嵌段共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及單體、用于制備嵌段共聚物的方法、嵌段共聚物及其用途。本發(fā)明的單體可形成嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有優(yōu)異的自組裝特性并且必要時(shí)任選地向其提供多種所需的功能。
【專利說明】
嵌段共聚物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)涉及一種嵌段共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 嵌段共聚物具有這樣的分子結(jié)構(gòu):其中具有化學(xué)上彼此不同結(jié)構(gòu)的聚合物亞單元 通過共價(jià)鍵連接。嵌段共聚物能夠通過相分離形成周期性排列的結(jié)構(gòu)，例如球形、柱形或?qū)?狀。通過嵌段共聚物的自組裝而形成的結(jié)構(gòu)的區(qū)域尺寸可在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并可制備多 種形狀的結(jié)構(gòu)。因此，其可用于通過光刻的圖案形成方法、多種磁記錄介質(zhì)或新一代納米裝 置(例如金屬點(diǎn)、量子點(diǎn)或納米線）、高密度磁儲(chǔ)存介質(zhì)等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 技術(shù)目的
[0004] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝饲抖喂簿畚锛捌鋺?yīng)用。
[0005] 技術(shù)方案
[0006] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語"烷基"可指具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1至 12個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的烷基。烷基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可任選地被 至少一個(gè)取代基取代。
[0007] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語"烷氧基"可指具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1 至12個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的烷氧基。烷氧基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可任 選地被至少一個(gè)取代基取代。
[0008] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語"烯基或炔基"可指具有2至20個(gè)、2至16 個(gè)、2至12個(gè)、2至8個(gè)、或2至4個(gè)碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可具有線性、支化或環(huán)狀 結(jié)構(gòu)，并且可任選地被至少一個(gè)取代基取代。
[0009] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語"亞烷基"可指具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1 至12個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。亞烷基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可任 選地被至少一個(gè)取代基取代。
[0010] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語"亞烯基或亞炔基"可指具有2至20個(gè)、2 至16個(gè)、2至12個(gè)、2至8個(gè)、或2至4個(gè)碳原子的亞烯基或亞炔基。亞烯基或亞炔基可具有線 性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可任選地被至少一個(gè)取代基取代。
[0011]除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語"芳基或亞芳基"可為衍生自以下的一價(jià) 或二價(jià)取代基:包含一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)或者其中至少兩個(gè)苯環(huán)以共享一個(gè)或兩個(gè)碳原子或通過 任選的連接基團(tuán)連接的結(jié)構(gòu)的化合物，或此化合物的衍生物。除非另有定義，否則芳基或亞 芳基可為具有6至30個(gè)、6至25個(gè)、6至21個(gè)、6至18個(gè)、或6至13個(gè)碳原子的芳基。
[0012] 如本文中使用的術(shù)語"芳族結(jié)構(gòu)"可指芳基或亞芳基。
[0013] 除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語"脂環(huán)族結(jié)構(gòu)"可指不為芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)。除非另有定義，否則脂環(huán)族結(jié)構(gòu)可為具有3至30個(gè)、3至25個(gè)、3至21個(gè)、3至18 個(gè)、或3至13個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)。
[0014]如本文中使用的術(shù)語"單鍵"可指其中在相應(yīng)位置沒有原子的情況。例如，其中在 由"A-B-C"表示的結(jié)構(gòu)中"B"是單鍵的情況意指在"B"位置沒有原子，并因此由Κ表示的 結(jié)構(gòu)通過"Α"直接與Τ'連接而形成。
[00?5] 可任選地取代烷基、烯基、炔基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、烷氧基、芳基、亞芳基、 鏈、芳族結(jié)構(gòu)等的取代基可為羥基、鹵原子、羧基、縮水甘油基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、丙 稀醜氧基、甲基丙稀醜氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、烷氧基或芳 基，但不限于此。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可提供具有新結(jié)構(gòu)且能夠形成嵌段共聚物的如由下式1表示 的單體。
[0017] 用于形成嵌段共聚物的單體由下式1表示：
[0018] [式 1]
[0020] 在式1中，R是氫或烷基，并且X是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=0)2-、羰基、亞烷基、 亞烯基、亞炔基、-c( = 0)-Xi-或-Xi-C( = 0)_。在上述中，Χι可以是氧原子、硫原子、-s( = 0 )2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且Y可以是包含與具有8或更多個(gè)成鏈原子的鏈連接的環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。
[0021] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在式1中，X可以是單鍵、氧原子、羰基、-c(=o)-o-或-o-c (=〇)_;或者X可以是_c( =〇)-〇-，但不限于此。
[0022] 在式1中，一價(jià)取代基Y包含由至少8個(gè)成鏈原子形成的鏈結(jié)構(gòu)。
[0023]如本文中使用的術(shù)語"成鏈原子"是指形成某一鏈的線性結(jié)構(gòu)的原子。所述鏈可具 有線性或支化結(jié)構(gòu);然而，成鏈原子的數(shù)目?jī)H以形成最長(zhǎng)直鏈的原子的數(shù)目計(jì)算。因此，在 其中成鏈原子是碳原子的情況下，其他原子(例如與碳原子連接的氫原子等)不計(jì)入成鏈原 子的數(shù)目。此外，在支鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目是形成最長(zhǎng)鏈的原子的數(shù)目。例如，鏈為 正戊基，所有的成鏈原子是碳原子且其數(shù)目為5。如果鏈?zhǔn)?-甲基戊基，所有的成鏈原子也 為碳原子且其數(shù)目為5。成鏈原子可以是碳、氧、硫或氮等，并且合適的成鏈原子可以是碳、 氧或氮;或者碳或氧。成鏈原子的數(shù)目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12 或更多。成鏈原子數(shù)可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
[0024] 當(dāng)式1的化合物形成嵌段共聚物時(shí)，由于鏈的存在，嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自 組裝特性。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施方案中，鏈可為線性烴鏈，如線性烷基。在這種情況下，所述烷基可為 具有8個(gè)或更多個(gè)、8至30個(gè)、8至25個(gè)、8至20個(gè)、或8至16個(gè)碳原子的烷基。烷基的至少一個(gè) 碳原子可任選地被氧原子取代，并且烷基的至少一個(gè)氫原子可任選地被另外的取代基取 代。
[0026] 在式1中，Y可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)。鏈可與所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接。由化合物形成的嵌段共 聚物的自組裝特性可由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步改善。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可為芳族結(jié)構(gòu)或脂環(huán)族結(jié) 構(gòu)。
[0027] 鏈可直接與環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接或可通過連接基團(tuán)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接。作為連接基團(tuán)，可 例舉如下：氧原子、硫原子、-NRi_、-S( =0)2_、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、_C( =0)-Χι_ 或_Xi_C( =0)_。在上述中，Ri可以是氛、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Χι可以是單 鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s( =0)2_、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且在上述中，R2可以是 氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合適的連接基團(tuán)可以是氧原子或氮原子。例如，鏈可通 過氧原子或氮原子與芳族結(jié)構(gòu)連接。在這種情況下，所述連接基團(tuán)可以是氧原子或-NRi-， 其中Ri可以是氣、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方案中，式1的Y可由下式2表示。
[0029] [式 2]
[0030] -P-Q-Z
[0031]在式2中，P可以是亞芳基，Q可以是單鍵、氧原子或-NR3-，其中R3可以是氫、烷基、烯 基、炔基、烷氧基或芳基，并且Z可以是具有至少8個(gè)成鏈原子的鏈。在其中式1的Y是式2的取 代基的情況下，式2的P可直接與式1的X連接。
[0032] 在式2中，合適的P可以是具有6至12個(gè)碳原子的亞芳基，例如亞苯基，但不限于此。 [0033]在式2中，合適的Q可以是氧原子或-順-，其中心可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧 基或芳基。
[0034] 作為式1的單體的合適的實(shí)施方案，可例舉如下式1的單體：其中R是氫原子或烷 基;或者氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X是-C( = 0)_0-且Y是式2的取代基，其中P是具 有6至12個(gè)碳原子的亞芳基或亞苯基，Q是氧原子且Z是具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。
[0035] 因此，作為式1的單體的合適的實(shí)施方案，可例舉下式3的單體。
[0036] [式 3]
[0038]在式3中，R是氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X是-C(=0)-0-，P是具有6至12 個(gè)碳原子的亞芳基，Q是氧原子，并且Z是上述具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。
[0039] 本申請(qǐng)的另一個(gè)實(shí)施方案涉及用于制備嵌段共聚物的方法，包括通過使單體聚合 形成嵌段的步驟。
[0040] 用于制備嵌段共聚物的具體方法沒有特別限制，只要其包括通過使用上述單體形 成嵌段共聚物的至少一個(gè)嵌段的步驟即可。
[0041] 例如，可使用單體通過活性自由基聚合反應(yīng)(LRP)制備嵌段共聚物。例如，存在以 下方法:例如陰離子聚合反應(yīng)，其中在無機(jī)酸鹽(如堿金屬鹽或堿土金屬鹽)的存在下，通過 使用有機(jī)稀土金屬配合物或有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑合成嵌段共聚物；陰離子聚 合反應(yīng)，其中在有機(jī)鋁化合物的存在下，通過使用有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑合成 嵌段共聚物；使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合劑作為聚合控制劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng) (ATRP);電子轉(zhuǎn)移再生活化劑(ARGET)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)ATRP，使用原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合劑作為聚合控制劑，在產(chǎn)生電子的有機(jī)或無機(jī)還原劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)；引發(fā) 劑持續(xù)再生活化劑（ICAR)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)ATRP;使用無機(jī)還原劑作為可逆加 成-開環(huán)鏈轉(zhuǎn)移劑的可逆加成-開環(huán)鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合反應(yīng)；以及使用有機(jī)碲化合物作為引 發(fā)劑的方法，合適的方法可選自上述方法。
[0042] 在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物可通過包括如下的方法制備:在自由基引發(fā)劑和 活性自由基聚合試劑的存在下，通過活性自由基聚合反應(yīng)使包含能夠形成嵌段的單體的材 料聚合。
[0043] 在嵌段共聚物的制備中，用于形成與由上述單體形成的嵌段一起包含在嵌段共聚 物中的其他嵌段的方法沒有特別限制，并且其他嵌段可考慮到待形成的嵌段種類通過選擇 合適的單體來形成。
[0044] 用于制備嵌段共聚物的方法還可包括使通過上述方法產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物在非溶劑 中》幾 $疋。
[0045] 考慮到聚合效率可適當(dāng)?shù)剡x擇自由基引發(fā)劑的種類而沒有特別限制，并且可使用 偶氮化合物(如偶氮二異丁腈(AIBN)或2,2'_偶氮雙-(2,4_二甲基戊腈））或過氧化物化合 物(如過氧化苯甲酰(ΒΡ0)或二叔丁基過氧化物(DTBP))。
[0046] LRP可在溶劑例如二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四 氫呋喃、二氧六環(huán)、單甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或 二甲基乙酰胺中進(jìn)行。
[0047]作為非溶劑，例如，可以使用醇（如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇）、二醇（如乙二 醇）、或醚化合物(如正己烷、環(huán)己烷、正庚烷或石油醚)而沒有限制。
[0048]本申請(qǐng)的另一個(gè)實(shí)施方案涉及包含通過使用單體形成的嵌段(在下文中，可稱為 第一嵌段)的嵌段共聚物。
[0049] 嵌段可由例如式4表示。
[0050][式 4]
[0052] 在式4中，R、X和Y可分別與式1的R、X和Y描述的相同。
[0053]因此，在式4中，R可以是氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X可以是單鍵、氧原子、硫 原子、-s( =0)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-(:( = 0)1-或-Xi-C^O)-，其中Xi可以是 氧原子、硫原子、-s(=0)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且Y可以是包含與具有8個(gè)或更多 個(gè)成鏈原子的鏈連接的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。上述描述可以同樣方式應(yīng)用于上述每種取 代基的具體類型。
[0054] 在一個(gè)實(shí)施方案中，第一嵌段可為式4的嵌段，其中R是氫或烷基;或者氫或具有1 至4個(gè)碳原子的烷基，X是-C(=0)-0-，并且Y是由式2表示的取代基。這樣的嵌段可稱為1A嵌 段，但不限于此。這種嵌段可由下式5表示。
[0055] [式 5]
[0057]在式5中，R可以是氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X可以是單鍵、氧原子、-C (=〇)_〇_或_〇_C( = 0)-，P可以是亞芳基，Q可以是氧原子或-NR3-，其中R3可以是氛、烷基、稀 基、炔基、烷氧基或芳基，Z是具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。在另一個(gè)實(shí)施方案中，式5的Q 可以是氧原子。
[0058]在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一嵌段可為由式6表不的嵌段。本文中可將這樣的第一嵌 段稱為1B嵌段。
[0059][式 6]
[0061 ]在式6中，Ri和R2可各自獨(dú)立地為氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X可以是單鍵、氧 原子、硫原子、-s(=o)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-(:(=0)%-或-Xi-C^O)-，其中 Xi可以是單鍵、氧原子、硫原子、_S( =0)2_、亞烷基、亞烯基或亞炔基，T可以是單鍵或亞芳 基，Q可以是單鍵或羰基，并且Y可以是具有至少8個(gè)成鏈原子的鏈。
[0062] 在式6的1B嵌段中，X可以是單鍵、氧原子、羰基、-C(=0)-0-或-0-C(=0)-。
[0063] 上述關(guān)于式1的描述可以類似方式適用于1B嵌段中的鏈Y的特定實(shí)施方案。
[0064] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一嵌段可為由式4至6中的至少一個(gè)表示的嵌段，其中具 有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈的至少一個(gè)成鏈原子的電負(fù)性為3或更高。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，成鏈原子的電負(fù)性可為3.7或更低。在本文中，可將這樣的嵌段稱為1C嵌段。作為電負(fù)性 為3或更高的原子，可例舉氮原子或氧原子，但不限于此。
[0065] 與第一嵌段(如1A、1B或1C嵌段)一起包含在嵌段共聚物中的另一種嵌段(在下文 中，可稱為第二嵌段)的類型沒有特別限制。
[0066]例如，第二嵌段可為聚乙烯吡咯烷酮嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙烯吡啶嵌段、聚苯乙 烯嵌段(如聚苯乙烯嵌段或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯）、聚環(huán)氧烷嵌段(如聚環(huán)氧乙烷嵌段） 或聚烯烴嵌段(如聚乙烯嵌段或聚異戊二烯嵌段或聚丁二烯嵌段）。可將本文中使用的這樣 的嵌段稱為2A嵌段。
[0067]在一個(gè)實(shí)施方案中，與第一嵌段(如1A、1B或1C嵌段)一起包含在嵌段共聚物中的 第二嵌段可為包含含有至少一個(gè)鹵原子的芳族結(jié)構(gòu)的嵌段。
[0068] 這樣的第二嵌段可例如由下式7表示并且可稱為2B嵌段。
[0069] [式 7]
L〇〇71J 在式7中，B可為具有包含全少一個(gè)鹵原子的芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基。
[0072]這樣的第二嵌段可以有效地與上述第一嵌段相互作用，使得嵌段共聚物可具有優(yōu) 異的自組裝特性。
[0073] 式7的芳族結(jié)構(gòu)可為例如具有6至18個(gè)、或6至12個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)。
[0074] 此外，式7中包含的鹵原子可為但不限于氟原子或氯原子，并且適當(dāng)?shù)貫榉印?br>[0075] 在一個(gè)實(shí)施方案中，式7的B可為具有含有6至12個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代 基，其被1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或者5個(gè)或更多個(gè)鹵原子 取代。鹵原子數(shù)的上限沒有特別限制，但可為10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更少個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7 個(gè)或更少個(gè)、或者6個(gè)或更少個(gè)鹵原子。
[0076] 例如，由式7表示的嵌段(其為2B嵌段)可由下式8表示。
[0077] [式8]
[0079] 在式8中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=0)2_、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C (=0)4:-或-Xi-C^O)-，其中Xi是單鍵、氧原子、硫原子、-s( =0)2-、亞烷基、亞烯基或亞 炔基，并且W可以是被至少一個(gè)鹵原子取代的芳基。在上述中，W可以是被至少一個(gè)鹵原子取 代的芳基，例如，具有6至12個(gè)碳原子且被2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或5個(gè) 或更多個(gè)鹵原子取代的芳基。
[0080] 2B嵌段可以例如由下式9表示。
[0081] [式 9]
[0083] 在式9中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、_S( =0)2_、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C (=0)4:-或-Xi-C^O)-，其中Xi是單鍵、氧原子、硫原子、-s( =0)2-、亞烷基、亞烯基或亞 炔基，并且辦至抱可各自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代烷基或鹵原子。1^至1?5中包含的鹵原子的數(shù) 目為1或更多。
[0084] 在式9中，在另一個(gè)實(shí)施方案中，X2可以是單鍵、氧原子、亞烷基、_C( =0)-0_或-0-C(=0)-〇
[0085] 在式9中，Ri至R5可各自獨(dú)立地為氫、烷基、1?代烷基或1?原子，并且Ri至R5可包含1 個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或者5個(gè)或更多個(gè)鹵原子，例如氟原 子。Ri至Rs中包含的鹵原子(如氟原子)數(shù)可為例如10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、6 或更少。
[0086] 在一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可為由式10表不的嵌段?？蓪⒈疚闹惺褂玫倪@樣的 嵌段稱為2C嵌段。
[0087] [式 10]
[0089] 在式10中，T和K可各自獨(dú)立地為氧原子或單鍵，并且U可以是亞烷基。
[0090] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在2C嵌段中，式10的U可以是具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1至12個(gè)、 1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。
[0091]在另一個(gè)實(shí)施方案中，2C嵌段可為式10的嵌段，其中式10的T和K中的一個(gè)為單鍵， 而式10的T和K中的另一個(gè)為氧原子。在上述嵌段中，U可以是具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1至12 個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。
[0092]在又一個(gè)實(shí)施方案中，2C嵌段可為式10的嵌段，其中式10的T和K均為氧原子。在上 述嵌段中，U可以是具有1至20個(gè)、1至16個(gè)、1至12個(gè)、1至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的亞烷基。
[0093] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可為包含至少一個(gè)金屬原子或類金屬原子的嵌 段。可將這樣的嵌段稱為2D嵌段。當(dāng)對(duì)例如包含自組裝嵌段共聚物的膜進(jìn)行蝕刻處理時(shí)，這 種嵌段可提高蝕刻選擇性。
[0094] 2D嵌段中的金屬原子或類金屬原子可以是硅原子、鐵原子或硼原子，但沒有特別 限制，只要其可由于與嵌段共聚物中的另一種原子的差異而顯示出合適的蝕刻選擇性即 可。2D嵌段可包含金屬或類金屬原子以及1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或 更多個(gè)、或者5個(gè)或更多個(gè)鹵原子，例如，氟原子。2D嵌段可包含10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更少 個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7個(gè)或更少個(gè)、或6個(gè)或更少個(gè)鹵原子(如氟原子）。
[0095] 2D嵌段可由式11表示。
[0096][式 11]
[0098]在式11中，B可為具有芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基，所述芳族結(jié)構(gòu)包含鹵原子和具有金 屬原子或類金屬原子的取代基。
[0099]式11的芳族結(jié)構(gòu)可為具有6至12個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)，例如，芳基或亞芳基。
[0100] 式11的2D嵌段可由下式12表示。
[0101][式 12]
[0103] 在式12中，χ2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NRi-、^ =0)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔 基、-(:(=0)1:-或-Xi-CXiO)-，其中心是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Xi是單 鍵、氧原子、硫原子、-NR 2-、-S(=0)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且W可以是包含至少一個(gè) 鹵原子和包含金屬原子或類金屬原子的取代基的芳基。
[0104] 在上述中，W可以是具有6至12個(gè)碳原子并包含至少一個(gè)鹵原子和含有金屬原子或 類金屬原子的取代基的芳基。
[0105] 芳基可包含至少1個(gè)或1至3個(gè)含有金屬原子或類金屬原子的取代基，和1個(gè)或更多 個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或5個(gè)或更多個(gè)鹵原子。
[0106] 其中可包含10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更少個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7個(gè)或更少個(gè)、或6個(gè)或更 少個(gè)鹵原子。
[0107] 式12的2D嵌段可由下式13表示。
[0108][式 13]
[0110] 在式13中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-順-、-3(=0)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔 基、-(:(=0)%-或-Xi-C^O)-，其中心可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Xi 可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-s(=o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，心至抱可各自獨(dú) 立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵原子或包含金屬或類金屬原子的取代基，前提條件是心至抱中 的至少一個(gè)包含鹵原子，并且心至抱中的至少一個(gè)為包含金屬或類金屬原子的取代基。
[0111] 在式13中，1^至1?5中的1個(gè)或更多個(gè)、1至3個(gè)、或1至2個(gè)可為包含金屬或類金屬原子 的取代基。
[0112] 在式13中，在心至抱中，可包含1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更 多個(gè)、或5個(gè)或更多個(gè)鹵原子。1^至1? 5中包含的鹵原子的數(shù)目可為10或更少、9或更少、8或更 少、7或更少、或6或更少。
[0113] 上述包含金屬或類金屬原子的取代基可為碳硼烷基（carboranyl group)或倍半 娃氧烷基（silsesquioxanyl group)(如多面體低聚倍半娃氧烷基）、二茂鐵基或三烷基甲 硅烷氧基。然而，其沒有特別限制，只要選擇其以便通過包含至少一個(gè)金屬或類金屬原子獲 得蝕刻選擇性即可。
[0114]在又一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可為包含電負(fù)性為3或更高且不是鹵原子的原子 (在下文中，稱為非鹵素原子)的嵌段?？蓪⑦@樣的嵌段稱為2E嵌段。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 2E嵌段中的非鹵素原子的電負(fù)性可為3.7或更低。
[0115] 2E嵌段中的非鹵素原子可以是但不限于氮原子或氧原子。
[0116] 2E嵌段可包含電負(fù)性為3或更高的非鹵素原子以及1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3 個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或5個(gè)或更多個(gè)鹵原子，例如，氟原子。2E嵌段中的鹵原子(如氟 原子)的數(shù)目可為10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少。
[0117] 2E嵌段可由式14表示。
[0118] [式 14]
[0120]在式14中，B可為具有芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基，所述芳族結(jié)構(gòu)包含含有電負(fù)性為3 或更高的非鹵素原子的取代基并包含鹵原子。
[0121]式14的芳族結(jié)構(gòu)可為具有6至12個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)，例如，芳基或亞芳基。
[0122] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，式14的嵌段可由下式15表示。
[0123] [式 15]
[0125] 在式15中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR^K =0)2_、亞烷基、亞烯基、亞炔 基、-(:(=0)%-或-Xi-C^O)-，其中心可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Xi 可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=0)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且W可以是芳 基，其包含含有電負(fù)性為3或更高的非鹵素原子的取代基和至少一個(gè)鹵原子。
[0126] 在上述中，W可以是具有6至12個(gè)碳原子、包含含有電負(fù)性為3或更高的非鹵素原子 的取代基并包含至少一個(gè)鹵原子的芳基。
[0127] 這樣的芳基可包含至少1個(gè)、或1至3個(gè)含有電負(fù)性為3或更高的非鹵素原子的取代 基。此外，所述芳基可包含1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、或5個(gè)或 更多個(gè)鹵原子。在上述中，所述芳基可包含10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更少個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7個(gè) 或更少個(gè)、或6個(gè)或更少個(gè)鹵原子。
[0128] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，式15的嵌段可由式16表不。
[0129] [式 16]
[0131] 在式16中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR^K =0)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔 基、-(:(=0)%-或-Xi-C^O)-，其中心可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Xi 可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-s(=o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且心至抱可各 自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵原子和包含電負(fù)性為3或更高的非鹵素原子的取代基。在 上述中，Ri至R5中的至少一個(gè)為鹵原子，并且Ri至R5中的至少一個(gè)為包含電負(fù)性為3或更高 的非鹵素原子的取代基。
[0132] 在式16中，Ri至R5中的至少1個(gè)、1至3個(gè)、或1至2個(gè)可為上述包含電負(fù)性為3或更高 的非鹵素原子的取代基。
[0133] 在式16中，Ri至R5可包含1個(gè)或更多個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)、 或5個(gè)或更多個(gè)鹵原子。Ri至R 5可包含10個(gè)或更少個(gè)、9個(gè)或更少個(gè)、8個(gè)或更少個(gè)、7個(gè)或更少 個(gè)、或6個(gè)或更少個(gè)鹵原子。
[0134] 上述包含電負(fù)性為3或更高的非鹵素原子的取代基可以是但不限于羥基、烷氧基、 羧基、酰胺基、環(huán)氧乙烷基、腈基、吡啶基或氨基。
[0135] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二嵌段可包含具有雜環(huán)取代基的芳族結(jié)構(gòu)。在本文中可 將這樣的第二嵌段稱為2F嵌段。
[0136] 2F嵌段可由式17表示。
[0137] [式 17]
[0139] 在式17中，B可為具有芳族結(jié)構(gòu)的一價(jià)取代基，所述芳族結(jié)構(gòu)具有6至12個(gè)碳原子 且被雜環(huán)取代基取代。
[0140] 如果必要的話，式17的芳族結(jié)構(gòu)可包含至少一個(gè)鹵原子。
[0141] 式17的嵌段可由式18表示。
[0142] [式 18]
[0144] 在式18中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR^K =0)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔 基、-(:(=0)%-或-Xi-C^O)-，其中心可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Xi 可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=0)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且W可以是具有 6至12個(gè)碳原子且具有雜環(huán)取代基的芳基。
[0145] 式18的嵌段可由式19表示。
[0146] 「式 19]
[0148] 在式19中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR^K =0)2_、亞烷基、亞烯基、亞炔 基、-(:(=0)%-或-Xi-C^O)-，其中心可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Xi 可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-s(=o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且心至抱可各 自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵原子或雜環(huán)取代基。在上述中，心至他中的至少一個(gè)為雜 環(huán)取代基。
[0149] 在式19中，心至抱中的至少一個(gè)(例如，1至3個(gè)、或1至2個(gè))可為雜環(huán)取代基，并且其 他的可為氫原子、烷基或鹵原子;或氫原子或鹵原子;或氫原子。
[0150] 上述雜環(huán)取代基可為但不限于衍生自鄰苯二甲酰亞胺的取代基、衍生自噻吩的取 代基、衍生自噻唑的取代基、衍生自咔唑的取代基或衍生自咪唑的取代基。
[0151] 本申請(qǐng)的嵌段共聚物可包含上述第一嵌段中的至少一種和上述第二嵌段中的至 少一種。這樣的嵌段共聚物可包含2種或3種嵌段，或3種或更多種嵌段。在一個(gè)實(shí)施方案中， 嵌段共聚物可為包含第一嵌段中的任一種和第二嵌段中的任一種的二嵌段共聚物。
[0152] 這樣的嵌段共聚物基本上可顯示出優(yōu)異的自組裝特性或相分離特性。此外，如果 進(jìn)行嵌段的選擇和組合以使得嵌段共聚物滿足下述參數(shù)中的至少一個(gè)參數(shù)，則可進(jìn)一步改 善自組裝特性或相分離特性。
[0153] 由于嵌段共聚物包含通過共價(jià)鍵彼此連接的兩個(gè)或更多個(gè)聚合物鏈，所以所述嵌 段共聚物可相分離。本申請(qǐng)的嵌段共聚物顯示出優(yōu)異的相分離特性，如果必要的話，可通過 微相分離形成納米尺寸結(jié)構(gòu)。納米尺寸結(jié)構(gòu)的形狀或尺寸可通過嵌段共聚物的尺寸(分子 量等)或嵌段的相對(duì)比例來控制。通過相分離形成的結(jié)構(gòu)可包括球形、柱形、螺旋形、層狀和 反向結(jié)構(gòu)，并且形成上述結(jié)構(gòu)的能力可稱為自組裝特性。本發(fā)明人已證實(shí)，在上述具有多種 結(jié)構(gòu)的多種嵌段共聚物中，滿足下述參數(shù)中的至少一個(gè)參數(shù)的嵌段共聚物可顯示出進(jìn)一步 改善的嵌段共聚物基本上具有的自組裝特性。嵌段共聚物可滿足下述參數(shù)中的一個(gè)參數(shù)或 下述參數(shù)中的兩個(gè)或更多個(gè)參數(shù)。特別地，證實(shí)了通過滿足合適參數(shù)的嵌段共聚物能夠使 得嵌段共聚物顯示出垂直排列特性。如本文中使用的術(shù)語"垂直排列特性"可指嵌段共聚物 的排列特性，并且可指其中由嵌段共聚物形成的納米尺寸結(jié)構(gòu)垂直于基底方向排列的情 況?？刂魄抖喂簿畚锏淖越M裝結(jié)構(gòu)相對(duì)于多種基底垂直或平行排列的技術(shù)是嵌段共聚物的 實(shí)際應(yīng)用的重要部分。通常，嵌段共聚物層中的納米尺寸結(jié)構(gòu)的排列取決于在形成嵌段共 聚物的嵌段中何種嵌段暴露于表面或空氣。通常，由于很多基底為極性的而空氣為非極性 的，所以極性大于嵌段共聚物中的其他嵌段的嵌段潤(rùn)濕基底，而極性小于嵌段共聚物中的 其他嵌段的嵌段對(duì)于空氣之間的界面進(jìn)行潤(rùn)濕。因此，為了使嵌段共聚物的具有彼此不同 的性質(zhì)的嵌段同時(shí)潤(rùn)濕基底，提出了許多技術(shù)，并且最典型的方法是通過制備中性表面來 控制排列。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，通過控制以下參數(shù)，嵌段共聚物可相對(duì)于基底垂直排 列，對(duì)所述基底未進(jìn)行用于實(shí)現(xiàn)垂直排列的常規(guī)已知處理，包括中性表面處理。此外，在另 外的實(shí)施方案中，可通過熱退火在短時(shí)間內(nèi)對(duì)于大的面積實(shí)現(xiàn)垂直排列。
[0154] 在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物可在疏水性表面上形成顯示掠入射小角度X射線 散射(GISAXS)的面內(nèi)相衍射圖案的層。嵌段共聚物可在親水性表面上形成顯示掠入射小角 度X射線散射(GISAXS)的面內(nèi)相衍射圖案的層。
[0155] 如本文中使用的術(shù)語"顯示掠入射小角度X射線散射(GISAXS)的面內(nèi)相衍射圖案" 可指其中當(dāng)進(jìn)行GISAXS分析時(shí)，在GISAXS衍射圖案中觀察到垂直于X坐標(biāo)的峰的情況。這樣 的峰可通過嵌段共聚物的垂直排列特性證實(shí)。因此，顯示面內(nèi)相衍射圖案的嵌段共聚物表 現(xiàn)出垂直排列特性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可在GISAXS衍射圖案的X坐標(biāo)中觀察到兩個(gè)或更 多個(gè)峰。在其中觀察到兩個(gè)或更多個(gè)峰的情況下，可證實(shí)散射矢量(q值)具有恒定比例，并 且在上述情況下，可進(jìn)一步提高相分離效率。
[0156]如本文中使用的術(shù)語"垂直"是考慮到誤差的術(shù)語，并且例如，其可包括±10度、土 8度、±6度、±4度或±2度以內(nèi)的誤差。
[0157] 能夠在疏水性和親水性表面兩者上形成顯示面內(nèi)相衍射圖案的層的嵌段共聚物 可在未進(jìn)行用于誘導(dǎo)垂直排列的任何處理的多種表面上顯示出垂直排列特性。如本文中使 用的術(shù)語"疏水性表面"可指純水的潤(rùn)濕角為5度至20度的表面。疏水性表面的實(shí)例可包括 用食人魚溶液、硫酸、或氧等離子體處理的硅表面，但不限于此。如本文中使用的術(shù)語"親水 性表面"可指純水的潤(rùn)濕角為50度至70度的表面。親水性表面的實(shí)例可包括用氟化氫處理 的硅表面、用六甲基二硅氮烷處理的硅表面或用氧等離子體處理的聚二甲基硅氧烷表面， 但不限于此。
[0158] 在本文中，除非另有定義，否則可隨著溫度而變化的特性(如潤(rùn)濕角）在室溫下測(cè) 量。如本文中使用的術(shù)語"室溫"可指在未加熱和冷卻的自然狀態(tài)下的溫度，并且可指在約 10°C至30°C范圍內(nèi)、或約25°C、或約23°C的溫度。
[0159] 在疏水性或親水性表面上形成且在GISAXS上顯示面內(nèi)相衍射圖案的層可為進(jìn)行 了熱退火的層。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，用于測(cè)量GISAXS的層通過如下步驟制備:將涂覆 溶液(其通過將嵌段共聚物在溶劑(例如，氟苯）中稀釋至約0.7重量％的濃度制備)涂覆在 相應(yīng)的疏水性或親水性表面上以使得涂層的厚度為約25nm且面積為約2.25cm 2(寬：1.5cm， 長(zhǎng)：1.5cm)，并且然后對(duì)其進(jìn)行熱退火。熱退火可通過使層在160°C的溫度保持約1小時(shí)來進(jìn) 行。GISAXS可通過以下步驟測(cè)量：用X射線照射上述制備的層，使得其入射角在0.12度至 0.23度的范圍內(nèi)?？赏ㄟ^常規(guī)測(cè)量裝置(例如，2D marCCD)獲得由所述層散射的衍射圖案。 由上述獲得的衍射圖案證實(shí)存在面內(nèi)相衍射圖案的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的。
[0160]在GISAXS中顯示上述峰的嵌段共聚物可表現(xiàn)出優(yōu)異的自組裝特性并且此特性可 根據(jù)目的有效地控制。
[0161] 當(dāng)進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析時(shí)，嵌段共聚物可在散射矢量(q值）的一定范圍內(nèi)顯 示出至少一個(gè)峰。
[0162] 在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)進(jìn)行XRD時(shí)，嵌段共聚物可在散射矢量（q值）的Ο.δηπΓ1至 ΙΟηπΓ1范圍內(nèi)顯示出至少一個(gè)峰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中觀察到至少一個(gè)峰的散射矢量 (q值)范圍可為〇.7nm- 1或更大、0.9nm-1或更大、1. lnm-1或更大、1.3nm-1或更大、或1.5nm-1或 更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中觀察到至少一個(gè)峰的散射矢量(q值)范圍可為9ΜΓ 1或更 小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm- 1或更小、4nm-1或更小、3 · 5nm-1或更小、或 3nm-1或更小。
[0163] 在上述散射矢量(q)范圍內(nèi)觀察到的峰的FWHM(full width at half maximum，半 高全寬）可為〇. ΖηπΓ1至0. θηπΓ1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，F(xiàn)WHM可為0.25ΜΓ1或更大、0.3nnf1或 更大、或0. ΑηπΓ1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，F(xiàn)WHM可為0.85nnf1或更小、0.8nnf 1或更小、或 0.75nm-1或更小。
[0164] 如本文中使用的術(shù)語"FWHM(半高全寬)"可指在顯示出最大強(qiáng)度的一半強(qiáng)度的位 置處的峰寬度(散射矢量(q)之差）。
[0165] 在XRD分析中，散射矢量(q)和FWHM是通過對(duì)下述XRD分析結(jié)果進(jìn)行數(shù)值分析(其中 使用最小二乘法）的值。在上述方法中，在XRD衍射圖譜具有最低強(qiáng)度的位置成為基線并將 最低強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成〇的狀態(tài)下，對(duì)XRD圖譜中的峰輪廓進(jìn)行高斯擬合，并且然后由高斯擬合結(jié) 果獲得散射矢量(q)和FWHM。高斯擬合的R平方為至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、 或0.96或更大。由XRD分析獲得上述信息的方法是已知的，并且，例如，可以使用數(shù)值分析程 序(如origin)。
[0166] 在上述散射矢量(q)范圍內(nèi)顯示出具有上述FWHM的峰的嵌段共聚物可包含適合于 自組裝的結(jié)晶部分。在上述散射矢量(q)范圍內(nèi)顯示出具有上述FWHM的峰的嵌段共聚物可 表現(xiàn)出優(yōu)異的自組裝特性。
[0167] XRD分析可通過以下步驟進(jìn)行:使X射線通過嵌段共聚物樣品，并且然后根據(jù)散射 矢量測(cè)量散射強(qiáng)度?？蓪?duì)未經(jīng)任何特定預(yù)處理的嵌段共聚物進(jìn)行XRD分析，并且，例如，可通 過使嵌段共聚物在適當(dāng)?shù)臈l件下干燥，然后使X射線通過其來進(jìn)行XRD分析。作為X射線，可 使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm的X射線。通過使用測(cè)量裝置（例如，2D marCCD)，獲得了作為圖像的由樣品散射的2D衍射圖案，并且然后對(duì)獲得的衍射圖案進(jìn)行上 述擬合以獲得散射矢量和FWHM等。
[0168] 如下所述，在其中嵌段共聚物的至少一個(gè)嵌段包含鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目 (η)和由XRD分析獲得的散射矢量(q)可滿足以下等式1。
[0169] [等式 1]
[0170] 3nm-1 ~5nm-1 = nq/(2 Χπ)
[0171] 在等式1中，"η"是成鏈原子的數(shù)目，"q"是在XRD分析中在該處觀察到峰的散射矢 量中的最小散射矢量或在該處觀察到具有最大面積的峰的散射矢量。此外，等式1中的η是 圓的周長(zhǎng)與其直徑之比。
[0172] 上述等式1中的散射矢量等是在如上所述的相同XRD分析中獲得的值。
[0173] 代入等式1的散射值(q)可為Ο.δηπΓ1至ΙΟηπΓ1范圍內(nèi)的散射值。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，代入等式1的散射值(q)可為O.Ynnf 1或更大、ΟΑηπΓ1或更大、1. lnnf1或更大、1 .βηπΓ1或更 大、或1 .δηπΓ1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，代入等式1的散射值(q)可為θηπΓ1或更小、Snnf 1 或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm- 1或更小、3 · 5nm-1或更小、或3nm-1或更 小。
[0174] 等式1可代表在其中嵌段共聚物自組裝且形成相分離結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下成鏈原子的數(shù) 目與包含所述鏈的嵌段之間的間距(D)之間的關(guān)系。如果包含鏈的嵌段共聚物的成鏈原子 的數(shù)目滿足等式1，則由所述鏈表現(xiàn)出的可結(jié)晶性得到改善，并因此，相分離特性和垂直排 列特性可大大改善。在另一個(gè)實(shí)施方案中，等式1中的nq/(2Xii)可為tSnnr 1或更小。在上述 情況中，包含鏈的嵌段之間的間距(D，單位:nm)可通過數(shù)值公式D = 2XVq計(jì)算。在上述情 況中，"D"是嵌段之間的間距(D，單位:nm)，并且π和q與等式1中定義的相同。
[0175] 在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二嵌段的表面能之差的絕對(duì)值可為10mN/m 或更小、9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或7mN/m或更小。表面能之差的絕對(duì)值 可為1.5mN/m或更大、2mN/m或更大、或2.5mN/m或更大。其中第一和第二嵌段(其表面能之差 的絕對(duì)值在上述范圍內(nèi)）通過共價(jià)鍵連接的結(jié)構(gòu)可通過由于合適的不相容性的相分離而實(shí) 現(xiàn)有效的微相分離。在上述情況中，第一嵌段可為具有如上所述的鏈的嵌段。
[0176] 表面能可通過使用液滴形狀分析儀(KRUSS，Co.制造的DSA100產(chǎn)品）測(cè)量。具體地， 可對(duì)通過以下步驟制備的層進(jìn)行表面能測(cè)量:將涂覆溶液(通過將待測(cè)量的樣品(嵌段共聚 物或均聚物)在氟苯中稀釋至固體含量為約2重量％制備)涂覆在基底上以使得涂層的厚度 為50nm且涂覆面積為4cm 2(寬：2cm，長(zhǎng):2cm);將涂層在室溫下干燥約1小時(shí);并且然后在160 °(：下進(jìn)行熱退火約1小時(shí)。在進(jìn)行熱退火之后的層上，滴加表面張力已知的去離子水，并且 然后測(cè)量接觸角。將上述用于獲得去離子水的接觸角的過程重復(fù)5次，并計(jì)算5次所得接觸 角的平均值。同樣地，在進(jìn)行熱退火之后的層上，滴加表面張力已知的二碘甲烷，并且然后 測(cè)量接觸角。將上述用于獲得二碘甲烷的接觸角的過程重復(fù)5次，并計(jì)算5次所得接觸角的 平均值。之后，表面能可通過以下步驟獲得:通過Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用所 獲得的去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值替代溶劑的表面張力的值(Strom值）。通過 使用上述方法可獲得嵌段共聚物中各嵌段的表面能(對(duì)于由形成相應(yīng)嵌段的單體制備的均 聚物）。
[0177]在其中嵌段共聚物包含上述鏈的情況下，包含所述鏈的嵌段可具有較其他嵌段更 大的表面能。例如，如果第一嵌段包含所述鏈，則第一嵌段可具有較第二嵌段更大的表面 能。在這種情況下，第一嵌段的表面能可在約20mN/m至約40mN/m的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方 案中，第一嵌段的表面能可為約22mN/m或更高、約24mN/m或更高、約26mN/m或更高、或約 28mN/m或更高。第一嵌段的表面能可為約38mN/m或更低、約36mN/m或更低、約34mN/m或更 低、或約32mN/m或更低。包含上述第一嵌段且顯示出上述的嵌段表面能之差的這樣的嵌段 共聚物可表現(xiàn)出優(yōu)異的自組裝特性。
[0178]在嵌段共聚物中，第一和第二嵌段的密度之差的絕對(duì)值可為0.25g/cm3或更大、 0.3g/cm3或更大、0.35g/cm3或更大、0.4g/cm3或更大、或0.45g/cm 3或更大。密度之差的絕對(duì) 值可為〇. 9g/cm3或更小、0.8g/cm3或更小、0.7g/cm3或更小、0.65g/cm 3或更小、或0.6g/cm3或 更小。其中第一和第二嵌段(其密度之差的絕對(duì)值在上述范圍內(nèi)）通過共價(jià)鍵連接的結(jié)構(gòu)可 通過由于合適的不相容性的相分離而實(shí)現(xiàn)有效的微相分離。
[0179]嵌段共聚物中各嵌段的密度可通過已知的浮力法獲得。例如，密度可通過分析嵌 段共聚物在溶劑(如乙醇，其在空氣中的質(zhì)量和密度是已知的）中的質(zhì)量而獲得。
[0180] 在其中嵌段共聚物包含上述鏈的情況下，包含所述鏈的嵌段可具有較其他嵌段更 低的密度。例如，如果第一嵌段包含所述鏈，則第一嵌段可具有較第二嵌段更低的密度。在 這種情況下，第一嵌段的密度可在約〇.9g/cm 3至約1.5g/cm3的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，第一嵌段的密度可為約〇 . 95g/cm3或更大。第一嵌段的密度可為約1.4g/cm3或更小、約 1.3g/cm 3或更小、約1.2g/cm3或更小、約1. lg/cm3或更小、或約1.05g/cm3或更小。包含上述 第一嵌段且顯示出上述的嵌段密度之差的這樣的嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自組裝特性。 表面能和密度在室溫下測(cè)量。
[0181] 嵌段共聚物可包含體積分?jǐn)?shù)為0.4至0.8的嵌段和體積分?jǐn)?shù)為0.2至0.6的嵌段。在 其中嵌段共聚物包含所述鏈的情況下，具有所述鏈的嵌段的體積分?jǐn)?shù)可為0.4至0.8。例如， 第一嵌段包含所述鏈，第一嵌段的體積分?jǐn)?shù)可為〇. 4至0.8，而第二嵌段的體積分?jǐn)?shù)可為0.2 至0.6。第一和第二嵌段的體積分?jǐn)?shù)之和可為1。包含上述體積分?jǐn)?shù)的各嵌段的嵌段共聚物 可顯示出優(yōu)異的自組裝特性。嵌段共聚物的各嵌段的體積分?jǐn)?shù)可通過使用各嵌段的密度和 通過凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的分子量獲得。
[0182] 嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Μη)可在例如約3,000至300,000的范圍內(nèi)。如本文中使 用的術(shù)語"數(shù)均分子量"可指通過GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)量的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的轉(zhuǎn)換 值。除非另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語"分子量"可指數(shù)均分子量。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，分子量(Μη)可為例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、 13000或更高、或15000或更高。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分子量(Μη)可為例如250000或更低、 200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更 低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、 30000或更低、或25000或更低。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可在1.01至1.60的范圍內(nèi)。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，多分散性可為約1.1或更高、約1.2或更高、約1.3或更高、或約1.4或 更尚。
[0183]在上述范圍內(nèi)，嵌段共聚物可顯示出合適的自組裝特性?？紤]到目標(biāo)自組裝結(jié)構(gòu)， 可控制嵌段共聚物的數(shù)均分子量等。
[0184] 如果嵌段共聚物至少包含第一和第二嵌段，則嵌段共聚物中的第一嵌段(例如，包 含所述鏈的嵌段)的占比可在10摩爾％至90摩爾％的范圍內(nèi)。
[0185] 本申請(qǐng)涉及包含嵌段共聚物的聚合物層。所述聚合物層可用于多種應(yīng)用。例如，其 可用于生物傳感器、記錄介質(zhì)（如閃存）、磁存儲(chǔ)介質(zhì)或圖案形成方法或電氣器件或電子器 件等。
[0186] 在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物層中的嵌段共聚物可通過自組裝形成周期性結(jié)構(gòu)，包 括球形、柱形、螺旋形或?qū)訝睢?br>[0187] 例如，在嵌段共聚物中的第一嵌段或第二嵌段或者通過共價(jià)鍵與上述嵌段連接的 其他嵌段的一個(gè)鏈段中，其他鏈段可形成規(guī)則結(jié)構(gòu)，如層狀形式、柱形形式等。
[0188] 聚合物層可顯示上述面內(nèi)相衍射圖案，即，在GISAXS分析的GISAXS衍射圖案中垂 直于X坐標(biāo)的峰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在GISAXS衍射圖案的X坐標(biāo)中可觀察到兩個(gè)或更多 個(gè)峰。在其中觀察到兩個(gè)或更多個(gè)峰的情況下，可證實(shí)散射矢量(q值)具有恒定比例。
[0189] 本申請(qǐng)還涉及通過使用嵌段共聚物形成聚合物層的方法。所述方法可包括在基底 上以自組裝狀態(tài)形成包含嵌段共聚物的聚合物層。例如，所述方法可包括通過涂覆等在基 底上形成嵌段共聚物或涂覆溶液(其中，嵌段共聚物在適當(dāng)?shù)娜軇┲邢♂專┑膶?，并且如?必要的話，然后老化或熱處理所述層。
[0190]老化或熱處理可基于例如嵌段共聚物的相轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行，并且 例如，可在高于所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。熱處理的時(shí)間沒有特別 限制，并且熱處理可進(jìn)行約1分鐘至72小時(shí)，但是如果必要的話可以改變。此外，聚合物層的 熱處理溫度可為例如l〇〇°C至250°C，但是考慮本文中使用的嵌段共聚物可改變。
[0191]形成的層可在非極性溶劑和/或極性溶劑中于室溫下老化約1分鐘至72小時(shí)。
[0192] 本申請(qǐng)還涉及圖案形成方法。所述方法可包括從層合體上選擇性地移除嵌段共聚 物的第一或第二嵌段，所述層合體包含基底和在基底表面上形成且包含自組裝嵌段共聚物 的聚合物層。所述方法可為用于在上述基底上形成圖案的方法。例如，所述方法可包括在基 底上形成聚合物層，選擇性地移除聚合物層中嵌段共聚物的一種嵌段或兩種或更多種嵌 段;然后蝕刻所述基底。通過上述方法，例如，可形成納米尺寸的微圖案。此外，根據(jù)聚合物 層中嵌段共聚物的形狀，可通過上述方法形成多種形狀的圖案（如納米棒或納米孔）。如果 必要的話，為了形成圖案，可將嵌段共聚物與另外的共聚物或均聚物混合?？蛇x擇應(yīng)用于此 方法的基底的種類而沒有特別限制，例如，可使用氧化硅等。
[0193] 例如，根據(jù)所述方法，可形成具有高長(zhǎng)縱比的氧化硅納米尺寸圖案。例如，通過在 氧化硅上形成聚合物層，在其中聚合物層中的嵌段共聚物以預(yù)定結(jié)構(gòu)形成的狀態(tài)下選擇性 地移除嵌段共聚物的任一種嵌段，并且以多種方法(例如，反應(yīng)性離子蝕刻)蝕刻氧化硅，可 形成多種類型的圖案(如納米棒或納米孔圖案）。此外，根據(jù)上述方法，可形成具有高長(zhǎng)縱比 的納米圖案。
[0194] 例如，可形成尺寸為數(shù)十納米的圖案，并且這樣的圖案可用于多種用途，包括新一 代信息電子磁記錄介質(zhì)。
[0195] 例如，可通過上述方法形成其中寬度為約3nm至40nm的納米結(jié)構(gòu)(例如，納米線）以 約6nm至80nm的間距設(shè)置的圖案。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可實(shí)現(xiàn)其中寬度例如直徑為約3nm 至40nm的納米孔以約6nm至80nm的間距設(shè)置的結(jié)構(gòu)。
[0196] 此外，在此結(jié)構(gòu)中，可形成具有高長(zhǎng)縱比的納米線或納米孔。
[0197] 在此方法中，選擇性地移除嵌段共聚物的任一種嵌段的方法沒有特別限制，并且 例如，可以使用通過對(duì)聚合物層照射合適的電磁波(例如，紫外線）以移除相對(duì)軟的嵌段的 方法。在這種情況下，紫外照射的條件可根據(jù)嵌段共聚物的嵌段的類型確定，并且波長(zhǎng)為約 254nm的紫外線可照射1分鐘至60分鐘。
[0198] 此外，紫外照射之后，可用酸處理聚合物層以進(jìn)一步移除被紫外線降解的鏈段。
[0199] 此外，使用聚合物層(從其中選擇性地移除嵌段)的基底的蝕刻可通過使用CF4/Ar 離子的反應(yīng)性離子蝕刻并且隨后通過上述方法進(jìn)行，并且可進(jìn)一步通過氧等離子體處理從 基底上移除聚合物層。
[0200] 效果
[0201]本申請(qǐng)可提供嵌段共聚物及其應(yīng)用。所述嵌段共聚物具有優(yōu)異的自組裝特性和相 分離，并且必要時(shí)可自由地賦予其多種所需的功能。
【附圖說明】
[0202] 圖1至16為聚合物層的SEM或AFM圖像并且示出了對(duì)聚合物層的GISAXS分析結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0203] 在下文中，將參照實(shí)施例和比較例對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行詳細(xì)說明，但本申請(qǐng)的范圍不限 于以下實(shí)施例。
[0204] 1.NMR 分析
[0205] 通過使用包括具有三重共振5mm探針的Varian Unity Inova(500MHz)波譜儀的 NMR波譜儀，在室溫下進(jìn)行匪R分析。將待分析的樣品在用于匪R分析的溶劑(CDC13)中稀釋 至約1 Omg/ml的濃度后使用，并且化學(xué)位移(δ)以ppm表示。
[0206] 〈縮寫〉
[0207] br =寬信號(hào)，s =單峰，d =二重峰，dd =雙二重峰，t =三重峰，dt =雙三重峰，q = 四重峰，p =五重峰，m =多重峰。
[0208] 2.GPC(凝膠滲透色譜）
[0209]數(shù)均分子量和多分散性通過GPC(凝膠滲透色譜）測(cè)量。在5mL小瓶中，放入實(shí)施例 或比較例的待測(cè)量的嵌段共聚物或大分子引發(fā)劑，然后稀釋至約lmg/mL的濃度。然后，將用 于校正的標(biāo)準(zhǔn)樣品和待分析的樣品通過注射器過濾器(孔徑:〇.45μπι)過濾并且然后進(jìn)行分 析。使用來自Agilent technologies，Co.的ChemStation作為分析程序。通過將樣品的洗脫 時(shí)間與校正曲線進(jìn)行比較獲得了數(shù)均分子量(Μη)和重均分子量(Mw)，并且然后由其比(Mw/ Μη)獲得了多分散性(PDI)XPC的測(cè)量條件如下。
[0210] 〈GPC測(cè)量條件〉
[0211] 裝置：來自Agilent technologies，Co·的1200系列
[0212] 柱：使用兩根來自Polymer laboratories,Co.，的PLgel mixed B
[0213] 溶劑:THF [0214]柱溫：35Γ
[0215] 樣品濃度：lmg/mL，注射200L
[0216]標(biāo)準(zhǔn)樣品：聚苯乙烯(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485) [0217] 制備例1
[0218] 通過以下方法合成下式A的化合物(DPM-C12)。向250mL燒瓶中添加氫醌（10.0g， 94.2毫摩爾)和1-溴十二烷(23.58,94.2毫摩爾)并使其溶解在10〇!^乙腈中，向其中添加過 量的碳酸鉀，并且然后使混合物在氮?dú)庀掠?5°C下反應(yīng)約48小時(shí)。反應(yīng)之后，除去反應(yīng)所用 的剩余碳酸鉀和乙腈。通過添加二氯甲烷(DCM)和水的混合溶劑進(jìn)行后處理，并且收集分離 的有機(jī)層并經(jīng)MgS0 4脫水。隨后，使用DCM通過柱色譜法獲得了產(chǎn)率為約37%的白色固態(tài)中 間體。
[0219]〈中間體的NMR分析結(jié)果〉
[0220] 1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd,4H)；d4.45(saH)；d3.89(t,2H)；dl.75(p,2H) ；dl.43 (p，2H);dl.33-1.26(m，16H);d0.88(t，3H).
[0221] 將合成的中間體(9.8g，35.2毫摩爾）、甲基丙烯酸(6.0g，69.7毫摩爾）、二環(huán)己基 碳二亞胺(〇0：;10.88,52.3毫摩爾）和對(duì)二甲氨基吡啶(010^;1.78，13.9毫摩爾）置于燒瓶 中，添加120ml二氯甲烷，并使反應(yīng)在氮?dú)庀掠谑覝叵逻M(jìn)行24小時(shí)。反應(yīng)完成之后，通過過濾 器除去反應(yīng)中產(chǎn)生的脲鹽，并且還除去剩余的二氯甲烷。使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流 動(dòng)相通過柱色譜法除去雜質(zhì)，并使獲得的產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑（以1:1重量比混合） 中重結(jié)晶，從而獲得了產(chǎn)率為63%的白色固態(tài)產(chǎn)物(0?11-(：12)(7.78,22.2毫摩爾）。
[0222] 〈對(duì)于DPM-C12的NMR分析結(jié)果〉
[0223] 匪R(CDC13) :d7.02(dd.2H);d6.89(dd，2H);d6.32(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl·76(ρ，2H);dl.43(p，2H);l.34-1.27(m，16H);d0.88(t， 3H).
[0224] [式 A]
[0226] 在式A中，R是具有12個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0227] 制備例2
[0228] 根據(jù)制備例1的方法合成下式B的化合物(DPM-C8)，不同之處在于使用1-溴辛烷代 替1-溴十二烷。對(duì)于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。
[0229] 〈對(duì)于DPM-C8的NMR分析結(jié)果〉
[0230] 匪R(CDC13) :d7.02(dd.2H);d6.89(dd，2H);d6.32(dt.1H);d5.73(dt，lH); d3.94(t,2H)；d2.05(dd.3H)；dl.76(p,2H)；dl.45(p,2H)；1.33-1.29(m,8H)；d0.89(t,3H).
[0231] [式 B]
[0233] 在式B中，R是具有8個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0234] 制備例3
[0235] 根據(jù)制備例1的方法合成下式C的化合物(DPM-C10)，不同之處在于使用1-溴癸烷 代替1-溴十二烷。對(duì)于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。
[0236] 〈對(duì)于DPM-C10的NMR分析結(jié)果〉
[0237] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.33(dt，lH);d5.72(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.06(dd，3H);dl·77(ρ，2H);dl.45(p，2H);l.34-1.28(m，12H);d0.89(t， 3H).
[0238] [式 C]
[0240] 在式C中，R是具有10個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0241] 制備例4
[0242] 根據(jù)制備例1的方法合成下式D的化合物(DPM-C14)，不同之處在于使用1-溴十四 烷代替1-溴十二烷。對(duì)于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。
[0243] 〈對(duì)于DPM-C14的NMR分析結(jié)果〉
[0244] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.33(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl·77(ρ，2H);dl.45(p，2H);l.36-1.27(m，20H);d0.88(t， 3H.)
[0245] [式 D]
[0247] 在式D中，R是具有14個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0248] 制備例5
[0249] 根據(jù)制備例1的方法合成下式E的化合物(DPM-C16)，不同之處在于使用1-溴十六 烷代替1-溴十二烷。對(duì)于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。
[0250] 〈對(duì)于DPM-C16的NMR分析結(jié)果〉
[0251] 匪R(CDC13) :d7.01(dd，2H);d6.88(dd，2H);d6.32(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.94(t，2H);d2.05(dd，3H);dl.77(p，2H);dl.45(p，2H) ;1.36-1.26(m，24H);d0.89(t，3H)
[0252] [式 E]
[0254] 在式E中，R是具有16個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0255] 制備例6
[0256] 通過以下方法合成下式F的化合物（DPM-N2)。向500mL燒瓶中添加 Pd/C(鈀碳） (1.13g，1.06毫摩爾）和200mL 2-丙醇，然后添加溶解在20mL水中的甲酸銨，并且然后通過 在室溫下進(jìn)行反應(yīng)1分鐘來活化Pd/C。然后，向其中添加4-氨基苯酚（1.15g，10.6毫摩爾）和 月桂醛(1.95g，10.6毫摩爾），并通過將混合物在氮?dú)庀聰嚢枋蛊溆谑覝叵路磻?yīng)1分鐘。反應(yīng) 之后，除去Pd/C并除去反應(yīng)所用的2-丙醇，并且然后通過水和二氯甲烷萃取混合物以除去 未反應(yīng)的產(chǎn)物。收集有機(jī)層并經(jīng)MgS0 4脫水。將粗產(chǎn)物通過柱色譜法(流動(dòng)相：己烷/乙酸乙 酯)純化，從而獲得了無色固態(tài)中間體(1.988,7.1毫摩爾）（產(chǎn)率:67重量％)。
[0257] 〈中間體的NMR分析結(jié)果〉
[0258] 匪R(DMSO-d):d6.69(dd，2H);d6.53(dd，2H);d3.05(t，2H);dl·59(ρ，2Η); dl·40-1·26(m，16H);dO·88(t，3H)
[0259] 將合成的中間體（1 · 98g，7 · 1毫摩爾）、甲基丙烯酸(0 · 92g，10 · 7毫摩爾）、二環(huán)己基 碳二亞胺0〇：;2.218，1〇.7毫摩爾）和對(duì)二甲氨基吡啶(〇1〇^;〇.358,2.8毫摩爾）置于燒瓶 中，添加100ml二氯甲烷，并使反應(yīng)在氮?dú)庀掠谑覝叵逻M(jìn)行24小時(shí)。反應(yīng)完成之后，通過過濾 器除去反應(yīng)期間產(chǎn)生的脲鹽，并且還除去剩余的二氯甲烷。使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為 流動(dòng)相通過柱色譜法除去雜質(zhì)，并使獲得的產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑（甲醇:水=3:1 (重 量比））中重結(jié)晶，從而獲得產(chǎn)率為79 %的白色固態(tài)產(chǎn)物(DPM-N2) (1.94g，5.6毫摩爾）。
[0260] 〈對(duì)于DPM-N2的NMR分析結(jié)果〉
[0261] 匪R(CDC13) :d6.92(dd，2H);d6.58(dd，2H);d6.31(dt，lH);d5.70(dt，lH); d3.60(s，lH);d3.08(t，2H);d2.05(dd，3H);dl.61(p，2H) ;dl.30-1.27(m，16H);d0.88(t， 3H).
[0262] [式 F]
[0264] 在式F中，R是具有12個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0265] 制備例7
[0266] 根據(jù)制備例1的方法合成下式G的化合物(DPM-C4)，不同之處在于使用1-溴丁烷代 替1-溴十二烷。對(duì)于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。
[0267] 〈對(duì)于DPM-C4的NMR分析結(jié)果〉
[0268] 匪R(CDC13) :d7.02(dd，2H);d6.89(dd，2H);d6.33(dt，lH);d5.73(dt，lH); d3.95(t，2H);d2.06(dd，3H);dl.76(p，2H);dl.49(p，2H) ;d0.98(t，3H).
[0269] [式 G]
[0271 ]在上式中，R是具有4個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0272] 實(shí)施例1
[0273] 將2.0g制備例1的化合物(DPM-C12)、64mg RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(二硫 代苯甲酸氰基異丙酯）、23mg AIBN(偶氮二異丁腈)和5.34mL苯添加到10mL燒瓶中，然后在 室溫下攪拌30分鐘，并且然后在70°C下進(jìn)行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合反應(yīng)4小時(shí)。聚 合反應(yīng)之后，使反應(yīng)溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑）中沉淀，經(jīng)真空過濾并干燥以獲得粉 紅色大分子引發(fā)劑。所述大分子引發(fā)劑的產(chǎn)率為約86%，并且其數(shù)均分子量(Μη)和多分散 性(Mw/Mn)分別為9，000和 1.16。
[0274] 將0.3g所述大分子引發(fā)劑、2.7174g五氟苯乙烯和1.306mL苯添加到10mL Schlenk 燒瓶中，然后在室溫下攪拌30分鐘，并且然后在115°C下進(jìn)行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚 合反應(yīng)4小時(shí)。聚合反應(yīng)之后，使反應(yīng)溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑）中沉淀，經(jīng)真空過濾 并干燥以獲得淺粉紅色嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的產(chǎn)率為約18%，并且其數(shù)均分子量 (Μη)和多分散性(Mw/Mn)分別為16,300和1.13。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的化合 物(DPM-C12)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。
[0275] 實(shí)施例2
[0276] 通過如實(shí)施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例2的化合物(DPM-C8)代替制備例1的化合物(DPM-C12)制備的大分子引發(fā) 劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例2的化合物(DPM-C8)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙 烯的第二嵌段。
[0277] 實(shí)施例3
[0278] 通過如實(shí)施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例3的化合物(DPM-C10)代替制備例1的化合物(DPM-C12)制備的大分子引發(fā) 劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例3的化合物(DPM-C10)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙 烯的第二嵌段。
[0279] 實(shí)施例4
[0280]通過如實(shí)施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例4的化合物(DPM-C14)代替制備例1的化合物(DPM-C12)制備的大分子引發(fā) 劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例4的化合物(DPM-C14)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙 烯的第二嵌段。
[0281] 實(shí)施例5
[0282] 通過如實(shí)施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例5的化合物(DPM-C16)代替制備例1的化合物(DPM-C12)制備的大分子引發(fā) 劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例5的化合物(DPM-C16)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙 烯的第二嵌段。
[0283] 實(shí)施例6
[0284] 單體的合成
[0285] 根據(jù)以下方法合成3-羥基-1，2,4,5-四氟苯乙烯。將五氟苯乙烯(258，129毫摩爾） 添加到400mL叔丁醇和氫氧化鉀(37.5g，161毫摩爾）的混合溶液中；然后經(jīng)過2小時(shí)的回流 反應(yīng)。使反應(yīng)之后的產(chǎn)物冷卻至室溫，添加1200mL水，并使反應(yīng)所用的剩余丁醇揮發(fā)。將加 合物用乙醚(300mL)萃取三次，將水層用10重量％的鹽酸溶液酸化直至其pH變成3，并由此 沉淀出目標(biāo)產(chǎn)物。將沉淀的產(chǎn)物用乙醚(300mL)萃取三次并收集有機(jī)層。將有機(jī)層經(jīng)MgS〇4 脫水并除去溶劑。通過使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動(dòng)相，將粗產(chǎn)物在柱色譜中純化， 并由此獲得無色液態(tài)3-羥基-1，2，4，5-四氟苯乙烯(11.4g)。其NMR分析結(jié)果如下。
[0286] 〈NMR分析結(jié)果〉
[0287] 1H-NMR(DMS0-d)：5ll.7(saH)；56.60(ddaH)；55.89(daH)；55.62(daH)
[0288] 嵌段共聚物的合成
[0289] 將AIBN(偶氮二異丁腈）、RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(2-氰基-2-丙基十二烷 基三硫代碳酸酯）和制備例1的化合物(〇?1-(：12)以50 :1:0.2(0?1-(：12:1^?1'試劑:418幻的 重量比溶解在苯(濃度:70重量％ )中，并且然后通過使混合物在氮?dú)庀掠?0°C下反應(yīng)4小時(shí) 來制備大分子引發(fā)劑(數(shù)均分子量：14000，多分散性：1.2)。然后，將合成的大分子引發(fā)劑、 3-羥基-1，2,4,5-四氟苯乙烯〇?3-0!1)和六18~(偶氮二異丁腈）以1:200:0.5(大分子引發(fā) 劑:TFS-〇H:AIBN)的重量比溶解在苯(濃度:30重量％)中，并且然后通過使混合物在氮?dú)庀?于70°C下反應(yīng)6小時(shí)來制備嵌段共聚物(數(shù)均分子量:35000，多分散性：1.2)。所述嵌段共聚 物包含衍生自制備例1的化合物的第一嵌段和衍生自3-羥基-1，2,4,5_四氟苯乙烯的第二 嵌段。
[0290] 實(shí)施例7
[0291] 單體的合成
[0292] 根據(jù)以下方法合成下式I的化合物。將五氟苯乙烯（25g，129毫摩爾）添加到400mL 叔丁醇和氫氧化鉀(37.5g，161毫摩爾）的混合溶液中；然后經(jīng)過2小時(shí)的回流反應(yīng)。使反應(yīng) 后的產(chǎn)物冷卻至室溫，添加1200mL水，并使反應(yīng)所用的剩余丁醇揮發(fā)。將加合物用乙醚 (300mL)萃取三次，將水層用10重量％的鹽酸溶液酸化直至其pH變成3，并由此沉淀出目標(biāo) 產(chǎn)物。將沉淀的產(chǎn)物用乙醚(300mL)萃取三次并收集有機(jī)層。將有機(jī)層經(jīng)MgS〇4脫水并除去 溶劑。通過使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動(dòng)相，將粗產(chǎn)物在柱色譜中純化，并由此獲得 無色液態(tài)中間體(3-羥基-1，2，4，5-四氟苯乙烯）（11.4g)。其NMR分析結(jié)果如下。
[0293] 〈NMR分析結(jié)果〉
[0294] 1H-NMR(DMS0-d)：5ll.7(saH)；56.60(ddaH)；55.89(daH)；55.62(daH)
[0295] 將所述中間體（11.4g，59毫摩爾）溶解在DCM(二氯甲烷）（250mL)中，然后向其中添 加咪唑（8.0g，118毫摩爾）、DMPA(對(duì)二甲氨基吡啶）（0.29 8,2.4毫摩爾）和叔丁基氯二甲基 硅烷（17.8g，118毫摩爾）。通過將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)使其反應(yīng)，并通過添加100mL 鹽水使反應(yīng)終止，并且然后通過DCM進(jìn)行另外的萃取。將收集的DCM的有機(jī)層經(jīng)MgS04脫水并 除去溶劑以獲得粗產(chǎn)物。通過使用己烷和DCM作為流動(dòng)相在柱色譜中純化之后，獲得無色液 態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物(10.5g)。所述目標(biāo)產(chǎn)物的NMR結(jié)果如下。
[0296] 〈NMR分析結(jié)果〉
[0297] (t，6H)
[0300] 嵌段共聚物的合成
[0301] 將AIBN(偶氮二異丁腈）、RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(2-氰基-2-丙基十二烷 基三硫代碳酸酯）和制備例1的化合物(〇?1-(：12)以50 :1:0.2(0?1-(：12:1^?1'試劑:418幻的 重量比溶解在苯(濃度:70重量％ )中，并且然后通過使混合物在氮?dú)庀掠?0°C下反應(yīng)4小時(shí) 來制備大分子引發(fā)劑(數(shù)均分子量：14000，多分散性：1.2)。然后，將合成的大分子引發(fā)劑、 式I的化合物(TFS-S)和AIBN(偶氮二異丁腈）以1:200 :0.5(大分子引發(fā)劑1?5-5:六18?的 重量比溶解在苯(濃度:30重量％ )中，并且然后通過使混合物在氮?dú)庀掠?0°C下反應(yīng)6小時(shí) 來制備嵌段共聚物(數(shù)均分子量:35000，多分散性：1.2)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備 例1的化合物的第一嵌段和衍生自式I的化合物的第二嵌段。
[0302] 實(shí)施例8
[0303]將AIBN(偶氮二異丁腈）、RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(2-氰基-2-丙基十二烷 基三硫代碳酸酯)和制備例6的化合物(DPM-N1)以26:1:0.5 (DPM-C12: RAFT試劑:AIBN)的重 量比溶解在苯(濃度:70重量％ )中，并且然后通過使混合物在氮?dú)庀掠?0°C下反應(yīng)4小時(shí)來 制備大分子引發(fā)劑(數(shù)均分子量:9700，多分散性:1.2)。然后，將合成的大分子引發(fā)劑、五氟 苯乙烯(PFS)和AIBN(偶氮二異丁腈）以1 :600:0.5(大分子引發(fā)劑:？?5:4四《的重量比溶解 在苯(濃度:30重量％ )中，并且然后通過使混合物在氮?dú)庀掠?15°C下反應(yīng)6小時(shí)來制備嵌 段共聚物(數(shù)均分子量:17300，多分散性：1.2)。
[0304]所述嵌段共聚物包含衍生自制備例6的化合物的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的 第二嵌段。
[0305] 比較例1
[0306]通過如實(shí)施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用制備例7的化合物(DPM-C4)代替制備例1的化合物(DPM-C12)制備的大分子引發(fā) 劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例7的化合物(DPM-C4)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙 烯的第二嵌段。
[0307] 比較例2
[0308]通過如實(shí)施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯代替制備例1的化合物(DPM-C12)制備的大分子引發(fā)劑。 所述嵌段共聚物包含衍生自甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的 第二嵌段。
[0309] 比較例3
[0310] 通過如實(shí)施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和 通過使用甲基丙烯酸十二烷酯代替制備例1的化合物(DPM-C12)制備的大分子引發(fā)劑。所述 嵌段共聚物包含衍生自甲基丙烯酸十二烷酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。 [0 311]測(cè)試?yán)?
[0312] 通過使用實(shí)施例1至8和比較例1至3的嵌段共聚物制備自組裝聚合物層并觀察結(jié) 果。具體地，將各嵌段共聚物溶解在溶劑中至1.0重量％的濃度，然后將其以3000rpm的速度 在硅晶片上旋涂60秒。然后，通過溶劑退火或熱退火進(jìn)行自組裝。所使用的溶劑和老化方法 示于下表1。然后，通過對(duì)各聚合物層進(jìn)行SEM(掃描電子顯微鏡)或AFM(原子力顯微鏡)分析 來評(píng)估自組裝性。圖1至8分別為實(shí)施例1至8的結(jié)果，而圖9至11分別為比較例1至3的結(jié)果。
[0313] 表1
[0314]
[0315] 測(cè)試?yán)?
[0316] 由測(cè)試?yán)?可證實(shí)，實(shí)施例中的嵌段共聚物基本上具有優(yōu)異的自組裝特性。在實(shí)施 例中，評(píng)估實(shí)施例1中制備的嵌段共聚物的GISAXS(掠入射小角度X射線散射)特性。上述特 性在Pohang Light Source的3C光束線中評(píng)估。聚合物層通過以下步驟形成：將涂覆溶液 (其通過將實(shí)施例1的嵌段共聚物溶解在氟苯中以使得固體含量為0.7重量％制備)旋涂在 具有親水性或疏水性表面的基底上以使得涂層的厚度為5nm(涂覆面積：寬=1.5cm，長(zhǎng)= 1.5cm)，并將其在室溫下干燥約1小時(shí)，并且然后使其在約160°C下經(jīng)受熱退火約1小時(shí)。用X 射線照射形成的聚合物層以使得入射角為約0.12度至0.23度，這對(duì)應(yīng)于所述層的臨界角和 基底的臨界角之間的角度，并且然后通過使用2D marCCD獲得由所述層散射的X射線衍射圖 案。此時(shí)，選擇層與檢測(cè)器之間的距離，以使得在約2m至3m的范圍內(nèi)有效地觀察層中的自組 裝圖案。作為具有親水性表面的基底，使用在室溫下相對(duì)于純水的潤(rùn)濕角為約5度的基底， 并且，作為具有疏水性表面的基底，使用在室溫下相對(duì)于純水的潤(rùn)濕角為約60度的基底。圖 12是根據(jù)上述方法在室溫下相對(duì)于純水的潤(rùn)濕角為約5度的表面的GISAXS(掠入射小角度X 射線散射)分析結(jié)果。圖13是根據(jù)上述方法在室溫下相對(duì)于純水的潤(rùn)濕角為約60度的表面 (作為疏水性表面)的GISAXS(掠入射小角度X射線散射)分析結(jié)果。由圖可證實(shí)，在任何情況 下證實(shí)了面內(nèi)相衍射圖案，并且實(shí)施例1的嵌段共聚物具有垂直排列特性。
[0317]此外，根據(jù)如實(shí)施例1中相同的方法制備具有不同體積分?jǐn)?shù)的嵌段共聚物，不同之 處在于控制單體和大分子引發(fā)劑的摩爾比。
[0318]體積分?jǐn)?shù)如下。
[0319]表2
[0321] 基于通過GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)量的分子量和在室溫下的密度計(jì)算嵌段共聚物的 各嵌段的體積分?jǐn)?shù)。在上文中，密度通過浮力法測(cè)量，具體地，通過在溶劑（乙醇）（其在空氣 中的質(zhì)量和密度是已知的）中的質(zhì)量計(jì)算，并且GPC根據(jù)上述方法進(jìn)行。對(duì)于每個(gè)樣品的 GISAXS分析結(jié)果示于圖14至16。圖14至16分別為樣品1至3的結(jié)果，并且由圖可證實(shí)，在 GISAXS中觀察到面內(nèi)相衍射圖案，并由此可預(yù)測(cè)具有垂直排列特性。
[0322] 測(cè)試?yán)?
[0323] 由測(cè)試?yán)?可證實(shí)，實(shí)施例中的嵌段共聚物基本上具有優(yōu)異的自組裝特性。在實(shí)施 例中，評(píng)估其中觀察到合適結(jié)果的比較例1和2及實(shí)施例1至5的表面能和密度。
[0324] 表面能通過使用液滴形狀分析儀(來自KRUSS，Co.的DSA 100產(chǎn)品）測(cè)量。對(duì)通過以 下步驟形成的聚合物層的表面能進(jìn)行評(píng)估:將涂覆溶液(其通過將待評(píng)估的材料溶解在氟 苯中以使得固體含量為2重量％制備)旋涂在硅晶片上以使得涂層的厚度為50nm(涂覆面 積：寬=2cm，長(zhǎng)=2cm)，并將其在室溫下干燥約1小時(shí)，并且然后使其在約160°C下經(jīng)受熱退 火約1小時(shí)。表面能由平均值計(jì)算，所述平均值由通過分別滴加去離子水(H 20)和二碘甲烷 (這兩者是表面張力已知的液體)5次測(cè)量的平均值計(jì)算。在下表中，各嵌段的表面能為根據(jù) 上述方法對(duì)于由形成相應(yīng)嵌段的單體形成的均聚物測(cè)量的表面能。
[0325] 用于測(cè)量密度的方法與上述相同。
[0326] 測(cè)量結(jié)果示于下表。
[0327] 表 3
[0328]
[0329] 由上表可證實(shí)，在其中證實(shí)合適的自組裝特性的情況(實(shí)施例1至5)下存在特定趨 勢(shì)。具體地，在實(shí)施例1至5的嵌段共聚物中，第一和第二嵌段的表面能之差的絕對(duì)值在 2.5mN/m至7mN/m的范圍內(nèi)；然而，比較例顯示出未落在上述范圍內(nèi)的表面能之差的絕對(duì)值。 此外，第一嵌段顯示出較第二嵌段更高的表面能，并且范圍為20mN/m至35mN/m。此外，實(shí)施 例1至5的嵌段共聚物的第一和第二嵌段的密度之差的絕對(duì)值為0.3g/cm 3或更大。
[0330] 測(cè)試?yán)?
[0331] 其中觀察到合適結(jié)果的比較例1和2及實(shí)施例1至5的XRD分析結(jié)果示于下表4。
[0332] 表 4
[0333]
[0334] 通過使X射線通過Pohang Light Source的4C光束線中的樣品，根據(jù)散射矢量(q) 通過測(cè)量散射強(qiáng)度評(píng)估XRD圖譜。作為樣品，在將粉末置于用于XRD測(cè)量的槽中之后使用，所 述粉末由未通過純化進(jìn)行任何特定預(yù)處理以從其中除去雜質(zhì)的嵌段共聚物獲得。在XRD圖 譜分析期間，作為X射線，使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm的X射線，并且作為檢 測(cè)器，使用測(cè)量裝置(例如，2D marCCD)。得到作為圖像的由樣品散射的2D衍射圖案，通過使 用山崳酸銀，將獲得的衍射圖案校準(zhǔn)為散射矢量(q)，然后進(jìn)行圓平均，并且然后繪制成根 據(jù)散射矢量(q)的散射強(qiáng)度。通過繪制根據(jù)散射矢量(q)的散射強(qiáng)度和峰擬合獲得峰的位置 和FWHM。由上述結(jié)果可證實(shí)，與未證實(shí)自組裝特性的比較例相比，顯示出優(yōu)異的自組裝特性 的嵌段共聚物表現(xiàn)出特定的XRD圖譜。具體地，在Ο.δηπΓ 1至ΙΟηπΓ1的散射矢量范圍內(nèi)，觀察 到FWHM在0 · 2nm-1至1 · 5nm-1范圍內(nèi)的峰;然而，在比較例中未觀察到這樣的峰。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種嵌段共聚物，包含由式4表示的第一嵌段和含有芳族結(jié)構(gòu)的第二嵌段，所述芳族 結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)鹵原子： [式4]在式4中R是氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=0)2-、羰基、 亞烷基、亞烯基、亞炔基、-(X=O)-X1-或-X1-(X=O)-,其中乂丨是氧原子、硫原子、-S( =0)2_、 亞烷基、亞烯基或亞炔基，以及Y是一價(jià)取代基，其包含與具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈連 接的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述X是單鍵、氧原子、_C( =0)-0-或-O-C (=0)-〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述X是-C(=0)-0-。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述鏈包含8至20個(gè)成鏈原子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述成鏈原子是碳、氧、氮或硫。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述成鏈原子是碳或氧。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述鏈為線性烴鏈。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)為芳族結(jié)構(gòu)和脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述Y的鏈通過連接基團(tuán)與所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)連 接，所述連接基團(tuán)是氧原子、硫原子、-NRi-、^=。)〗-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，其中心是 氣、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，所述Y由下式2表示： [式2] -P-Q-Z 在式2中P是亞芳基，Q是單鍵、氧原子或-NR3-,其中R3是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或 芳基，以及Z是具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。11. 一種嵌段共聚物，包含由式5表示的第一嵌段和含有芳族結(jié)構(gòu)的第二嵌段，所述芳 族結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)鹵原子： [式5]在式5中R是氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X是-C(=0)-0-，P是具有6至12個(gè)碳原子的 亞芳基，Q是氧原子，以及Z是具有8個(gè)或更多個(gè)成鏈原子的鏈。12. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段由下式8表示： [式8]在式8中X2是單鍵、氧原子、硫原子、-S( = 0)2_、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-(X=O)-X1-或-X1-(X=O)-,其中X 1是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=0)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，以及W 是被至少一個(gè)鹵原子取代的芳基。13. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段由下式9表示： [式9]在式9中X2是單鍵、氧原子、硫原子、-S( = 0)2_、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-(X=O)-X1-或-X1-(X=O)-,其中X 1是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=0)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，以及 R1至R5各自獨(dú)立地為氫、烷基、??代烷基或??原子；以及R1SR 5中包含的??原子的數(shù)目為1或 更多。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的嵌段共聚物，其中辦至抱中包含的鹵原子的數(shù)目為3或更多。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的嵌段共聚物，其中辦至抱中包含的鹵原子的數(shù)目為5或更多。16. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚物，其中所述鹵原子是氟原子。17. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚物，其中當(dāng)進(jìn)行X射線衍射分析時(shí)，其在0. δηπΓ1 至IOnnf1的q值范圍內(nèi)顯示出半高全寬為OJnnf1至1 .δηπΓ1的峰。18. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段的體積分?jǐn)?shù)在0.4至0.8 的范圍內(nèi)，所述第二嵌段的體積分?jǐn)?shù)在0.2至0.6的范圍內(nèi)。19. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段與所述第二嵌段的表面 能之差的絕對(duì)值在2.5mN/m至7mN/m的范圍內(nèi)。20. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段的表面能在20mN/m至 35mN/m的范圍內(nèi)。21. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段與所述第二嵌段的密度 之差的絕對(duì)值為0 · 3g/cm3或更大。22. -種聚合物層，包含根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚物的自組裝產(chǎn)物。23. -種用于形成聚合物層的方法，包括形成包含根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共聚 物的自組裝產(chǎn)物的聚合物層。24. -種圖案形成方法，包括從層合體中選擇性地移除嵌段共聚物的第一嵌段或第二 嵌段，所述層合體包含基底和在所述基底上形成且含有根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的嵌段共 聚物的自組裝產(chǎn)物的聚合物層。
【文檔編號(hào)】C08F212/14GK105899556SQ201480072759
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月8日
【發(fā)明人】李濟(jì)權(quán), 金廷根, 樸魯振, 尹圣琇
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)