯和谷氨酸的 質(zhì)量比為1:3~5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為40~50°C，反 應(yīng)時間為20~40min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)和步驟(2)中，所述的溶劑為 乙醇、冰醋酸或乙酸乙酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，賴氨酸接枝碳納米管和谷 氨酸接枝石墨烯的摩爾比為1:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的傳統(tǒng)尼龍鹽為尼龍 56鹽、尼龍59鹽、尼龍510鹽、尼龍65鹽或尼龍66鹽，所述的抗氧化劑由多酚抗氧劑與亞磷酸 酯抗氧劑168以2~5:1的質(zhì)量比混合而成。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，原位聚合反應(yīng)的方法為： 將步驟(3)中制備得到的生物基尼龍鹽、傳統(tǒng)尼龍鹽和抗氧化劑在180~190°C下反應(yīng)Ih后， 在240~260°C下反應(yīng)4~8h，即得;其中，生物基尼龍鹽、傳統(tǒng)尼龍鹽和抗氧化劑的質(zhì)量比為 50:250~500:3~10。10. 權(quán)利要求1~9中任意一項制備得到的石墨稀碳納米管生物基尼龍三元復(fù)合材料。
【文檔編號】C08L77/06GK105885401SQ201610247319
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】郭凱, 王海鑫, 朱寧, 胡欣, 方正, 弓樺
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)