固化性組合物及其固化物、及晶片級透鏡的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固化性組合物，其可以迅速地進行固化、形成即使在高溫環(huán)境中經過長時間也能抑制黃變、保持優(yōu)異的透明性的、可以適合用于晶片級透鏡的固化物。本發(fā)明的固化性組合物的特征在于包含：下述式(1)表示的脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)、分子內具有2個以上縮水甘油基的硅氧烷化合物(B)、及固化劑(C)。下述式中，X表示單鍵或連接基團。
【專利說明】
固化性組合物及其固化物、及晶片級透鏡
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及含有脂環(huán)環(huán)氧化合物及硅氧烷化合物的固化性組合物、固化該固化性 組合物而得到的固化物、及使用該固化性組合物而得到的晶片級透鏡。本申請基于2014年2 月28日在日本提出申請的日本特愿2014-038275號要求優(yōu)先權，并將其內容援引于此。
【背景技術】
[0002] 目前，已使用了耐熱性、透明性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的玻璃作為透鏡(特別是車載相 機用透鏡）用材料。但是，即使是低熔點玻璃，熔融溫度也高達約400Γ以上，因此加工性方 面較差，并且，由于模具被熱所劣化而不能反復使用，因此制造成本高昂成為問題。因此，近 年來，積極研究了用樹脂材料進行替代。
[0003] 作為透鏡用樹脂材料，已知使用環(huán)烯烴聚合物、聚碳酸酯等熱塑性樹脂(專利文獻 1)，但上述樹脂由于耐熱性方面較差，因此不可能在車載相機用透鏡那樣的要求耐熱性的 用途中使用。
[0004] 作為解決耐熱性的問題的方法，可列舉使用具有異氰脲環(huán)作為主骨架的結構的環(huán) 氧化合物的方法(專利文獻2)。但是，上述環(huán)氧化合物由于固化性方面較差，因此難以作為 要求利用2~3分鐘左右的加熱而迅速地固化的晶片級透鏡的材料而使用。另外，得到的固 化物如果長期暴露在高溫環(huán)境中則容易黃變，難以保持透明性。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開平9-263627號公報 [0008] 專利文獻2:日本特開2000-344867號公報

【發(fā)明內容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種固化性組合物，其可以迅速地進行固化、形成即 使在高溫環(huán)境中經過長時間也抑制黃變、保持優(yōu)異的透明性的固化物。
[0011] 另外，本發(fā)明的其它目的在于提供可以在高溫環(huán)境中經過長期而抑制黃變、保持 優(yōu)異的透明性的固化物。
[0012] 解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現，下述固化性組合物，其 含有:分子內具有2個以上縮水甘油基的、可形成耐熱性及防黃變性優(yōu)異的固化物的硅氧烷 化合物、固化性優(yōu)異的特定的脂環(huán)環(huán)氧化合物、及固化劑，該固化性組合物可以形成具有可 通過加熱而迅速地形成固化物的優(yōu)異的固化性、即使在高溫環(huán)境中經過長時間也抑制黃 變、可以保持優(yōu)異的透明性的固化物。本發(fā)明是基于上述見解而完成的。
[0014] 即，本發(fā)明提供一種固化性組合物，其包含:利用下述式（1)表示的脂環(huán)環(huán)氧化合 物(A)、分子內具有2個以上縮水甘油基的硅氧烷化合物(B)、及固化劑(C)。
[0015][化學式1]
[0017] (式中，X表示單鍵或連接基團）
[0018] 本發(fā)明還提供上述固化性組合物，其中，上述脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)為雙(3，4_環(huán)氧 環(huán)己基甲基)醚和/或2,2_雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己烷-1-基)丙烷。
[0019] 本發(fā)明還提供上述固化性組合物，其中，上述固化性組合物總量（100重量％)中含 有5~70重量％的脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)。
[0020] 本發(fā)明還提供上述固化性組合物，其為晶片級透鏡用固化性組合物。
[0021] 本發(fā)明還提供使上述固化性組合物固化而得到的固化物。
[0022] 本發(fā)明還提供晶片級透鏡的制造方法，其包括將上述固化性組合物進行成型。
[0023] 本發(fā)明還提供通過上述晶片級透鏡的制造方法而得到的晶片級透鏡。
[0024] 本發(fā)明還提供具備上述晶片級透鏡的相機。
[0025] gp，本發(fā)明涉及以下內容。
[0026] [1]固化性組合物，其包含:式（1)表示的脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)、分子內具有2個以上 縮水甘油基的硅氧烷化合物(B)、及固化劑(C)。
[0027] [2]根據[1]所述的固化性組合物，其中，所述脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)為式（1)表示的、 式中的X為含有季碳和/或雜原子的連接基團的化合物。
[0028] [3]根據[1]所述的固化性組合物，其中，脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)為雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己 基甲基)醚和/或2,2_雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己烷-1-基)丙烷。
[0029] [4]根據[1]~[3]中任一項所述的固化性組合物，其中，脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)的含 量為固化性組合物總量(100重量％ )的5~70重量％。
[0030] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的固化性組合物，其中，硅氧烷化合物(B)為具有 式(2)表示的環(huán)狀硅氧烷骨架的化合物。
[0031] [6]根據[1]~[5]中任一項所述的固化性組合物，其中，硅氧烷化合物(B)為分子 內具有2個以上縮水甘油醚基的環(huán)狀硅氧烷。
[0032] [7]根據[1]~[6]中任一項所述的固化性組合物，其中，硅氧烷化合物(B)的環(huán)氧 當量為1〇〇~350g/eq。
[0033] [8]根據[1]~[4]中任一項所述的固化性組合物，其中，硅氧烷化合物(B)為式Ο-?) ~ (2-11) 表不 的化合物。
[0034] [9]根據[1]~[8]中任一項所述的固化性組合物，其中，硅氧烷化合物(Β)的含量 為固化性組合物總量(100重量％)的1~50重量％。
[0035] [10]根據[1]~[9]中任一項所述的固化性組合物，其進一步含有占固化性組合物 總量(100重量％ )的5~40重量％的氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合物和/或異氰脲酸縮水甘油 酯化合物。
[0036] [11]根據[1]~[10]中任一項所述的固化性組合物，其進一步含有占固化性組合 物總量(100重量％ )的5~40重量％的氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合物。
[0037] [12]根據[1]~[11]中任一項所述的固化性組合物，其進一步含有占固化性組合 物總量(100重量％)的5~30重量％的異氰脲酸縮水甘油酯化合物。
[0038] [13]根據[1]~[12]中任一項所述的固化性組合物，其中，脂環(huán)環(huán)氧基占固化性組 合物中含有的全部環(huán)氧基(1〇〇摩爾％ )的比例為60~83摩爾％。
[0039] [14]根據[1]~[13]中任一項所述的固化性組合物，其中，固化劑(C)為陽離子聚 合引發(fā)劑。
[0040] [15]根據[1]~[14]中任一項所述的固化性組合物，其中，相對于固化性組合物中 含有的固化性化合物1 〇〇重量份，固化劑(C)的含量為0.01~15重量份。
[0041] [16]根據[10]~[15]中任一項所述的固化性組合物，其中，除了脂環(huán)環(huán)氧化合物 (A)、硅氧烷化合物(B)、氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合物、異氰脲酸縮水甘油酯化合物、及固 化劑(C)以外的化合物的含量為固化性組合物總量(100重量％)的5重量％以下。
[0042] [17]根據[1]~[16]中任一項所述的固化性組合物，其中，固化性組合物的粘度 [25°C，剪切速度20(l/s)]為0.05~5Pa · s。
[0043] [18]根據[1]~[17]中任一項所述的固化性組合物，其為晶片級透鏡用固化性組 合物。
[0044] [19]根據[1]~[17]中任一項所述的固化性組合物，其為用于車載相機的晶片級 透鏡用固化性組合物。
[0045] [20]使[1]~[19]中任一項所述的固化性組合物固化而得到的固化物。
[0046] [ 21 ]根據[20]所述的固化物，其中，固化物[厚度0.5mm]的波長400nm的光的內部 透過率為70%以上。
[0047] [ 22 ]根據[20 ]或[21 ]中所述的固化物，其中，固化物[厚度0 · 5mm]的波長450nm的 光的內部透過率為80 %以上。
[0048] [ 23 ]根據[20 ]~[22 ]中任一項所述的固化物，其中，玻璃化轉變溫度(Tg)為100~ 200。。。
[0049] [ 24 ]根據[20 ]~[23 ]中任一項所述的固化物，其在25 °C的波長589nm的光的折射 率(根據Jis K 7142)為 1.45~1.55。
[0050] [25]晶片級透鏡的制造方法，其包括將[1]~[19]中任一項所述的固化性組合物 進行成型。
[0051] [26]通過[25]所述的晶片級透鏡的制造方法而得到的晶片級透鏡。
[0052] [27]具備[26]所述的晶片級透鏡的相機。
[0053]發(fā)明效果
[0054]本發(fā)明的固化性組合物由于具有上述構成，因此具有可利用2~3分鐘左右的加熱 而迅速地形成固化物的優(yōu)異的固化性，得到的固化物可以在高溫環(huán)境中經過長期而抑制黃 變、可以保持優(yōu)異的透明性。因此，可以適合作為晶片級透鏡用材料(特別是用于車載相機 的晶片級透鏡用材料)使用。
【具體實施方式】
[0055][脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)]
[0056]作為本發(fā)明的固化性組合物的必須成分的脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)，為下述式（1)表示 的、具有由構成脂環(huán)的相鄰2個碳原子和氧原子構成的環(huán)氧基（=脂環(huán)環(huán)氧基)的化合物。其 中，在脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)中不包括下述的硅氧烷化合物(B)。
[0057][化學式2]
[0059](式中，X表示單鍵或連接基團）
[0060]式（1)中，X表示單鍵或連接基團（具有1個以上原子的二價基團）。作為上述連接基 團，可列舉例如:2價烴基、羰基(-C0-)、醚鍵(-0-)、酯鍵(-C00-)、酰胺鍵(-C0NH-)、碳酸酯 鍵(-0C00-)、及由這些基團中的多個鍵合而成的基團等。
[0061] 作為上述二價烴基，可列舉例如:碳原子數為1~18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、 二價脂環(huán)式烴基等。作為碳原子數為1~18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，可列舉例如：亞甲 基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等。作為上述二價脂環(huán)式烴基，可列舉 例如：1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、環(huán)戊叉基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己 基、環(huán)己叉基等亞環(huán)烷基(包括環(huán)烷叉)等。
[0062] 從可以得到耐熱透明性更優(yōu)異的固化物方面考慮，就本發(fā)明中的脂環(huán)環(huán)氧化合物 (A)而言，其中，優(yōu)選難以利用脫氫而形成共輒類結構(特別是π電子共輒類結構）的化合物， 尤其是，優(yōu)選一分子內的2個脂環(huán)環(huán)氧基通過含有季碳和/或雜原子的連接基團而鍵合的化 合物。
[0063] 作為脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)的代表例子，可列舉:雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚和/或 2,2_雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己烷-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷]等。
[0064] 本發(fā)明的固化性組合物總量（100重量％ )中的脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)的含量（配合 量)例如為5~70重量％左右，優(yōu)選為15~60重量％，特別優(yōu)選為30~60重量％。如果脂環(huán)環(huán) 氧化合物(A)的含量不在上述范圍，則存在難以兼?zhèn)涔袒越M合物的固化性、和固化物的防 黃變性的傾向。需要說明的是，在本發(fā)明的固化性組合物中，脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)可以1種單 獨使用，或兩種以上組合使用。
[0065] 另外，相對于本發(fā)明的固化性組合物中含有的固化性化合物總量（100重量％ ;例 如：環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等固化性化合物的總和），脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)的含量 (配合量)例如為20~70重量％左右，優(yōu)選為30~60重量％，特別優(yōu)選為40~60重量％。如果 脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)的含量不在上述范圍，則存在難以兼?zhèn)涔袒?、和得到的固化物的耐?透明性的傾向。
[0066][硅氧烷化合物(B)]
[0067] 作為本發(fā)明的固化性組合物的必須成分的硅氧烷化合物(B)，是賦予得到的固化 物以經過長期暴露在高溫環(huán)境中時的防黃變性（=耐熱透明性）的化合物，是分子內具有2 個以上縮水甘油基、并進一步具有由硅氧烷鍵(Si-0-Si)形成的硅氧烷骨架的化合物。作為 硅氧烷化合物(B)中的硅氧烷骨架，可列舉例如:環(huán)狀硅氧烷骨架、聚硅氧烷骨架[例如:直 鏈狀或支鏈狀的有機硅(直鏈狀或支鏈狀聚硅氧烷）、籠型、梯型的聚倍半硅氧烷等]等。
[0068] 從固化性優(yōu)異、得到的固化物的耐熱透明性特別優(yōu)異方面考慮，作為本發(fā)明中的 硅氧烷化合物(B)，其中，優(yōu)選具有下述式(2)表示的環(huán)狀硅氧烷骨架的化合物(下文，有時 稱為"環(huán)狀硅氧燒"）。
[0069][化學式3]
[0071]上述式(2)中，R\R2表示含有縮水甘油基的一價的基團或烷基。需要說明的是，在 式(2)表示的化合物中的η個R1及η個R2之中，至少2個是含有縮水甘油基的一價基團。另外， 式⑵中的η表示3以上的整數。需要說明的是，式⑵表示的化合物中的R\R 2可以相同，也可 以不同。另外，多個R1可以相同，也可以不同。多個R2也可以相同，也可以不同。
[0072]作為上述含有縮水甘油基的一價基團，優(yōu)選為-A-0-R3表示的縮水甘油醚基[A表 示亞烷基，R3表示縮水甘油基]。作為上述A(亞烷基），可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二 甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等碳原子數為1~18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基等。
[0073]作為上述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數1~18(優(yōu)選為碳 原子數1~6,特別優(yōu)選為碳原子數1~3)的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[0074]式(2)中的η表示3以上的整數，其中，從固化性組合物的固化性、及固化物的耐熱 性及機械強度優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為3~6的整數。
[0075]硅氧烷化合物(Β)在分子內具有的縮水甘油基的數量為2個以上，從固化性組合物 的固化性、固化物的耐熱性及機械強度的觀點考慮，優(yōu)選為2~6個，特別優(yōu)選為2~4個。
[0076] 從固化性組合物的固化性、及固化物的耐熱透明性優(yōu)異方面考慮，硅氧烷化合物 (Β)的環(huán)氧當量(根據JIS Κ7236)優(yōu)選為100~350,特別優(yōu)選為150~300,最優(yōu)選為200~ 270〇
[0077] 在本發(fā)明的固化性組合物中，除了硅氧烷化合物(Β)以外也可以含有其它硅氧烷 化合物(例如：含有脂環(huán)環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷、日本特開2008-248169號公報中所述的含有 脂環(huán)環(huán)氧基的有機硅樹脂、日本特開2008-19422號公報中所述的在1分子中具有至少2個環(huán) 氧基官能性基團的有機聚倍半硅氧烷樹脂等），但硅氧烷化合物(Β)占本發(fā)明的固化性組合 物中含有的全部硅氧烷化合物的比例優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，進一 步優(yōu)選為30重量％以上，特別優(yōu)選為50重量％以上，最優(yōu)選為80重量％以上。
[0078] 作為硅氧烷化合物(Β)，更具體而言，可列舉利用下述式(2-1)~(2-11)表示的、分 子內具有2個以上縮水甘油基的環(huán)狀硅氧烷等。
[0079] [化學式4]
[0080]
[0081] 需要說明的是，在本發(fā)明的固化性組合物中，硅氧烷化合物(B)可以1種單獨使用， 或兩種以上組合使用。作為硅氧烷化合物（B)，可使用例如：商品名1-40-2701"、1-40_ 2728"、"X-40-2738"、"X-40-2740"（以上，信越化學工業(yè)(株)制)等市售品。
[0082] 本發(fā)明的固化性組合物總量（100重量％ )中的硅氧烷化合物(B)的含量(配合量） 例如為1~50重量％左右，優(yōu)選為5~45重量％，特別優(yōu)選為10~40重量％，最優(yōu)選為20~40 重量％。如果硅氧烷化合物(B)的含量不在上述范圍，則存在難以兼?zhèn)涔袒?、和得到的?化物的耐熱透明性的傾向。
[0083] 另外，相對于本發(fā)明的固化性組合物中含有的固化性化合物總量（100重量％ ;例 如:環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等固化性化合物的總和），硅氧烷化合物(B)的含量(配 合量)例如為1~60重量％左右，優(yōu)選為5~55重量％，特別優(yōu)選為10~50重量％，最優(yōu)選為 25~40重量％。如果硅氧烷化合物(B)的含量不在上述范圍，則存在難以兼?zhèn)涔袒院偷玫?的固化物的耐熱透明性的傾向。
[0084] [固化劑(0]
[0085] 作為本發(fā)明的固化性組合物的必須成分的固化劑(C)，是具有通過引發(fā)或促進脂 環(huán)環(huán)氧化合物(A)、硅氧烷化合物(B)等具有固化性基團（特別是環(huán)氧基）的固化性化合物的 固化反應，或通過與上述固化性化合物反應而使上述固化性化合物進行固化的作用的化合 物。需要說明的是，在本發(fā)明的固化性組合物中，固化劑(C)可以1種單獨使用，或兩種以上 組合使用。
[0086]作為固化劑(C)，可使用例如通過施加紫外線照射或加熱處理而產生陽離子種，從 而引發(fā)聚合的陽離子聚合引發(fā)劑(酸產生劑）。
[0087]作為通過紫外線照射而產生陽離子種的陽離子聚合引發(fā)劑，可列舉例如:六氟銻 酸鹽、五氟羥基鋪酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等。也可以使用例如：商品名 "UVACURE1590"（Daicel · cytec(株）制），商品名 "CD-1010"、"CD-1011"、"CD-1012"（以上， 美國Sartomer制）、商品名"Irgacure 264"（8六3?制）、商品名"(：11'-1682"（日本曹達（株） 制）、商品名"CPI-101 A"（ Sans Pro (株)制)等市售品。
[0088]作為通過施加加熱處理而產生陽離子種的陽離子聚合引發(fā)劑，可例舉例如：芳基 重氣鹽、芳基鵬鐵鹽、芳基硫鐵鹽、丙^稀-尚子絡合物等。也可以使用例如：商品名"口口-33"、"CP-66"、"CP-77"（以上，（株)ADEKA制），商品名 "FC-509"（3M制）、商品名 "UVE1014" (G.E.制）、商品名 "San-Aid SI-60L"、"San-Aid SI-80L"、"San-Aid SI-100L"、"San-Aid SI-110L"、"San-Aid SI-150L"（以上，三新化學工業(yè)（株）制）、商品名 "CG-24-61"（Ciba Japan制）等市售品。此外，也可以是鋁、鈦等金屬與乙酰乙酸或者二酮類的螯合化合物與三 苯基硅烷醇等硅烷醇形成的化合物，或鋁、鈦等金屬與乙酰乙酸或者二酮類的螯合化合物 與雙酚S等酚類形成的化合物。
[0089] 相對于固化性組合物中含有的固化性化合物100重量份，固化劑(C)的含量(配合 量)例如為0.01~15重量份左右，優(yōu)選為0.01~10重量份，特別優(yōu)選為0.05~10重量份，最 優(yōu)選為0.1~5重量份。通過在上述范圍內使用固化劑(C)，可以得到耐熱性、耐光性、透明性 優(yōu)異的固化物。
[0090] [其它固化性化合物]
[0091] 本發(fā)明的固化性組合物可以包含除了脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)及硅氧烷化合物(B)以 外的固化性化合物(有時稱為"其它固化性化合物"）。作為其它固化性化合物，可列舉例如： 除了脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)及硅氧烷化合物(B)以外的環(huán)氧化合物(有時稱為"其它環(huán)氧化合 物"）、氧雜環(huán)丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。通過含有其它固化性化合物，有時可控制固 化性組合物的粘度而使操作性提高、抑制形成固化物時的固化收縮。需要說明的是，對于本 發(fā)明的固化性組合物中的其它固化性化合物而言，可以1種單獨使用，或兩種以上組合使 用。
[0092] 作為其它環(huán)氧化合物，可列舉例如：1分子內含有1個、或3個以上脂環(huán)環(huán)氧基的脂 環(huán)環(huán)氧化合物[例如：1，2:8，9-二環(huán)氧基檸檬烯、環(huán)氧基六氫鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 等]、環(huán)氧基直接利用單鍵鍵合至脂環(huán)的化合物[例如:2,2_雙(羥基甲基)-1_ 丁醇的1，2_環(huán) 氧基-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己烷加成物等]、芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物[例如:雙酚A 型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、聯苯酚型環(huán)氧化合物、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、甲 酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、雙酚A的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、萘型環(huán)氧化合物、由三苯 酚甲烷得到的環(huán)氧化合物等]、脂肪族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物[例如:脂肪族聚縮水甘油 醚等]、縮水甘油酯類環(huán)氧化合物、縮水甘油胺類環(huán)氧化合物、氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合 物(核氫化芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物）、異氰脲酸縮水甘油酯化合物等。
[0093] 從可以得到透明性及耐濕性優(yōu)異的固化物的方面考慮，作為其它環(huán)氧化合物，其 中，優(yōu)選氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合物和/或異氰脲酸縮水甘油酯化合物。
[0094] 作為上述氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合物，具體而言，可列舉:2，2-二[4_( 2，3-環(huán)氧 丙氧基)環(huán)己基]丙烷、2,2_二[3,5_二甲基-4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)環(huán)己基]丙烷、及它們的多 聚體等將雙酚A型二縮水甘油基化合物氫化而成的化合物（=氫化雙酚A型二縮水甘油基化 合物）；雙[鄰，鄰（2，3_環(huán)氧丙氧基)環(huán)己基]甲烷、雙[鄰，對（2,3_環(huán)氧丙氧基）環(huán)己基]甲 烷、雙[對，對（2，3_環(huán)氧丙氧基）環(huán)己基]甲烷、雙[3，5_二甲基-4-(2，3_環(huán)氧丙氧基）環(huán)己 基]甲烷、及它們的多聚體等將雙酚F型二縮水甘油基化合物氫化而成的化合物（=氫化雙 酚F型二縮水甘油基化合物）；氫化聯苯酚型環(huán)氧化合物;氫化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物； 氫化甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物;雙酸A的氫化甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物;氫化萘型環(huán)氧 化合物；由三苯酚甲烷得到的環(huán)氧化合物的氫化環(huán)氧化合物等。
[0095] 作為上述異氰脲酸縮水甘油酯化合物，具體而言，可列舉：異氰脲酸三縮水甘油 酯、異氰脲酸二縮水甘油單烯丙酯、異氰脲酸單縮水甘油二烯丙酯等。
[0096] 作為其它環(huán)氧化合物，也可以使用例如:商品名"YX8000"、"YX8034"、"YX8040"（以 上是三菱化學(株)制）、商品名"TEPIC-VL"（日產化學工業(yè)(株)制）、商品名"MA-DGIC"、"DA-MGIC"(以上是四國化成工業(yè)(株)制)等市售品。
[0097]作為上述氧雜環(huán)丁烷化合物，可列舉例如:氧雜環(huán)丁烷、3，3-雙（乙烯基氧基甲基） 氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧雜環(huán)丁 烷、3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基）甲基]氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(己 基氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、3,3_雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、1， 4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基）甲基]苯、雙（[1-乙基（3-氧雜環(huán)丁基）]甲基）醚、4， 4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基）甲氧基甲基]雙環(huán)己基、1，4_雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基）甲 氧基甲基]環(huán)己烷、3-乙基_3([ (3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基）甲氧基]甲基)氧雜環(huán)丁烷等。 [0098] 作為上述乙烯基醚化合物，可列舉例如：2_羥基乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基 醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、3-羥丁基乙烯基醚、2-羥丁基乙烯基醚、3-羥基異丁基乙烯基醚、2-羥基異丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯 基醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯基醚、1-羥基甲基丙基乙烯基醚、4-羥基環(huán)己基乙烯基醚、1，6-己二醇單乙烯基醚、1，4_環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、1，3_環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、1，2_環(huán) 己烷二甲醇單乙烯基醚、對二甲苯二醇單乙烯基醚、間二甲苯二醇單乙烯基醚、鄰二甲苯二 醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚、五乙二 醇單乙烯基醚、低聚乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、三丙 二醇單乙烯基醚、四丙二醇單乙烯基醚、五丙二醇單乙烯基醚、低聚丙二醇單乙烯基醚、聚 丙二醇單乙烯基醚，及它們的衍生物等。
[0099] 相對于固化性組合物總量（100重量％ )，其它固化性化合物的含量(配合量）例如 為40重量％以下(優(yōu)選為5~40重量％ )，優(yōu)選為30重量％以下(優(yōu)選為5~30重量％ )。
[0100] 其中，相對于固化性組合物中含有的固化性化合物總量(100重量％ )，優(yōu)選含有例 如為5~40重量％左右、特別優(yōu)選為10~30重量％的氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合物。如果含 有上述范圍的氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合物，則可以提高固化物的耐熱透明性。另一方面， 氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合物的含量如果高于上述范圍，則固化性和Tg會降低，有時難以 作為晶片級透鏡用材料使用。
[0101]另外，相對于固化性組合物中含有的固化性化合物總量(1〇〇重量％ )，優(yōu)選含有例 如5~30重量％、特別優(yōu)選為5~20重量％的異氰脲酸縮水甘油酯化合物。如果含有上述范 圍的異氰脲酸縮水甘油酯化合物，則可以在保持得到的固化物的透明性的同時，賦予固化 性組合物以適度的粘度。另一方面，異氰脲酸縮水甘油酯化合物的含量如果高于上述范圍， 則固化性降低，有時難以作為晶片級透鏡用材料使用。
[0102] 進一步，從兼?zhèn)涔袒越M合物的固化性、和得到的固化物的耐熱透明性方面，優(yōu)選 脂環(huán)環(huán)氧基占固化性組合物中含有的全部環(huán)氧基(縮水甘油基及脂環(huán)環(huán)氧基之和）（1〇〇摩 爾％ )的比例例如為30~83摩爾％左右(優(yōu)選為50~80摩爾％，特別優(yōu)選為60~80摩爾％ )。
[0103] [添加劑等]
[0104] 本發(fā)明的固化性組合物可以含有除了上述化合物以外的其它或公知乃至常用的 添加劑。作為上述添加劑沒有特別限定，但可列舉例如:金屬氧化物粒子、橡膠粒子、有機硅 類或氟類消泡劑、硅烷偶聯劑、填充劑、增塑劑、流平劑、抗靜電劑、脫模劑、阻燃劑、著色劑、 抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、憎水憎油劑等。相對于固化性組合物（1〇〇重 量％)，這些添加劑的含量(配合量)優(yōu)選例如為5重量％以下。另外，雖然本發(fā)明的固化性組 合物可以包含溶劑，但由于溶劑過多則可能在固化物中產生氣泡，因此相對于固化性組合 物(100重量％ )，溶劑優(yōu)選為10重量％以下，特別優(yōu)選為1重量％以下。
[0105] 本發(fā)明的固化性組合物沒有特別限定，可以通過例如將脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)、硅氧 烷化合物(B)、固化劑(C)、根據需要的其它成分等進行配合，在例如真空下，邊除去氣泡邊 攪拌/混合而制備。攪拌/混合時的溫度優(yōu)選例如為10~60°C左右。需要說明的是，攪拌/混 合可以使用公知或常用的裝置(例如：自轉公轉型混合機、1軸或多軸擠出機、行星混合機、 混煉機、溶解器等）。
[0106] [固化物]
[0107] 通過對本發(fā)明的固化性組合物例如施加加熱處理和/或光照射，可得到固化物(有 時稱為"本發(fā)明的固化物"）。本發(fā)明的固化性組合物固化性優(yōu)異、進行加熱處理時，可以通 過例如在100~200 °C左右(優(yōu)選為120~160 °C)的溫度利用短時間（例如1~10分鐘左右，優(yōu) 選為1~3分鐘）加熱而形成固化物。因此可以防止晶片級透鏡模具的由熱引起的劣化。另 外，進行光照射時，作為其光源可使用例如：水銀燈、氙燈、碳電弧燈、金屬鹵化物燈、太陽 光、電子束、激光等。另外，可以在光照射之后，例如利用50~180°C左右的溫度施加加熱處 理而使固化反應進一步進行。
[0108] 另外，優(yōu)選在加熱處理和/或光照射結束后，進一步施加退火處理來除去內部應 變，優(yōu)選例如在100~200°c的溫度進行加熱30分鐘~1小時左右。
[0109] 本發(fā)明的固化物在400nm的內部透過率[以厚度0.5mm換算]例如為70%以上（例 如：70~100%)，優(yōu)選為75%以上，特別優(yōu)選為80%以上，最優(yōu)選為85%以上。另外，即使在 150 °C的高溫環(huán)境中暴露220小時左右時也可以防止黃變，可以將固化物在400nm的內部透 過率[以厚度0.5mm換算]保持為70%以上(優(yōu)選為75%以上）。
[0110] 本發(fā)明的固化物在450nm的內部透過率[以厚度0.5mm換算]例如為80%以上（例 如：80~100%)，優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90%以上。另外，即使在150°C的高溫環(huán)境中 220小時暴露左右時也可以防止黃變，可以將固化物在450nm的內部透過率[以厚度0.5mm換 算]保持為75%以上(優(yōu)選為80%以上，特別優(yōu)選為85%以上）。
[0111] 本發(fā)明的固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)為100 °C以上左右(例如100~200 °C )，優(yōu) 選為110 °C以上，特別優(yōu)選為120 °C以上。如果玻璃化轉變溫度低于100 °C，則有時根據使用 形態(tài)不同（作為車載相機用透鏡使用時等)而固化物的耐熱性變得不充分。固化物的玻璃化 轉變溫度可以利用例如:各種熱分析[DSC(差示掃描熱量計）、TMA(熱機械分析裝置)等]、動 態(tài)粘彈性測定等進行測定，更具體而言，可以通過實施例中記載的測定方法進行測定。
[0112] 本發(fā)明的固化物的折射率例如為0~1.60左右，優(yōu)選為1.45~1.55，即使在150°C 的高溫環(huán)境中暴露220小時左右時也可以保持該值。另外，本發(fā)明的固化物的阿貝數例如為 45以上，優(yōu)選為50以上，即使在150°C的高溫環(huán)境中暴露220小時時也可以保持該值。
[0113] 本發(fā)明的固化性組合物的固化性優(yōu)異，可以極其迅速地進行固化，并形成耐熱透 明性優(yōu)異的固化物。因此，本發(fā)明的固化性組合物可適合作為晶片級透鏡用固化性組合物 (特別是用于車載相機的晶片級透鏡用固化性組合物)使用。
[0114][晶片級透鏡的制造方法]
[0115] 作為本發(fā)明的晶片級透鏡的制造方法，其特征在于，將上述固化性組合物進行成 型（例如：澆鑄成型法、注射成型法）。需要說明的是，晶片級透鏡模具可以為金屬制、玻璃 制、及塑料制中的任意。
[0116] 澆鑄成型法中包括同時成型法、單片成型法，分別具有下述工序。
[0117] (同時成型法）
[0118] 工序1:將上述固化性組合物流入具有將多個透鏡模沿一定方向排列而成的形狀 的晶片級透鏡模具，并施加加熱和/或光照射來使其固化。
[0119] 工序2:去掉晶片級透鏡模具并進行退火處理，得到具有多個晶片級透鏡結合而成 的形狀的固化物。
[0120] 工序3:將具有多個晶片級透鏡結合而成的形狀的固化物進行單片化而得到晶片 級透鏡。
[0121] (單片成型法）
[0122] 工序1:將上述固化性組合物流入具有1個透鏡型的晶片級透鏡模具，并施加加熱 和/或光照射來使其固化。
[0123] 工序2:去掉晶片級透鏡模具并進行退火處理，得到晶片級透鏡。
[0124] 注射成型法具有下述工序。
[0125] 工序1:將上述固化性組合物流入注射成型用晶片級透鏡模具，并施加加熱和/或 光照射來使其固化。
[0126] 工序2:去掉晶片級透鏡模具并進行退火處理，切除溢料而得到晶片級透鏡。
[0127] 對于固化性組合物的加熱處理、光照射、及退火處理，可通過上述[固化物]的項中 所述的方法進行。
[0128] 固化性組合物在上述同時成型法中在低粘度下流動性優(yōu)異，因此從模具的填充性 優(yōu)異方面考慮優(yōu)選。在上述同時成型法中使用的固化性組合物的在25°C、剪切速度20(l/s) 的粘度，例如為0.05~5Pa · s左右，優(yōu)選為0.1~2Pa · s。具有上述范圍的粘度的固化性組 合物，流動性優(yōu)異，氣泡難以殘存，可以邊抑制注入壓力的升高邊填充至模具。即，涂布性及 填充性優(yōu)異，在經過整個成型操作中的作業(yè)性優(yōu)異。
[0129] 就本發(fā)明的固化性組合物的固化物而言，即使在100~200°C左右的高溫環(huán)境中也 具有優(yōu)異的耐熱性、形狀保持性優(yōu)異。因此，即使在從模具取出之后被施加退火處理，也可 以有效地制造具有優(yōu)異的透鏡中心位置精度的晶片級透鏡。因此，在上述同時成型法的工 序3中，通過將具有多個晶片級透鏡結合而成的形狀的固化物進行多片疊層，以最上部的固 化物為基準確定切割線的位置并進行切割，可以將晶片級透鏡無破損地分離，進而可以利 用低成本有效地制造晶片級透鏡或其疊層體。
[0130] 通過本發(fā)明的晶片級透鏡的制造方法得到的晶片級透鏡即使經過長期暴露在高 溫環(huán)境中也可以防止黃變，可以保持高透明性。因此，適合作為例如:相機(車載相機、數碼 相機、PC用相機、手機用相機、監(jiān)控相機等相機、特別是晶片級相機)的攝像用透鏡、眼鏡透 鏡、光束聚光透鏡、光擴散透鏡等，特別是作為要求耐熱性的車載相機用晶片級透鏡使用。
[0131] 進一步另外，由于利用本發(fā)明的晶片級透鏡的制造方法得到的晶片級透鏡的耐熱 性優(yōu)異，因此，在安裝至電路基板時，能夠進行利用回流的焊接安裝。因此，具備本發(fā)明的晶 片級透鏡的相機可以在PCB(印刷線路板，Printed Circuit Board)底板上，通過與其它電 子部件的表面安裝的同一焊料回流過程進行直接安裝，進而能夠實現極其有效的產品制 造。
[0132] 實施例
[0133] 以下，雖然基于實施例對本發(fā)明更詳細地進行了說明，但本發(fā)明并不受這些實施 例限定。
[0134] 實施例1~5、比較例1~3
[0135] 通過將下述表1中所述的各成分按照配合組成(單位;重量份)進行配合，在室溫利 用自轉公轉型混合機進行攪拌/混合，得到了均一透明的固化性組合物（陽離子固化性組合 物)。
[0136] 然后，通過下述加熱處理方法使上述得到的固化性組合物進行固化而得到了固化 物。需要說明的是，制作下述固化物時使用了平面模具。
[0137] 〈加熱處理方法〉
[0138] 使用壓印成型機(商品名"ΝΑΝΟ頂PRINTER ΝΜ-050Γ，明昌機工（株）制）并通過下 述成型方式，以厚度〇.5_進行固化/成型，冷卻至25°C之后進行脫模，進一步利用預先加熱 至180°C的烘箱加熱30分鐘而進行退火處理，得到了固化物(各實施例和比較例中分別得到 5個固化物）。
[0139] 成型方式:在25°C將固化性組合物涂布至模具，然后，調整加壓軸位置至為給定的 厚度，并對模具加壓，以30°C/分鐘升溫至150°C之后，在150°C保持2分鐘。
[0140] 對于實施例及比較例中得到的固化性組合物及其固化物進行了以下評價。
[0141] [粘度]
[0142] 實施例及比較例中得到的固化性組合物的粘度，為使用流變計(商品名"Physica MCR301"，Anton Paar公司制）測定的、在25°C、剪切速度為20(l/s)時的粘度。
[0143] [固化率]
[0144] 對于實施例及比較例中得到的固化性組合物，使用差示掃描熱量計(DSC)(商品名 "Q2000"，T A Instruments公司制），對在氮氣氛圍中、在下述溫度條件下加熱時的固化性 組合物的固化放熱量(作為"固化性組合物的固化放熱量"）進行了測定。
[0145] 然后，對于通過上述的〈加熱處理方法〉使實施例及比較例中得到的固化性組合物 進行固化而得到的固化物(成型之后、且退火處理前的固化物）、及退火處理之后的固化物， 測定了在下述溫度條件下加熱時的固化放熱量(作為"固化物的固化放熱量"），并根據下式 算出固化率。
[0146] (溫度條件）
[0147] 在50°C保持3分鐘，接著以20°C/分鐘升溫至250°C，并在250°C保持3分鐘。
[0148] (固化率的計算式）
[0149] 固化率（％) = {1-(固化物的固化放熱量)/(固化性組合物的固化放熱量)}X100
[0150] [玻璃化轉變溫度:Tg]
[0151] 使用固體粘彈性測定裝置(商品名"RSA-III"，T A Instruments公司制），利用以 下條件對實施例及比較例中得到的固化物的玻璃化轉變溫度進行測定，并從tanS的峰頂值 讀取Tg:氮氣流下、升溫速度5°C/分鐘、測定溫度范圍0°C~300°C、頻率10Hz、應變0.05%。
[0152] [內部透過率]
[0153] 根據下述式算出了實施例及比較例中得到的固化物、及在150°C環(huán)境中暴露了表1 中所述的時間的固化物在400nm時的內部透過率。
[0154] 400nm時的內部透過率= 400nm時的光線透過率/(l_r)2
[0155] r= {(m-1)/ (ηι+1) }2
[0156] 400nm時的光線透過率是使用分光光度計（商品名"U-3900"，（株）日立High technologies制)測定的。m為400nm時的折射率，使用了以下述方法測定的400nm時的折射 率的值。
[0157] 450nm時的內部透過率也是基于上述而算出的。
[0158] [折射率]
[0159] 利用根據JIS K 7142的方法，使用折射率計(商品名"Model 2010"，Metric〇n公司 制）測定了實施例及比較例中得到的固化物、及在150°C環(huán)境中暴露了表1中所述的時間的 固化物的折射率(在25 °C的、波長589nm的光的折射率）。
[0160] [阿貝數]
[0161] 根據下述式算出了實施例及比較例中得到的固化物、及在150°C環(huán)境中暴露了表1 中所述的時間的固化物的阿貝數。
[0162]阿貝數= (nd_l)/(nf-nc)
[0163] 式中，nd表不波長589.2nm的光的折射率，nf表不波長486. lnm的光的折射率，nc表 示波長656.3nm的光的折射率。需要說明的是，折射率使用了以上述方法測定的各波長的光 的折射率的值。
[0164] 將上述評價結果匯總示于表1。
[0165] [表 1]
[0166]
[0167]對于表1中的縮寫進行說明。
[0168] [固化性化合物]
[0169] X-40-2728:分子內具有2個縮水甘油基的環(huán)狀硅氧烷，環(huán)氧當量:262g/eq，商品名 "X-40-2728"，信越化學工業(yè)(株)制
[0170] X-40-2670:分子內具有4個脂環(huán)環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷，環(huán)氧當量：184g/eq，商品名 "X-40-2670"，信越化學工業(yè)(株)制
[0171] YX8040:氫化雙酸A型二縮水甘油基化合物(商品名"YX8040"，三菱化學(株)制）
[0172] A-1:雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚
[0173] TEPIC-VL:異氰脲酸三縮水甘油酯（商品名"TEPIC-VL"，日產化學工業(yè)(株)制）
[0174] PB3600:環(huán)氧化聚丁二烯(商品名"EPOLEAD PB3600"，（株)Daicel制）
[0175] [固化劑]
[0176] SI-100L:熱陽離子聚合引發(fā)劑，具有作為陰離子種的PFf的芳香族硫鑰鹽(商品名 "San-Aid SI-100L"，三新化學工業(yè)(株）制）
[0177] [抗氧化劑]
[0178] IRG1010:季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯酚）丙酸酯](商品名 "IRGAN0X1010"，BASF制）
[0179] HP-10:2，2 '-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基）辛基亞磷酸酯（商品名"HP-10"，（株） ADEKA 制）
[0180] [憎水憎油劑]
[0181] E-1630:3-全氟己基-1，2-環(huán)氧丙烷(商品名"E-1630"，DaiKin工業(yè)(株)制）
[0182] 工業(yè)實用性
[0183] 本發(fā)明的固化性組合物具有可利用2~3分鐘左右的加熱而迅速地形成固化物的 優(yōu)異的固化性，得到的固化物可以在高溫環(huán)境中經過長期而抑制黃變、保持優(yōu)異的透明性。 因此，可以適合作為晶片級透鏡用材料使用。
【主權項】
1. 固化性組合物，其包含：下述式（1)表示的脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)、分子內具有2個以上 縮水甘油基的硅氧烷化合物(B)、及固化劑(C)，式中，X表示單鍵或連接基團。2. 根據權利要求1所述的固化性組合物，其中，所述脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)為雙(3,4_環(huán)氧 環(huán)己基甲基)醚和/或2,2_雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己烷-1-基)丙烷。3. 根據權利要求1或2所述的固化性組合物，其中，固化性組合物總量（100重量％ )中含 有5~70重量％的脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的固化性組合物，其為晶片級透鏡用固化性組合 物。5. 固化物，其為使權利要求1~3中任一項所述的固化性組合物固化而得到的。6. 晶片級透鏡的制造方法，其包括將權利要求1~3中任一項所述的固化性組合物進行 成型。7. 晶片級透鏡，其為通過權利要求6中所述的晶片級透鏡的制造方法而得到的。8. 相機，其具備權利要求7所述的晶片級透鏡。
【文檔編號】C08G59/20GK105899567SQ201580004329
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】竹中啓起, 石田恭平
【申請人】株式會社大賽璐