支化的聚醚碳酸酯多元醇及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化劑存在下使氧化烯和二氧化碳與H?官能的起始劑化合物反應(yīng)的步驟，其中所述反應(yīng)還在支化劑化合物存在下進(jìn)行，該支化劑化合物包含可通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的官能團(tuán)以及H?官能團(tuán)。在所述反應(yīng)過(guò)程中加入該支化劑化合物以使所得反應(yīng)混合物中的支化劑化合物含量在加入過(guò)程中每個(gè)時(shí)間點(diǎn)均為≤7.5重量%，基于在該時(shí)間點(diǎn)加入的H?官能的起始劑化合物、氧化烯和支化劑化合物的量計(jì)。本發(fā)明還涉及可根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚醚碳酸酯多元醇以及基于其的交聯(lián)的聚醚碳酸酯聚合物。
【專利說(shuō)明】支化的聚醚碳酸酯多元醇及其制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化劑存在下使氧化 稀和二氧化碳與H-官能的起始劑化合物反應(yīng)的步驟，其中所述反應(yīng)還在支化劑化合物存在 下進(jìn)行，該支化劑化合物包含可通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的官能團(tuán)以及H-官能團(tuán)。本發(fā)明還涉及可根 據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚醚碳酸酯多元醇以及基于其的交聯(lián)的聚醚碳酸酯聚合物。
[0002] 新型塑料除了定制的官能度以外還應(yīng)加強(qiáng)考慮生態(tài)學(xué)觀點(diǎn)。除了通常優(yōu)化制備工 藝以外，這還可以通過(guò)使用溫室氣體如二氧化碳作為用于形成聚合物的合成基本單元得以 實(shí)現(xiàn)。例如可以通過(guò)固定二氧化碳整體上獲得更好的工藝-環(huán)境平衡。該途徑在制備聚醚碳 酸酯的領(lǐng)域中實(shí)踐，并自40多年來(lái)進(jìn)行了密集研究（例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometal1ic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。在可能的制備方案中，聚醚碳酸酯多元 醇在此通過(guò)使氧化烯和二氧化碳在H-官能的起始劑化合物（"起始劑"）存在下進(jìn)行催化反 應(yīng)來(lái)獲得。對(duì)此通用的反應(yīng)式是：
除了該聚醚碳酸酯多元醇以外，在此生成環(huán)狀碳酸酯(例如對(duì)于R=CH3為碳酸亞丙酯） 作為另一產(chǎn)物，在此為不希望的副產(chǎn)物。
[0003] 在文獻(xiàn)中描述了多個(gè)不同的制備方案。例如，US 2010/0048935 A1描述了通過(guò)借 助DMC催化劑使氧化稀和二氧化碳與H-官能的起始劑化合物反應(yīng)以制備聚醚碳酸酯多元醇 的方法，其中將一種或多種起始劑化合物預(yù)先放置在反應(yīng)器中并此外在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)地 計(jì)量加入一種或多種起始劑化合物。所提及的一種可能的氧化烯是環(huán)氧化大豆油。但是，這 些環(huán)氧環(huán)的反應(yīng)性低，因?yàn)樗鼈兾挥阪渻?nèi)并受強(qiáng)烈位阻遮蔽。因此，該環(huán)氧化大豆油比常見(jiàn) 單體如環(huán)氧丙烷反應(yīng)更慢，并富集在反應(yīng)混合物中。因?yàn)榄h(huán)氧化大豆油此外是多重環(huán)氧化 化合物的混合物，不可能有針對(duì)性地形成特定聚合物結(jié)構(gòu)。
[0004] W0 2006/103213 A1相反地描述了通過(guò)使用包含多金屬氰化物的催化劑將⑶2更 好嵌入聚醚碳酸酯多元醇中以制備聚醚碳酸酯多元醇的方法。該文獻(xiàn)公開(kāi)了在反應(yīng)器中在 多金屬氰化物組分存在下存在H-官能的起始劑、氧化烯和二氧化碳。此外，該文件公開(kāi)了存 在親c〇 2的物質(zhì)或親c〇2的取代基。這些親c〇2的物質(zhì)或親c〇2的取代基應(yīng)促進(jìn)c〇 2嵌入聚醚碳 酸酯多元醇中，并由此減少形成作為不希望的副產(chǎn)物的環(huán)狀碳酸亞烷基酯，例如碳酸亞丙 酯。
[0005] 在W0 2012/130760中提到將更高官能的醇作為起始劑化合物用于通過(guò)雙金屬氰 化物(DMC)的催化使氧化烯與C02反應(yīng)生成聚醚碳酸酯。用更高官能的起始劑化合物制備 的聚醚碳酸酯多元醇在相同OH值下具有隨官能度而增大的粘度。例如，EP 12181907對(duì)于通 過(guò)使用甘油作為三官能起始劑化合物獲得的聚醚碳酸酯，描述了相比于通過(guò)使用二丙二醇 作為雙官能起始劑化合物獲得的聚醚碳酸酯（4.1 P a . s )而言明顯提高的粘度（3 6.0 Pa.s)〇
[0006] 在例如GB1586520中描述了將縮水甘油作為共聚單體用于制備聚醚。因此，在該文 中所述的聚合物可為氧化烯和縮水甘油和任選的脂肪酸或多羧酸的縮水甘油酯的共聚物。 作為用于制備此類聚醚的催化劑，使用酸性化合物，優(yōu)選磺酸。未提到使用c〇 2作為共聚單 體。
[0007] 所得聚醚碳酸酯多元醇的官能度通過(guò)用作起始劑化合物的醇的官能度來(lái)確定。此 類起始劑化合物通常必須在單獨(dú)的步驟中合成。大多使用堿作為催化劑，由低分子量多元 醇和氧化烯合成這些起始劑化合物。在將這些起始劑化合物用在通過(guò)DMC催化劑的催化之 前，必須從其中復(fù)雜地清除堿性催化劑殘余物，以避免催化劑失活。然而，所得產(chǎn)物的粘度 通常升尚。
[0008] 所提及的文件中無(wú)一詳述了如何能避免由于縮水甘油造成的所用DMC催化劑的活 性降低或失活。未論述對(duì)所得產(chǎn)物混合物粘度和0H基團(tuán)反應(yīng)性的影響。
[0009] 因此，所希望的是制備支化并因此更高官能但低粘度的聚醚碳酸酯多元醇的方 法，其展示出盡可能高的端基反應(yīng)性和在隨后與交聯(lián)劑反應(yīng)中的快速固化。由此開(kāi)發(fā)出此 類支化的聚醚碳酸酯多元醇的新應(yīng)用領(lǐng)域。
[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供此類方法。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)如下制備支化的聚醚 碳酸酯多元醇的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，該方法包括在催化劑存在下使氧化烯和二氧化碳與H-官能的 起始劑化合物反應(yīng)的步驟，其中所述反應(yīng)還在支化劑化合物存在下進(jìn)行，該支化劑化合物 包含可通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的官能團(tuán)以及H-官能團(tuán)，且其中在反應(yīng)過(guò)程中加入所述支化劑化合物 以使所得反應(yīng)混合物中的支化劑化合物含量在加入過(guò)程中每個(gè)時(shí)間點(diǎn)均為< 7.5重量％， 基于在該時(shí)間點(diǎn)加入的H-官能的起始劑化合物、氧化烯和支化劑化合物的量計(jì)。
[0011] 已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可制備支化的聚醚碳酸酯多元醇，其中在聚合反應(yīng)過(guò)程中嵌 入支化劑分子分別導(dǎo)致聚合物鏈的支化并引入另外的官能端基。反應(yīng)混合物的膠凝可以通 過(guò)使用包含恰好一個(gè)可通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的官能團(tuán)以及每分子至少一個(gè)H-官能團(tuán)的支化劑化 合物來(lái)避免。所得聚醚碳酸酯多元醇的平均官能度可通過(guò)所用的支化劑化合物量來(lái)調(diào)節(jié)。 此外，所得聚醚碳酸酯多元醇具有令人驚奇地小的粘度和H-官能(澤列維季諾夫-活性)端 基對(duì)異氰酸酯的高反應(yīng)性。
[0012] 由于聚合物中支化類型所致，可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇可描述 為"星形支化"、"高度支化"或"樹(shù)狀大分子"，但不受限于此。
[0013] 合適的氧化烯（環(huán)氧化物）例如是一種或多種選自如下的化合物:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧 丙烷、1-環(huán)氧丁烷、2,3_環(huán)氧丁烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧異丁烷）、1_環(huán)氧戊烷、2,3_ 環(huán)氧戊烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧己烷、2,3_環(huán)氧己烷、3,4_ 環(huán)氧己烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、2-乙基-1，2-環(huán)氧丁烷、1 -環(huán)氧庚 烷、1-環(huán)氧辛烷、1-環(huán)氧壬烷、1-環(huán)氧癸烷、1-環(huán)氧十一烷、1-環(huán)氧十二烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧 戊烷、丁二烯單氧化物、異戊二烯單氧化物、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán) 辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯形式的單 環(huán)氧化脂肪、單環(huán)氧化脂肪酸、單環(huán)氧化脂肪酸的C1-C24酯、縮水甘油的單環(huán)氧化衍生物如 甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯 酸縮水甘油酯以及環(huán)氧官能的烷氧基硅烷如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水 甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基 丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基 丙基二異丙氧基硅烷。
[0014] 作為合適的H-官能的起始劑化合物(起始劑），可以使用具有對(duì)于烷氧基化活性的 Η原子的化合物。對(duì)于烷氧基化活性的具有活性Η原子的基團(tuán)是例如-OH、-NH2 (伯胺）、-NH-(仲胺）、-SH和-C02H，優(yōu)選為-OH和-NH2，特別優(yōu)選為-OH。作為H-官能的起始劑化合物，可以 例如使用一種或多種選自一元或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(Thioalkohol)、 羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚 碳酸酯、聚乙稀亞胺、聚醚胺（例如此11丨81]^11的所謂的如€€3111；[116?如0-230、0-400、0-2000、 T-403、T-3000、T-5000 或 BASF 的相應(yīng)產(chǎn)品如聚醚胺 0230、0400、0200、了403、了5000)、聚四氫 呋喃（例如BASF的PolyTHF?如PolyTHF? 250、6505、1000、10005、1400、1800、2000)、聚四氫 呋喃胺(BASF產(chǎn)品聚四氫呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的 甘油單酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油單酯、脂肪酸的化學(xué)改性的甘油單酯、甘油二酯和/或 甘油三酯和每分子含有平均至少2個(gè)0H基團(tuán)的脂肪酸C1-C24烷基酯的化合物。每分子含有 平均至少2個(gè)0H基團(tuán)的脂肪酸C1-C24烷基酯例如是商品如Lupranol Balance?(BASF AG)、 Merginol?類型（Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol? 類型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和SoyollM類型（USSC Co·)。
[0015] 作為單官能的起始劑化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作為單官能醇，可以使 用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲 基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊 醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛 醇、4-辛醇、苯酚、2-羥基聯(lián)苯、3-羥基聯(lián)苯、4-羥基聯(lián)苯、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基 吡啶。作為單官能胺，可以考慮：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、嗎 啉。作為單官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。作為單官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、 棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
[0016] 作為H-官能的起始劑化合物合適的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇（1，5-Pentantandiol)、甲基戊二醇（例如3-甲基-1，5-戊二醇）、1，6-己二醇、1，8-辛 二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷(例如1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷）、 三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三 元醇(例如三羥甲基丙烷、甘油、異氰脲酸三羥乙酯、蓖麻油）；四元醇(例如季戊四醇）；多元 醇（例如山梨糖醇、己糖醇、鹿糖、淀粉、淀粉水解物、纖維素、纖維素水解物、羥基官能化的 脂肪和油，特別是蓖麻油），和這些上述醇與不同量的ε_(tái)己內(nèi)酯的所有改性產(chǎn)物。
[0017] 所述Η-官能的起始劑化合物也可以選自聚醚多元醇的物質(zhì)種類，特別是具有分子 量Μη為100-4000 g/mol的那些。優(yōu)選的是由重復(fù)的環(huán)氧乙烷-和環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的聚醚 多元醇，其優(yōu)選具有35-100 %的環(huán)氧丙烷單元含量，特別優(yōu)選具有50-100 %的環(huán)氧丙烷單 元含量。在此可以是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。 由重復(fù)的環(huán)氧乙烷-和/或環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的合適的聚醚多元醇是例如Bayer MaterialScience AG的Desmophen?-、Acclaim?-、Arcol?-、Baycoll?-、Bayfill?-、Bayflex ?-、Baygal?-、PET?_和聚釀-多元醇（例如Desmophen? 3600Z、Desmophen? 1900U、Acclaim? Polyol 2200、Acclaim? Polyol 4000I、Arcol? Polyol 1004、Arcol? Polyol 1010、Arcol ? Polyol 1030、Arc〇r Polyol 1070、Baycoll? BD 1110、Bayfill? VPPU 0789、Baygar K55、PET? 1004、Polyether? S180)。其它合適的均聚氧化丙烯是例如BASF SE的Pluriol? E品牌，合適的均聚氧化丙烯是例如BASF SE的Pluriol? P品牌，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的合 適的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic? PE或Pluriol? RPE品牌。
[0018] 所述H-官能的起始劑化合物也可以選自聚酯多元醇的物質(zhì)種類，特別是具有分子 量Mn為200-4500 g/mol的那些。使用至少二官能的聚酯作為聚酯多元醇。優(yōu)選地，聚酯多元 醇由交替的酸-和醇單元組成。作為酸組分，可以使用例如琥珀酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、己二 酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲 酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。作為醇組分，使用例如乙二醇、1，2_ 丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，4_雙-(羥甲基)環(huán) 己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。使用二元或 多元的聚醚多元醇作為醇組分，這提供聚酯醚多元醇，其同樣可以用作制備所述聚醚碳酸 酯多元醇的起始劑化合物。優(yōu)選使用具有M n = 150-2000 g/mol的聚醚多元醇以制備所述 聚酯醚多元醇。
[0019] 此外，可以使用聚碳酸酯二醇作為H-官能的起始劑化合物，特別是具有分子量Mn 為150-4500 g/mol，優(yōu)選500-2500 g/mol的那些，其例如通過(guò)光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯或碳酸二苯酯與二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反應(yīng)來(lái)制備。聚碳酸酯的實(shí)例 例如可在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用Bayer MaterialScience AG的Desmophen? C類型，例如Desmophen? C 1100或Desmophen? C 2200作為聚碳酸酯二醇。
[0020] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作為Η-官能的起始劑 化合物。特別地，使用可根據(jù)本文所述的本發(fā)明方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇。用作Η-官能 的起始劑化合物的聚醚碳酸酯多元醇可以為此在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中預(yù)先制備。
[0021] 所述Η-官能的起始劑化合物通常具有1-8,優(yōu)選2-6,特別優(yōu)選2-4的0Η官能度（即 每分子對(duì)于所述聚合活性的Η原子的數(shù)目）。所述Η-官能的起始劑化合物單獨(dú)或以至少兩種 Η-官能的起始劑化合物的混合物形式使用。
[0022 ]優(yōu)選的Η-官能的起始劑化合物是以下通式的醇： H〇-(CH2)x-〇H 其中X為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)。根據(jù)上式的醇的實(shí)例是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。另外的優(yōu)選的H-官能的起始劑化合 物是新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根據(jù)上式的醇與ε -己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，例如 三羥甲基丙烷與ε_(tái)己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物、甘油與ε_(tái)己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物以及季戊四醇與ε_(tái)己內(nèi) 酯的反應(yīng)產(chǎn)物。還優(yōu)選使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重復(fù)的聚氧化烯 單元構(gòu)成的聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇作為Η-官能的起始劑化合物。
[0023]特別優(yōu)選地，所述Η-官能的起始劑化合物是一種或多種選自如下的化合物：乙二 醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊 二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇， 其中所述聚醚多元醇由二-或三-Η-官能的起始劑化合物和環(huán)氧丙烷或二-或三-Η-官能的 起始劑化合物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷構(gòu)成，以及二-和三官能的聚醚碳酸酯多元醇，其中所 述聚醚碳酸酯多元醇由二-或三-Η-官能的起始劑化合物、二氧化碳和環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧 乙烷構(gòu)成。該聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有2-4的0Η官能度和62-4500 g/mol的 分子量Μη，并且特別是62-3000 g/mo 1的分子量Μη。
[0024]所用的催化劑可為DMC催化劑(雙金屬氰化物催化劑）。此外或替代地，還可以使用 用于氧化烯和C02共聚合的其它催化劑，例如羧酸鋅或鈷Salen配合物。合適的羧酸鋅是例 如羧酸，特別是二羧酸如己二酸或戊二酸的鋅鹽。關(guān)于已知用于氧化烯和C〇2共聚合的催化 劑的概述例如在Chemical Communications 47 (2011) 141-163中。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明同樣可設(shè)定，還在支化劑化合物存在下進(jìn)行該反應(yīng)生成聚醚碳酸酯多 元醇，該支化劑化合物包含可通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的官能團(tuán)以及H-官能團(tuán)。
[0026] 優(yōu)選地，所述支化劑化合物含有恰好一個(gè)可聚合基團(tuán)以及至少一個(gè)澤列維季諾夫 活性的起始劑官能。因此，預(yù)期在制備該聚醚碳酸酯多元醇時(shí)不出現(xiàn)反應(yīng)混合物的膠凝。
[0027] 在所述支化劑化合物中可通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的官能團(tuán)的實(shí)例是環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁 烷、氮丙啶、脂族內(nèi)酯、芳族內(nèi)酯、交酯、在羧酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有至少三個(gè)任選取代 的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酸酐和芳族環(huán)狀酸酐。
[0028] 在支化劑分子中適合于烷氧基化的具有活性Η原子的官能團(tuán)（H-官能團(tuán)）特別是_ OH、-ΝΗ2 (伯胺）、-ΝΗ-(仲胺）、-SH、-C02H和β-二羰基化合物。
[0029] 在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)過(guò)程中加入所述支化劑化合物以使所得反應(yīng)混合物中 的支化劑化合物含量在加入過(guò)程中每個(gè)時(shí)間點(diǎn)均為< 7.5重量％，基于在該時(shí)間點(diǎn)加入的 Η-官能的起始劑化合物、氧化烯和支化劑化合物的量計(jì)。該含量?jī)?yōu)選為多0.1重量%至< 7.5%重量％，更優(yōu)選彡0.5重量%至彡7重量％，特別優(yōu)選彡1重量%至彡5重量％。在連續(xù)運(yùn) 行的方法中加入所述支化劑化合物以使所得反應(yīng)混合物中的支化劑化合物含量在每個(gè)時(shí) 間點(diǎn)均為< 7.5重量％，基于在該時(shí)間點(diǎn)在反應(yīng)器中存在的Η-官能的起始劑化合物、聚醚碳 酸酯多元醇、氧化烯和支化劑化合物的量計(jì)。該含量?jī)?yōu)選為彡〇. 1重量%至< 7.5%重量％， 更優(yōu)選多0.5重量%至< 7重量％，特別優(yōu)選多1重量%至< 5重量％。不受理論束縛而認(rèn)為， 在較高含量下出現(xiàn)催化劑的抑制或失活。
[0030] 每聚醚碳酸酯多元醇分子的支化位點(diǎn)的平均數(shù)目得自所用支化劑化合物與起始 劑分子的官能度和摩爾比。選擇支化劑化合物的量，以使所得支化的聚醚碳酸酯多元醇的 計(jì)算所得的平均官能度F為2〈 F〈 22,優(yōu)選2〈 F〈 11，更優(yōu)選2〈 F〈 4。在使用單官能 起始劑化合物和包含恰好一個(gè)可聚合基團(tuán)和恰好一個(gè)澤列維季諾夫活性起始劑官能的支 化劑化合物的情況下，這對(duì)應(yīng)于每摩爾大分子平均嵌入1-21摩爾支化劑化合物，優(yōu)選每摩 爾大分子平均嵌入1-10摩爾支化劑化合物，特別優(yōu)選每摩爾大分子平均嵌入1-3摩爾支化 劑化合物。在使用雙官能起始劑化合物和含恰好一個(gè)可聚合基團(tuán)和恰好一個(gè)澤列維季諾夫 活性起始劑官能的支化劑化合物的情況下，這對(duì)應(yīng)于每摩爾大分子平均嵌入0-20摩爾支化 劑化合物，優(yōu)選每摩爾大分子平均嵌入0-9化劑化合物，特別優(yōu)選每摩爾大分子平均嵌入0- 2摩爾支化劑化合物。支化劑化合物的該量被證明對(duì)于在所述聚醚碳酸酯多元醇的中等至 低粘度下獲得聚醚碳酸酯多元醇分子的相對(duì)高官能度而言是特別合適的。可根據(jù)本發(fā)明方 法獲得的較高官能的聚醚碳酸酯多元醇的低粘度此外確保該聚合物良好的進(jìn)一步加工性 與例如在進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)中的快速反應(yīng)。平均官能度的所示范圍因此有助于可由此獲得的 成型體或?qū)拥膬?yōu)選機(jī)械性能。在所述支化的聚醚碳酸酯多元醇中支化劑化合物與起始劑化 合物的比率可以例如通過(guò)NMR波譜法和對(duì)于嵌入的支化劑化合物和增鏈的起始劑化合物的 特征峰的強(qiáng)度分析來(lái)測(cè)定。
[0031] 以下闡述本發(fā)明的實(shí)施方案和其它方面。它們可以任意彼此組合，只要從上下文 中沒(méi)有明確給出相反內(nèi)容。
[0032] 因此，所述支化劑化合物的至少一種可符合下式：
其中 Z是0H、NHR、C00H或C(0)CHRC(0)R基團(tuán)，其中 R =氫、C1-C22烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基， X是化學(xué)鍵或二價(jià)或更多價(jià)的含雜原子或者不含雜原子的C1-C22脂族、環(huán)脂族、芳脂族 或芳族基團(tuán)， 且η為彡1的整數(shù)。
[0033] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述支化劑化合物的至少一種可符合下式：
其中Χ、Ζ和η如上定義。
[0034] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述支化劑化合物的至少一種可符合下式：
其中 Ζ是0H、NHR、C00H或C(0)CHRC(0)R基團(tuán)，其中 R =氫、C1-C22烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基， X是化學(xué)鍵或二價(jià)或更多價(jià)的含雜原子或者不含雜原子的C1-C22脂族、環(huán)脂族、芳脂族 或芳族基團(tuán)，且 妒、妒、妒、1?4、1?5彼此獨(dú)立地是氫、(：1-022烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基，且基團(tuán)1? 1、1?2、1?3、 R4、R5任選含雜原子。
[0035] 優(yōu)選地，R1、R2、R3、R 4是氫且R3是甲基或以乙基。
[0036] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，其包括下列步驟： (α)預(yù)先放置催化劑和： -懸浮劑，其不含有Η-官能團(tuán) 和/或 -Η-官能的起始劑化合物， (γ )計(jì)量加入二氧化碳、所述氧化稀和支化劑化合物， 其中此外對(duì)于在步驟(α)中不預(yù)先放置Η-官能的起始劑化合物的情況，步驟（γ )包括 計(jì)量加入所述Η-官能的起始劑化合物。
[0037] 優(yōu)選地，該實(shí)施方案還在步驟(α)和步驟（γ )之間包括步驟(β): ⑴）計(jì)量加入氧化烯，所述氧化烯與步驟（γ )中使用的氧化烯相同或不同。
[0038] 如果在下列描述中談及DMC催化劑，僅說(shuō)明優(yōu)選的實(shí)施方案。該描述當(dāng)然適用于根 據(jù)本發(fā)明可用的所有催化劑。
[0039] 對(duì)于步驟(α): 所述DMC催化劑優(yōu)選以這樣的量使用，以使在所產(chǎn)生的聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化 劑含量為10-10000 ppm，特別優(yōu)選為20-5000 ppm，最優(yōu)選為50-500 ppm。該DMC催化劑可以 以固體形式或以在不含H-官能團(tuán)的懸浮劑中和/或H-官能的起始劑化合物中的懸浮體形式 加入。該懸浮劑和/或H-官能的起始劑化合物的加入可在加入DMC催化劑之前、同時(shí)或之后 進(jìn)行。在步驟(α)期間，可在50-200°C，優(yōu)選80-160°C，特別優(yōu)選125-135°C的溫度下將惰性 氣體(例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w如氬氣）、惰性氣體-二氧化碳混合物或二氧化碳通導(dǎo)通過(guò)該反 應(yīng)器，并同時(shí)通過(guò)除去該惰性氣體或二氧化碳(例如用栗)在該反應(yīng)器中設(shè)定10 mbar-800 mbar，優(yōu)選40 mbar-200 mbar的減壓（絕對(duì)）。
[0040] 在步驟(α)中用于懸浮所述DMC催化劑的懸浮劑不含有H-官能團(tuán)。所有極性非質(zhì) 子、弱極性-非質(zhì)子和非極性-非質(zhì)子溶劑適合作為懸浮劑，其分別不含有Η-官能團(tuán)。還可以 使用兩種或更多種這些懸浮劑的混合物作為懸浮劑。在此處，示例性地提及下列極性非質(zhì) 子溶劑:4-甲基-2-氧代-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（以下也稱作環(huán)狀碳酸亞丙酯）、1，3-二氧雜環(huán) 戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 和Ν-甲基吡咯烷酮。所述非極性-和弱極性-非質(zhì)子溶劑包括例如醚，如二噁烷、二乙醚、甲 基-叔丁基醚和四氫呋喃，酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烴，如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯 衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烴，如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作為懸浮 劑，優(yōu)選使用4-甲基-2-氧代-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、1，3_二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、 乙基苯、氯苯和二氯苯以及兩種或更多種這些懸浮劑的混合物，特別優(yōu)選為4-甲基-2-氧 代-1，3-二氧雜環(huán)戊烷和1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1，3-二氧雜環(huán)戊烷 和1，3_二氧雜環(huán)戊烷-2-酮的混合物。
[0041] 在一個(gè)可選實(shí)施方案中，作為在步驟(α)中用于懸浮所述DMC催化劑的懸浮劑的是 一種或多種選自脂族內(nèi)酯、芳族內(nèi)酯、交酯、在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有至少三個(gè)任選 取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酸酐和芳族環(huán)狀酸酐的化合物。不受理論束縛，此類 懸浮劑在聚合進(jìn)程的后續(xù)過(guò)程中在起始劑化合物存在下嵌入聚合物鏈中。由此省去下游的 提純步驟。
[0042] 脂族或芳族內(nèi)酯是在環(huán)中含有酯鍵的環(huán)狀化合物。優(yōu)選的化合物是4-元環(huán)內(nèi)酯如 β_丙內(nèi)酯、β_丁內(nèi)酯、β_異戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、異己內(nèi)酯、甲基-β_戊內(nèi)酯，5-元環(huán)內(nèi)酯， 如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、5-甲基呋喃-2(3Η)_酮、5-甲叉基二氫呋喃-2(3Η)_酮、5-羥基呋 喃-2 (5Η)-酮、2-苯并呋喃-1 (3Η)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1 (3Η)-酮，6-元環(huán)內(nèi)酯，如δ-戊 內(nèi)酯、1，4-二噁烷-2-酮、二氫香豆素、1Η-異色烯-1-酮、8Η-吡喃并[3，4-b ]吡啶-8-酮、1，4-二氫-3H-異色烯-3-酮、7，8-二氫-5H-吡喃并[4，3-b ]吡啶-5-酮、4-甲基-3，4-二氫-1H-吡 喃并[3，4-b]吡啶-1-酮、6-羥基-3，4-二氫-1H-異色烯-1-酮、7-羥基-3，4-二氫-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-異色烯-1-酮、3-(羥甲基)-1Η-異色烯-1-酮、9-羥基-1H，3H-苯并[de]異 色烯-1-酮、6，7-二甲氧基-1，4-二氫-3H-異色烯-3-酮和3-苯基-3，4-二氫-1H-異色烯-1-酮，7-元環(huán)內(nèi)酯，如ε-己內(nèi)酯、1，5_二氧雜環(huán)庚-2-酮、5-甲基氧雜環(huán)庚-2-酮、氧雜環(huán)庚-2， 7-二酮、硫雜環(huán)庚-2-酮、5-氯氧雜環(huán)庚-2-酮、（4S)-4-(丙-2-基)氧雜環(huán)庚-2-酮、7-丁基氧 雜環(huán)庚-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧雜環(huán)庚-2-酮、5-苯基氧雜環(huán)庚-2-酮、7-己基氧雜環(huán)庚-2-酮、（5S，7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧雜環(huán)庚-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧雜環(huán)庚-2-酮，和 更多元環(huán)內(nèi)酯，如(7E)-氧雜環(huán)十七碳-7-烯-2-酮。
[0043] 交酯是在環(huán)中含有兩個(gè)或更多個(gè)酯鍵的環(huán)狀化合物。優(yōu)選的化合物是乙交酯（1， 4- 二噁烷-2，5-二酮）、L-丙交酯(L-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮）、D-丙交酯、DL-丙 交酯、內(nèi)消旋丙交酯和3-甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮、3-己基-6-甲基-1，4-二噁烷-2，5-二 酮、3,6_二(丁-3-烯-1-基)-1，4_二噁烷-2,5-二酮(分別包括光學(xué)活性形式）。特別優(yōu)選L-丙交酯。
[0044] 作為環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選使用在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有至少三個(gè)任選取代的 亞甲基的化合物。優(yōu)選的化合物是三亞甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5，5_二甲基-1，3-二 噁烷-2-酮）、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇碳酸酯、2，2-二甲基-1，3-丁二醇碳酸酯、1，3-丁二 醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、2，4_戊二醇碳酸酯、2-甲基丁-1，3-二醇碳酸酯、 TMP-單烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羥基乙基)-1，3_二噁烷-2-酮、 5- [2-(芐氧基）乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、5-乙基-5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1，3-二嚼燒_2_酮、5_(苯基氨基)_1，3-二嚼燒_2_酮和5，5-二丙基-1，3_二嚼燒_2_酮。特別 優(yōu)選為三亞甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
[0045] 在制備支化的聚醚碳酸酯多元醇的本發(fā)明方法的條件下，在碳酸酯基團(tuán)的氧原子 之間具有少于三個(gè)任選取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯不或僅以小含量地嵌入聚合物鏈中。 [0046]但是，在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有少于三個(gè)任選取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯 可以與其它懸浮劑一起使用。在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有少于三個(gè)任選取代的亞甲基 的優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、2,3_ 丁二醇碳酸酯、2,3_戊二醇碳酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇碳酸酯、2，3-二甲基-2，3-丁二醇碳酸酯。
[0047]環(huán)狀酸酐是在環(huán)中含有酸酐基團(tuán)的環(huán)狀化合物。優(yōu)選的化合物是琥珀酸酐、馬來(lái) 酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2_環(huán)己烷二甲酸酐、聯(lián)苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰 苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯代產(chǎn)物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1，8_萘二甲 酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀 酸酐、3-和4-硝基鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基 馬來(lái)酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2，5_二酮、3-甲基二氫呋喃-2,5-二酮、二 氫-2H-吡喃-2，6 (3H)-二酮、1，4-二噁烷-2，6-二酮、2H-吡喃-2，4，6 (3H，5H)-三酮、3-乙基 二氫呋喃-2，5_二酮、3-甲氧基二氫呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基）二氫呋喃-2，5_二 酮、N-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基）甲酰胺和3[(2E)_丁-2-烯-1-基]二氫呋喃-2,5-二酮。 特別優(yōu)選是琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐。
[0048] 對(duì)于步驟(β): 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟⑴）中活化時(shí)所用的一種或多種氧化烯的量為0.1 至25.0重量％，優(yōu)選為1.0至20.0重量％，特別優(yōu)選為5至16.0重量％(基于在步驟(α)中所用的 懸浮劑和/或Η-官能的起始劑化合物的量計(jì)）。所述氧化稀可以經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地計(jì)量加入 到反應(yīng)器中，在一個(gè)步驟中或者逐步以多個(gè)部分量進(jìn)行加入。
[0049] 對(duì)于步驟（γ ): 優(yōu)選地，使用相對(duì)于在所述聚醚碳酸酯多元醇中嵌入的二氧化碳的計(jì)算量計(jì)過(guò)量的二 氧化碳，因?yàn)橛捎诙趸嫉姆磻?yīng)惰性所致，過(guò)量二氧化碳是有利的?？梢酝ㄟ^(guò)總壓在各個(gè) 反應(yīng)條件下確定該二氧化碳量。對(duì)于用于制備所述較高官能的聚醚碳酸酯多元醇的共聚合 而言，被證明有利的總壓（絕對(duì))為0.01至120 bar，優(yōu)選為0.1至110 bar，特別優(yōu)選為1至 100 bar。可以連續(xù)或者不連續(xù)地輸送二氧化碳。這取決于，所述氧化烯和C02消耗多快和該 產(chǎn)物是否應(yīng)任選含有無(wú) C02的聚醚嵌段或具有不同C02含量的嵌段。二氧化碳的量（以壓力給 出）同樣可在加入所述氧化烯時(shí)改變。根據(jù)所選反應(yīng)條件，可以將氣態(tài)、液態(tài)或超臨界態(tài)的 C02導(dǎo)入反應(yīng)器中。C02還可以以固體形式加入到反應(yīng)器中，然后在所選反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變?yōu)闅?態(tài)、溶解、液態(tài)和/或超臨界態(tài)。
[0050] 在步驟（γ)中所用的氧化烯可以與步驟(β)中所用的氧化烯相同或不同。所述氧 化烯可以經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間計(jì)量加入到反應(yīng)器中，在一個(gè)步驟中或者逐步以多個(gè)部分量進(jìn)行加 入。
[0051] 所述支化劑化合物可以以溶解在溶劑或氧化烯中的形式來(lái)加入，其中其濃度為1 重量％至50重量％，優(yōu)選2重量％至18重量％，更優(yōu)選5重量％至15重量％。合適的溶劑是上述極 性-非質(zhì)子、弱極性-非質(zhì)子和非極性-非質(zhì)子溶劑，所述支化劑化合物可溶于其中。在一個(gè) 可選實(shí)施方案中，所述支化劑化合物可以以純物質(zhì)的形式加入，并同時(shí)單獨(dú)地計(jì)量加入所 述氧化稀。
[0052] 在本方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（γ)中的溫度可以為彡90°C且< 130°C。用 于進(jìn)行聚合反應(yīng)的該溫度范圍由于工藝經(jīng)濟(jì)性和可由此獲得的較高官能的聚醚碳酸酯多 元醇的性能已被證明是特別有利的。在該溫度范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)的支化的聚醚碳酸酯多元醇的 收率是高的，并且達(dá)到幾乎完全的單體轉(zhuǎn)化率?？傻玫闹Щ木勖烟妓狨ザ嘣嫉奶卣髟?于窄的分子質(zhì)量分布和可控的官能度。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（γ)中的溫度 還可以為彡95°C且彡115°C。
[0053]本發(fā)明的方法可連續(xù)、半間歇式或不連續(xù)地進(jìn)行。
[0054] 三個(gè)步驟α、β和γ可以在相同反應(yīng)器中或者分別單獨(dú)地在不同反應(yīng)器中進(jìn)行。特 別優(yōu)選的反應(yīng)器類型是攪拌容器、管式反應(yīng)器和回路反應(yīng)器。如果反應(yīng)步驟α、β和γ在不同 反應(yīng)器中進(jìn)行，對(duì)于每個(gè)步驟可以使用不同的反應(yīng)器類型。
[0055]所述聚醚碳酸酯多元醇可以在攪拌容器中制備，其中該攪拌容器根據(jù)實(shí)施方案和 操作方式通過(guò)反應(yīng)器夾套、位于內(nèi)部和/或處于栗送循環(huán)中的冷卻面冷卻。在反應(yīng)結(jié)束后才 取出產(chǎn)物的半間歇式應(yīng)用中以及在連續(xù)取出產(chǎn)物的連續(xù)應(yīng)用中，應(yīng)特別注意氧化烯的進(jìn)料 速度。應(yīng)這樣設(shè)定該進(jìn)料速度，以使得盡管二氧化碳的抑制作用，氧化烯足夠快速地反應(yīng) 完。在所述活化步驟(步驟⑴)）過(guò)程中在反應(yīng)混合物中的游離氧化烯濃度優(yōu)選為> 0至100 重量％，特別優(yōu)選為> 0至50重量％，最優(yōu)選為> 0至20重量％(分別基于所述反應(yīng)混合物的重 量計(jì)）。在所述共聚合(步驟（γ )和(S))過(guò)程中在反應(yīng)混合物中的游離氧化烯濃度優(yōu)選為〉 0至40重量％，特別優(yōu)選為> 0至25重量％，最優(yōu)選為> 0至15重量％(分別基于所述反應(yīng)混合物 的重量計(jì)）。
[0056] 用于共聚合(步驟γ)的另一個(gè)可能的本發(fā)明實(shí)施方案的特征在于，一種或多種Η-官能的起始劑化合物在該反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)器中。在以半間歇式操作進(jìn)行該 方法時(shí)，在該反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)器中的Η-官能的起始劑化合物的量?jī)?yōu)選為至 少20摩爾％當(dāng)量，特別優(yōu)選為70至95摩爾％當(dāng)量（分別基于Η-官能的起始劑化合物的總量 計(jì)）。在連續(xù)進(jìn)行該方法時(shí)，在該反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)器中的Η-官能的起始劑化 合物的量?jī)?yōu)選為至少80摩爾％當(dāng)量，特別優(yōu)選為95至100摩爾％當(dāng)量(分別基于Η-官能的起始 劑化合物的總量計(jì)）。
[0057] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)步驟(α)和(β)活化的催化劑-起始劑混合物在相 同反應(yīng)器中進(jìn)一步與氧化稀、支化劑化合物和二氧化碳反應(yīng)。
[0058] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)步驟(α)和(β)活化的催化劑-起始劑混合物在 另一個(gè)反應(yīng)容器(例如攪拌容器、管式攪拌器或回路反應(yīng)器）中進(jìn)一步與氧化烯、支化劑化 合物和二氧化碳反應(yīng)。
[0059] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)步驟(α)干燥的催化劑-起始劑混合物在另一個(gè) 反應(yīng)容器(例如攪拌容器、管式反應(yīng)器或回路反應(yīng)器）中根據(jù)步驟⑴)和（γ )與氧化烯、支 化劑化合物和二氧化碳反應(yīng)。
[0060] 在管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，將根據(jù)步驟(α)干燥的催化劑-起始劑混合物或根據(jù) 步驟(α)和(β)活化的催化劑-起始劑混合物和任選進(jìn)一步的起始劑化合物以及氧化烯、支 化劑化合物和二氧化碳連續(xù)地通過(guò)管栗送。在使用根據(jù)步驟α干燥的催化劑-起始劑混合物 時(shí)，根據(jù)步驟⑴)的活化在管式反應(yīng)器的第一部分中，且根據(jù)步驟(β)的共聚合在該管式反 應(yīng)器的第二部分中進(jìn)行。反應(yīng)物的摩爾比根據(jù)所需聚合物而變。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中， 二氧化碳以其液體或超臨界形式計(jì)量加入，以實(shí)現(xiàn)組分的最佳可混合性。二氧化碳可以在 反應(yīng)器入口處和/或通過(guò)沿著反應(yīng)器設(shè)置的進(jìn)料點(diǎn)引入反應(yīng)器中。所述氧化烯的一部分量 可以在反應(yīng)器入口處引入。氧化烯的剩余量?jī)?yōu)選通過(guò)多個(gè)沿著反應(yīng)器設(shè)置的進(jìn)料點(diǎn)引入反 應(yīng)器中。有利地，裝入混合元件，例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司銷售的那些 以更好地充分混合反應(yīng)物，或裝入同時(shí)改進(jìn)充分混合和熱輸出的混合器-熱交換器元件。優(yōu) 選地，將通過(guò)該混合元件計(jì)量加入的⑶2和/或氧化稀與反應(yīng)混合物混合。在一個(gè)可選實(shí)施 方案中，將反應(yīng)混合物的各種體積組分(Volumene 1 ement)彼此混合。
[0061] 回路反應(yīng)器同樣可以用于制備聚醚碳酸酯多元醇。其中通常包括具有內(nèi)部和/或 外部物質(zhì)循環(huán)(任選具有設(shè)置在循環(huán)中的熱交換器面)的反應(yīng)器，例如射束回路反應(yīng)器、噴 射回路反應(yīng)器或也可連續(xù)運(yùn)行的文丘里循環(huán)反應(yīng)器、或回環(huán)狀設(shè)計(jì)的具有適合于循環(huán)反應(yīng) 混合物的裝置的管式反應(yīng)器、或多個(gè)彼此串聯(lián)的管式反應(yīng)器或多個(gè)彼此串聯(lián)的攪拌容器的 回環(huán)。
[0062] 為了實(shí)現(xiàn)完全的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化，可以在進(jìn)行步驟（γ )的反應(yīng)裝置之后連接另一容器 或管（"停留管"），其中反應(yīng)之后存在的剩余濃度的游離氧化烯完全反應(yīng)。優(yōu)選地，在該下游 反應(yīng)器中的壓力與進(jìn)行反應(yīng)步驟（Y )的反應(yīng)裝置中的壓力相同。但是，在該下游反應(yīng)器中 的壓力也可以選擇地更高或更低。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將二氧化碳在反應(yīng)步驟 (γ )之后完全或部分地排出并使所述下游反應(yīng)器在常壓或小的超壓下運(yùn)行。該下游反應(yīng)器 中的溫度可以優(yōu)選為10至150°c，優(yōu)選20至100 °C。反應(yīng)混合物在該下游反應(yīng)器的最后處優(yōu) 選含有小于〇. 05重量%的氧化烯。
[0063] 此外，可在本發(fā)明方法的一個(gè)附加方面中，在氧化烯加入的任意時(shí)間期間在步驟 (γ)中加入所述支化劑化合物。優(yōu)選地，在氧化烯加入的多20%，優(yōu)選多50%，更優(yōu)選多 80%的時(shí)間，最優(yōu)選在氧化烯加入的整個(gè)時(shí)間期間進(jìn)行所述加入。不受理論束縛，通過(guò)緩慢 加入所述支化劑化合物來(lái)避免DMC催化劑的抑制。
[0064] 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氧化烯的加入速度與支化劑化合物 的加入速度的摩爾比在本發(fā)明方法的各個(gè)時(shí)間點(diǎn)均為多2.5。更優(yōu)選地，該比率為多2.5 且< 200,最優(yōu)選多5.0且< 100。不受理論束縛，當(dāng)?shù)陀谠摫嚷蕰r(shí)，所用催化劑失活。
[0065] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在所述氧化烯總量的50摩爾％加入到所述反 應(yīng)中之前，就停止加入所述支化劑化合物。
[0066] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在所述氧化烯總量的50摩爾％加入到所述反 應(yīng)中之后，開(kāi)始加入所述支化劑化合物。
[0067] 不受理論束縛，可根據(jù)所述支化劑化合物的加入時(shí)間點(diǎn)，獲得所述較高官能的聚 醚碳酸酯多元醇的不同分子幾何。加入時(shí)間點(diǎn)對(duì)可得分子幾何的影響的一種可能方式示于 以下圖示(在此示例性:每當(dāng)量雙官能起始劑化合物加入兩當(dāng)量支化劑化合物;聚合物鏈以 直線示出）：
[0068]反應(yīng)方式1:"早期加入"： 在加入所述氧化烯的多于一半之前，優(yōu)選在多于四分之一之前，優(yōu)選停止加入支化劑 化合物（"早期加入"）。該操作方式導(dǎo)致在嵌入的支化劑分子和末端0Η基團(tuán)之間具有大致相 等長(zhǎng)度聚合物鏈的更可能星形的分子幾何，并導(dǎo)致在所述聚合物外部區(qū)域中的暴露的官能 團(tuán)，例如0Η基團(tuán)。作為結(jié)果，這導(dǎo)致所得聚醚碳酸酯多元醇的特別低的粘度和在隨后與交聯(lián) 劑如異氰酸酯的反應(yīng)時(shí)更低的膠凝點(diǎn)。
[0069] 反應(yīng)方式2: "晚期加入"： 支化劑化合物的加入還可以在加入所述氧化烯的多于一半之后，任選在多于四分之三 之后進(jìn)行（"晚期加入"）。在該實(shí)施方案中，更可能獲得伸長(zhǎng)的分子幾何，其具有提高的粘度 和各個(gè)Η官能團(tuán)的至少部分的位阻遮蔽。這在隨后與交聯(lián)劑如異氰酸酯的反應(yīng)中可導(dǎo)致較 遲的膠凝點(diǎn)。
[0070] 在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，可在氧化烯加入的任意時(shí)間期間或整個(gè)時(shí)間期間加入 所述支化劑化合物。在加入多個(gè)當(dāng)量的支化劑化合物(基于所用起始劑化合物的量計(jì))并在 加入氧化烯的較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)連續(xù)加入支化劑化合物時(shí)，可獲得具有多個(gè)支化位點(diǎn)的蛋形聚 醚碳酸酯多元醇分子。
[0071] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，至少步驟（γ )連續(xù)進(jìn)行。特別地，步驟（γ )可包括連續(xù)計(jì)量 加入Η-官能的起始劑化合物。在步驟(δ)中連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)器中的Η-官能的起始劑化 合物的量?jī)?yōu)選為至少20摩爾％當(dāng)量，特別優(yōu)選為至少70摩爾％當(dāng)量，非常特別優(yōu)選為至少95 摩爾％當(dāng)量(分別基于Η-官能的起始劑化合物的總量計(jì)）。此外優(yōu)選地，向反應(yīng)器中連續(xù)輸入 氧化烯和二氧化碳。從反應(yīng)器中連續(xù)取出一部分的產(chǎn)物混合物，以使包含在反應(yīng)器中的產(chǎn) 物混合物量恒定保持在一定極限內(nèi)。
[0072] 步驟（γ )還可包括不連續(xù)地計(jì)量加入Η-官能的起始劑化合物。所述不連續(xù)地計(jì)量 加入Η-官能的起始劑化合物可以包括在時(shí)間的一部分中以一個(gè)或多個(gè)脈沖或使用恒定或 變化的加入速度來(lái)加入Η-官能的起始劑化合物，在所述時(shí)間過(guò)程中在步驟（γ )中將一種或 多種氧化烯和二氧化碳連續(xù)計(jì)量加入所得混合物中。在步驟（γ )中連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)器 中的Η-官能的起始劑化合物的量?jī)?yōu)選為至少20摩爾％當(dāng)量，特別優(yōu)選為至少70摩爾％當(dāng)量， 非常特別優(yōu)選為至少95摩爾％當(dāng)量(分別基于Η-官能的起始劑化合物的總量計(jì)）。此外，在用 于制備所需分子量必要的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)器中連續(xù)地輸入氧化烯和二氧化碳。
[0073]在由一種或多種氧化烯、一種或多種支化劑化合物、一種或多種Η-官能的起始劑 化合物和二氧化碳在雙金屬氰化物催化劑存在下制備較高官能的聚醚碳酸酯多元醇的本 發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，可選擇以下方法方式： (α?)在惰性氣體氣氛(例如氬氣或氮?dú)猓┫?、在惰性氣體-二氧化碳混合物的氣氛下或 在純二氧化碳?xì)夥障略?0至150°C，優(yōu)選125至135°C的溫度下預(yù)先放置DMC催化劑。并隨后 添加 H-官能的起始劑化合物， (m)向來(lái)自步驟(α?)混合物中在惰性氣體下或惰性氣體-二氧化碳混合物(例如氬氣-二氧化碳混合物或氮?dú)?二氧化碳混合物)或在純二氧化碳?xì)夥障?，?0至150°C，優(yōu)選125 至135°C的溫度下加入氧化烯，并隨后 (γ 1)將任選溶解在溶劑或一種或多種氧化烯中的支化劑化合物和二氧化碳連續(xù)計(jì)量 加入到來(lái)自步驟(m)的混合物中（"加入支化劑化合物"）， (S1)將一種或多種氧化烯和二氧化碳連續(xù)計(jì)量加入到來(lái)自步驟（γ 1)的混合物中（"共 聚合"）。
[0074]步驟（γ?)和（δ?)可以以該次序（"早期加入"）和以相反的次序（"晚期加入"）進(jìn) 行。優(yōu)選地，支化劑化合物的加入是在活化階段之后和在實(shí)際聚合開(kāi)始時(shí)（"早期加入"）。步 驟（γ 1)和(別）還可以以任意次序多次進(jìn)行。
[0075] 可根據(jù)本發(fā)明獲得的較高官能的聚醚碳酸酯多元醇的摩爾質(zhì)量分布的寬度(多分 散度)在支化劑化合物的早期加入時(shí)可小于晚期加入時(shí)。因此，在早期加入時(shí)的多分散度可 小于4.0,并在晚期加入時(shí)可小于6.0。優(yōu)選為具有小于2.5多分散度的較高官能的聚醚碳酸 酯多元醇。
[0076] 本發(fā)明的較高官能的聚醚碳酸酯多元醇的粘度可以在支化劑化合物的早期加入 時(shí)小于晚期加入時(shí)。
[0077] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（γ?)和(δ?)可以以相反的次序進(jìn)行。當(dāng) 希望具有寬的摩爾質(zhì)量分布（即高的多分散度）的較高粘度且較高官能的聚醚碳酸酯多元 醇時(shí)，該方法方式可為特別有利的。此外，當(dāng)在進(jìn)一步反應(yīng)中希望較長(zhǎng)的固化時(shí)間時(shí)，可有 利地使用該方法。所述較長(zhǎng)的固化時(shí)間例如可以通過(guò)由于加強(qiáng)遮蔽聚合物末端處的官能團(tuán) 的分子幾何而產(chǎn)生。
[0078] 在由一種或多種氧化烯、一種或多種支化劑化合物、一種或多種Η-官能的起始劑 化合物和二氧化碳在雙金屬氰化物催化劑存在下制備較高官能的聚醚碳酸酯多元醇的本 發(fā)明方法的一個(gè)特別實(shí)施方案中，可選擇下方法方式： (α2)在惰性氣體氣氛(例如氬氣或氮?dú)猓┫?、在惰性氣體-二氧化碳混合物的氣氛下或 在純二氧化碳?xì)夥障略?0至150°C，優(yōu)選125至135°C的溫度下預(yù)先放置DMC催化劑，并隨后 加入不含H-官能團(tuán)的懸浮劑或者H-官能的起始劑化合物， (β2)向來(lái)自步驟(α2)混合物中在惰性氣體下或惰性氣體-二氧化碳混合物(例如氬氣-二氧化碳混合物或氮?dú)?二氧化碳混合物)或在純二氧化碳?xì)夥障?，?0至150°C，優(yōu)選125 至135°C的溫度下加入氧化烯，并隨后 (δ21)將H-官能的起始劑化合物、所述一種或多種氧化稀的一部分量和二氧化碳連續(xù) 計(jì)量加入到來(lái)自步驟(β2)的混合物中（"共聚合"）， (Υ 2)將任選溶解在溶劑或一種或多種氧化烯中的支化劑化合物和二氧化碳連續(xù)計(jì)量 加入到來(lái)自步驟(β21)的混合物中（"加入支化劑化合物"）， (δ22)將一種或多種氧化烯和二氧化碳連續(xù)計(jì)量加入到來(lái)自步驟（γ )的混合物中（"共 聚合"）。
[0079] 在該實(shí)施方案中，在步驟(δ21)和(δ22)中的氧化烯量的比率決定所得的較高官能 的聚醚碳酸酯多元醇的結(jié)構(gòu)。步驟021)中的氧化烯量可以相對(duì)于步驟022)中的氧化烯量 是小的（"早期加入"）。然而，步驟021)中的氧化烯量可以相對(duì)于步驟(δ22)中的氧化烯量 是大的（"晚期加入"）。步驟021)中的氧化烯量?jī)?yōu)選相對(duì)于步驟022)中的氧化烯量是小的 ("早期加入"）。例如，步驟021)中的氧化烯量與步驟022)中的氧化烯量的比率為小于 0.5,優(yōu)選為小于0.2。步驟(δ21)、（γ 2)和(δ22)還可以以任意次序多次進(jìn)行。在一個(gè)特別的 實(shí)施方案中，步驟(S21)和（γ 2)相互平行（同時(shí))地進(jìn)行。
[0080] 在由一種或多種氧化烯、一種或多種支化劑化合物、一種或多種Η-官能的起始劑 化合物和二氧化碳在雙金屬氰化物催化劑存在下制備較高官能的聚醚碳酸酯多元醇的本 發(fā)明方法的另一個(gè)特別的實(shí)施方案中，可選擇下方法方式： (α3)在惰性氣體氣氛(例如氬氣或氮?dú)猓┫?、在惰性氣體-二氧化碳混合物的氣氛下或 在純二氧化碳?xì)夥障略?0至150°C，優(yōu)選125至135°C的溫度下預(yù)先放置DMC催化劑，并隨后 加入不含H-官能團(tuán)的懸浮劑， (β3)向來(lái)自步驟(α3)混合物中在惰性氣體下或惰性氣體-二氧化碳混合物(例如氬氣-二氧化碳混合物或氮?dú)?二氧化碳混合物)或在純二氧化碳?xì)夥障?，?0至150°C，優(yōu)選125 至135°C的溫度下加入氧化烯，并隨后 (γ 3)將任選溶解在溶劑或一種或多種氧化烯中的支化劑化合物連續(xù)計(jì)量加入到來(lái)自 步驟(β3)的混合物中（"加入支化劑化合物"）， (δ3)將Η-官能的起始劑化合物、一種或多種氧化稀和二氧化碳連續(xù)計(jì)量加入到來(lái)自步 驟(β3)的混合物中（"共聚合"）。
[0081] 在步驟（γ 3)和(δ3)中加入化合物可以以任意的次序開(kāi)始。優(yōu)選地，在步驟(δ3)中 開(kāi)始加入Η-官能的起始劑化合物、一種或多種氧化烯和二氧化碳，然后在步驟（γ 3)中開(kāi)始 加入支化劑化合物。在步驟（γ 3)中支化劑化合物的連續(xù)計(jì)量加入和在步驟(δ3)中Η-官能 的起始劑化合物、一種或多種氧化稀和二氧化碳的連續(xù)計(jì)量加入在連續(xù)方法方式下優(yōu)選相 互平行（同時(shí))地進(jìn)行。但是，步驟（γ 3)和(δ3)也可以交替或分別各自在重復(fù)脈沖式加入組 分的情況下進(jìn)行。與在步驟（γ 3)和(δ3)中連續(xù)加入化合物平行地，在連續(xù)方法方式時(shí)從反 應(yīng)器中連續(xù)取出一部分量的產(chǎn)物混合物。任選地，在該反應(yīng)器后連接另一個(gè)反應(yīng)器，其中所 得較高官能的聚醚碳酸酯多元醇與每分子含有各一個(gè)環(huán)氧基的另外的氧化烯和二氧化碳 反應(yīng)（"早期加入"支化劑化合物）。替代地，還可以將步驟(δ3)在第一反應(yīng)器中進(jìn)行并將（γ 3)在第二反應(yīng)器中進(jìn)行（"晚期加入"）。
[0082] 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷作為氧化 稀。
[0083]根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，使用聚醚多元醇和/或低聚化脂肪酸(優(yōu)選氫化的） 作為起始劑化合物。
[0084]在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是DMC催化劑。在本發(fā)明的方法中可優(yōu) 選使用的DMC催化劑中所含的雙金屬氰化物化合物是水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽 的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0085]雙金屬氰化物(DMC)-催化劑由現(xiàn)有技術(shù)已知用于氧化烯的均聚(參見(jiàn)例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP A 761 708、W0 97/40086 A1、W0 98/16310 A1和TO 00/47649 A1中的DMC-催化劑具有非常高的活性，并能夠在非常小的催化劑濃度下制備聚 醚碳酸酯多元醇。典型的實(shí)例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC-催化劑，其除了雙金 屬氰化物化合物(例如六氰合鈷（III)酸鋅)和有機(jī)配合物配體（例如叔丁醇）以外，還含有 具有數(shù)均分子量大于500 g/mol的聚醚。
[0086]可根據(jù)本發(fā)明使用的DMC催化劑優(yōu)選通過(guò)以下方式獲得： (a) 在第一步驟中，在一種或多種有機(jī)配合物配體例如醚或醇存在下，使金屬鹽的水 溶液與金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)， (b) 由此在第二步驟中從獲自（a)的懸浮體中通過(guò)已知技術(shù)(例如離心或過(guò)濾)分離固 體， (c) 由此任選在第三步驟中使用有機(jī)配合物配體水溶液洗滌所分離的固體(例如通過(guò) 再懸浮和隨后通過(guò)過(guò)濾或離心的重新分離）， (d) 由此然后將得到的固體，任選在粉末化后，在通常20-120Γ的溫度下和在通常0.1 mbar至常壓（1013 mbar)的壓力下干燥， 并且其中在第一步驟中或在雙金屬氰化物化合物沉淀(第二步驟)后立即添加優(yōu)選過(guò) 量(基于所述雙金屬氰化物化合物計(jì)）的一種或多種有機(jī)配合物配體以及任選另外的形成 配合物的組分。
[0087] 例如，將氯化鋅水溶液(優(yōu)選過(guò)量，基于所述金屬氰化物鹽計(jì)）和六氰合鈷酸鉀混 合，并隨后將二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(優(yōu)選過(guò)量，基于六氰合鈷酸鋅計(jì)）加入 所形成的懸浮體中。
[0088] 適用于制備所述雙金屬氰化物化合物的金屬鹽優(yōu)選具有根據(jù)下列通式的組成： M(X)n 其中 Μ選自金屬陽(yáng)離子 Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co 2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和 Cu2+。
[0089] 優(yōu)選地，M是Zn2+、Fe2+、C〇2+或Ni 2+，X是一種或多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自 鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異 氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子;如果X =硫酸根、碳酸根或草酸 根，則η為1，并且如果X =鹵離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸 根或硝酸根，則η為2。
[0090] 同樣合適的金屬鹽具有根據(jù)下列通式的組成： Mr(X)3 其中Μ選自金屬陽(yáng)離子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，X是一種或多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選 為選自鹵離子（即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰 酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子;如果X =硫酸根、碳酸根 或草酸根，則r*2,并且如果X =鹵離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異 硫氰酸根或硝酸根，則r為1。
[0091] 同樣合適的金屬鹽具有根據(jù)下列通式的組成： M(X)S 其中Μ選自金屬陽(yáng)離子Mo4+、V4+和W4+，X是一種或多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自鹵 離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰 酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子;如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根， 貝ijs為2,并且如果X =鹵離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或 硝酸根，則s為4。
[0092] 同樣合適的金屬鹽具有根據(jù)下列通式的組成： M(X)t 其中Μ選自金屬陽(yáng)離子Mo6+和W6+，X是一種或多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自鹵離 子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸 根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子;如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，則t 為3,并且如果X =齒離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或硝 酸根，則t為6。
[0093] 合適的金屬鹽的實(shí)例是氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、 硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鈷（II)、硫氰酸鈷（II)、 氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。還可使用不同金屬鹽的混合物。
[0094] 適用于制備所述雙金屬氰化物化合物的金屬氰化物鹽優(yōu)選具有根據(jù)下列通式的 組成： (Y)aM,(CN)b(A)c Μ'選自以下的一種或多種金屬陽(yáng)離子:Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr (111)、]?11(11)、]\111(111)、&(111)、附（11)、他（111)、1?11(11)、￥(1￥)和￥(￥)，]\1'優(yōu)選為一種或 多種選自以下的金屬陽(yáng)離子 :Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(IIlWPNi (Π )，Y選自以下的一種或多種金屬陽(yáng)離子:堿金屬（即1^+、似+、1(+、1^+)和堿土金屬（8陽(yáng)6 2+、 1%2+、0&2+、3￥ +』&2+)4選自以下的一種或多種陰離子：齒離子（即氟離子、氯離子、溴離子、 碘離子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、疊氮 根、草酸根或硝酸根，并且a、b和c是整數(shù)，其中如此選擇a、b和c的值，以使該金屬氰化物鹽 具有電中性;a優(yōu)選為1、2、3或4; b優(yōu)選為4、5或6; c優(yōu)選具有數(shù)值0。
[0095] 合適的金屬氰化物鹽的實(shí)例是六氰合鈷（III)酸鈉、六氰合鈷（III)酸鉀、六氰合 鐵(II)酸鉀、六氰合鐵(III)酸鉀、六氰合鈷(III)酸鈣和六氰合鈷(III)酸鋰。
[0096] 在根據(jù)本發(fā)明可使用的DMC催化劑中所含的優(yōu)選的雙金屬氰化物化合物是具有根 據(jù)下列通式的組成的化合物： Mx[M，x,(CN)y]z 其中Μ和Μ'分別如上定義，并且x、x'、y和Z是整數(shù)且如此選擇以使該雙金屬氰化物化合 物具有電中性。
[0097] 優(yōu)選地，X = 3、x' = l、y = 6和z = 2，M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或 Ni(II)，和 Μ' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
[0098] 合適的雙金屬氰化物化合物a)的實(shí)例是六氰合鈷（III)酸鋅、六氰合銥（III)酸 鋅、六氰合鐵(III)酸鋅和六氰合鈷（III)酸鈷（II)。合適的雙金屬氰化物化合物的另外實(shí) 例例如從US 5 158 922 (第8欄，第29-66行)獲取。特別優(yōu)選地使用六氰合鈷(III)酸鋅。 [0099]在制備DMC-催化劑時(shí)加入的有機(jī)配合物配體例如公開(kāi)在US-A 5 158 922(尤其參 見(jiàn)第6欄，第9-65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和TO-A97/40086)。例如，作為有機(jī)配 合物配體使用具有雜原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有機(jī)化合物，其可與雙金屬氰化物化合 物形成配合物。優(yōu)選的有機(jī)配合物配體是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。 特別優(yōu)選的有機(jī)配合物配體是脂族醚(如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、異丙醇、 正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族 或環(huán)脂族醚基團(tuán)和脂族羥基的化合物（乙二醇-單叔丁基醚、二乙二醇-單叔丁基醚、三丙二 醇-單甲基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇）。最優(yōu)選的有機(jī)配合物配體選自以下的一種或 多種化合物:二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-單叔丁基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇。
[0100]任選地，在制備根據(jù)本發(fā)明可使用的DMC-催化劑時(shí)使用一種或多種選自以下化合 物種類的形成配合物的組分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯 (Polyalkylenglykolsorbitanester)、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙稀酰胺、聚（丙稀酰 胺-共-丙烯酸）、聚丙烯酸、聚（丙烯酸-共-馬來(lái)酸）、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙 烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡 咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸）、聚乙烯基甲基酮、聚（4-乙烯基酚）、聚（丙烯 酸-共-苯乙烯）、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸-和馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素 和聚縮醛，或者縮水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、掊酸(GallensSure)或其鹽、酯或酰胺， 環(huán)糊精、磷化合物、α，β_不飽和羧酸酯或離子表面活性化合物或界面活性化合物。
[0101] 優(yōu)選地，在制備根據(jù)本發(fā)明可使用的DMC催化劑時(shí)，在第一步驟中，以基于金屬氰 化物鹽計(jì)化學(xué)計(jì)量過(guò)量(至少50摩爾％)地使用金屬鹽(例如氯化鋅)水溶液。這對(duì)應(yīng)于至少 2.25:1.00的金屬鹽與金屬氰化物鹽的摩爾比。該金屬氰化物鹽(例如六氰合鈷酸鉀)在有 機(jī)配合物配體(例如叔丁醇)存在下反應(yīng)，由此形成懸浮體，其含有雙金屬氰化物化合物(例 如六氰合鈷酸鋅）、水、過(guò)量金屬鹽和有機(jī)配合物配體。
[0102] 在此，所述有機(jī)配合物配體可以存在于該金屬鹽和/或金屬氰化物鹽水溶液中，或 立即加入到在該雙金屬氰化物化合物沉淀后得到的懸浮體中。已證明有利的是，將所述金 屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液和有機(jī)配合物配體在劇烈攪拌下混合。任選地，隨后用另外 的形成配合物的組分處理在第一步驟中形成的懸浮體。在此，優(yōu)選以與水和有機(jī)配合物配 體的混合物的形式使用所述形成配合物的組分。用于進(jìn)行第一步驟（即制備懸浮體)的優(yōu)選 方法是通過(guò)使用混合噴嘴，特別優(yōu)選使用如W0-A 01/39883中所述的噴射分散器進(jìn)行。
[0103] 在第二步驟中，從所述懸浮體通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)例如離心或過(guò)濾分 離固體(即所述催化劑的前體）。
[0104] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，隨后在第三方法步驟中用有機(jī)配合物配體水溶液洗滌 所分離的固體(例如通過(guò)再懸浮和隨后通過(guò)過(guò)濾或離心的重新分離）。以此方式，可以例如 將水溶性副產(chǎn)物如氯化鉀從本發(fā)明的催化劑中除去。優(yōu)選地，該洗滌水溶液中有機(jī)配合物 配體的量為40 - 80重量％，基于整個(gè)溶液計(jì)。
[0105] 任選地在第三步驟中，將另外的形成配合物的組分優(yōu)選以0.5 - 5重量％添加到 該洗滌水溶液中，基于整個(gè)溶液計(jì)。
[0106] 此外，多于一次地洗滌所分離的固體是有利的。優(yōu)選地在第一洗滌步驟(c-1)中使 用所述不飽和醇的水溶液進(jìn)行洗滌(例如通過(guò)再懸浮和隨后通過(guò)過(guò)濾或離心的重新分離）， 以由此例如將水溶性副產(chǎn)物如氯化鉀從本發(fā)明的催化劑中除去。特別優(yōu)選地，該洗滌水溶 液中不飽和醇的量為40 - 80重量％，基于第一洗滌步驟的整個(gè)溶液計(jì)。在進(jìn)一步的洗滌步 驟(c-2)中，將第一洗滌步驟重復(fù)一次或多次，優(yōu)選1 一3次，或優(yōu)選地使用非含水溶液例如 不飽和醇和另外的形成配合物的組分的混合物或溶液(優(yōu)選以0.5-5重量％，基于步驟(c- 2)的洗滌溶液總量計(jì))作為洗滌溶液，并且用其洗滌固體一次或多次，優(yōu)選1-3次。
[0107] 隨后，該分離和任選經(jīng)洗滌的固體任選在粉末化之后，在20_100°C的溫度下和在 0.1 mbar至常壓（1013毫巴）的壓力下進(jìn)行干燥。
[0108] 通過(guò)過(guò)濾、濾餅洗滌和干燥從懸浮體中分離本發(fā)明的DMC催化劑的特別優(yōu)選方法 例如描述于W0-A 01/80994中。
[0109] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述支化劑化合物選自縮水甘油基醇 (Glycidalkohol)、氧雜環(huán)丁烷醇、二元醇的單縮水甘油醚、三元醇的單-或二縮水甘油醚、 未取代或取代的3-羥基烷基氧雜環(huán)丁烷和/或根據(jù)下式的化合物：
其中Ar可為具有5至22個(gè)碳原子的芳族、芳脂族、環(huán)脂族或脂族二價(jià)基團(tuán)，其還可含有 雜原子如氧或硫，且η為1-10的自然數(shù)。
[0110] 通過(guò)額外的0Η基團(tuán)，所提到的化合物導(dǎo)致該反應(yīng)混合物中多元醇的平均官能度的 額外提尚。
[0111] 對(duì)于縮水甘油基醇而言，優(yōu)選為縮水甘油(2，3-環(huán)氧基-1-丙醇）。
[0112] 對(duì)于氧雜環(huán)丁烷醇而言，優(yōu)選為3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇和乙基羥甲基氧雜環(huán) 丁烷。
[0113] 合適的單縮水甘油醚的實(shí)例是乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、己二醇(Adipol)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、摩爾質(zhì)量為300至1000 g/mol的低聚乙二醇或低聚丙二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、三聚體脂肪二醇、2-甲基 丙-1，3-二醇、環(huán)己烷二甲醇、T⑶二醇、蒎烷二醇、氫醌、雷瑣酚、雙酚F、雙酚A或環(huán)-氫化的 雙酸A的單縮水甘油醚。
[0114] 作為三元醇的單-或二縮水甘油醚，優(yōu)選是甘油的單-或二縮水甘油醚。它們還可 以以工業(yè)級(jí)混合物的形式使用，如例如通過(guò)下式表示：
工業(yè)級(jí)縮水甘油醚還可含有低聚化的產(chǎn)物，其單體單元經(jīng)由-0-CH2-CH(0H)-CH2-0-片 斷相連。該產(chǎn)物也包括在本發(fā)明之內(nèi)。
[0115] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在額外的后續(xù)方法步驟中，使所得聚醚碳酸 酯多元醇與二-和/或多異氰酸酯反應(yīng)。合適的異氰酸酯的實(shí)例是1，4_亞丁基二異氰酸酯、 1，5_戊烷二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、2,2， 4-和/或2,4,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構(gòu)的雙(4,4'_異氰酸根合環(huán)己基）甲烷或其 具有任意異構(gòu)體含量的混合物、1，4_亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4_苯二異氰酸酯、2,4_和/或 2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，5-萘二異氰酸酯、2，2 ' -和/或2，4 ' -和/或4，4 ' -二苯基甲烷 二異氰酸酯(MDI)和/或更高級(jí)同系物（聚合MDI)、1，3-和/或1，4_雙（2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有&至(： 6-烷基的2,6_二異氰酸根 合己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯）。
[0116] 除上述多異氰酸酯外，還可以按比例地一起使用具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲 酸酯、碳化二亞胺、脲酮亞胺、脲基甲酸酯、縮二脲、酰胺、亞氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三 酮結(jié)構(gòu)的改性二異氰酸酯以及具有每分子多于2個(gè)NCO基團(tuán)的未改性多異氰酸酯例如4-異 氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯（壬烷三異氰酸酯）或三苯基甲烷-4，4 '，4〃-三異氰酸 酯。
[0117] 所述異氰酸酯可以是可通過(guò)NC0官能度2 2的異氰酸酯和分子量2 62 g/mol至$ 8000 g/mol且0H官能度之1.5至^ 6的多元醇的反應(yīng)獲得的預(yù)聚物。
[0118] 本發(fā)明還提供可根據(jù)i發(fā)明方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇。有利地，所得聚醚碳 酸酯多元醇的分子量可為至少4000 g/mol，優(yōu)選為400-1000000 g/mol，特別優(yōu)選為500-60000 g/mol，非常特別優(yōu)選為2000至3000 g/mol。這些分子量范圍可與可控的分子幾何一 起導(dǎo)致所述較高官能的聚醚碳酸酯多元醇的合適粘度。
[0119] 特別地，通過(guò)本發(fā)明的支化的聚醚碳酸酯多元醇(在相等0H值、摩爾質(zhì)量和玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度下）與直鏈聚醚碳酸酯多元醇相比更低的粘度，改進(jìn)技術(shù)可操作性。此外，本發(fā)明 的支化的聚醚碳酸酯的特征在于對(duì)于交聯(lián)劑如異氰酸酯的高反應(yīng)性，其通過(guò)達(dá)到膠凝點(diǎn)更 少的時(shí)間來(lái)體現(xiàn)。
[0120] 可根據(jù)本發(fā)明制備的聚醚碳酸酯多元醇可以用于洗滌劑和清潔劑配制品、鉆井 液、燃料添加劑、離子和非離子表面活性劑、潤(rùn)滑劑、用于紙張或紡織品制造的工藝化學(xué)品、 化妝品制劑或者用作制造陶瓷時(shí)的造孔劑。通過(guò)本發(fā)明方法的靈活性，可有針對(duì)性地獲得 具有可控官能度、分子量分布和粘度的較高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其可有利地用于上 述應(yīng)用領(lǐng)域中。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知的是，根據(jù)各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，使用的聚醚碳酸酯 多元醇必須滿足一定的物質(zhì)性能，如分子量、粘度、官能度和/或羥基值。
[0121] 在與二官能或更高官能的交聯(lián)劑例如異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明的聚醚碳酸酯形成 網(wǎng)絡(luò)，其根據(jù)使用溫度是否高于或低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而具有彈性體或熱固性特性。這是 本發(fā)明的支化的聚醚碳酸酯的優(yōu)選應(yīng)用領(lǐng)域。所述彈性體可具有成型體或平面結(jié)構(gòu)(涂層、 薄膜)的特性。
[0122] 因此，本發(fā)明的另一方面是可根據(jù)上述聚醚碳酸酯多元醇與二-和/或多異氰酸酯 反應(yīng)的方法獲得的交聯(lián)的聚醚碳酸酯聚合物。
[0123] 可根據(jù)該方法獲得的經(jīng)異氰酸酯交聯(lián)的聚醚碳酸酯聚合物的特征可在于在其制 備時(shí)的簡(jiǎn)單的工藝方式和改進(jìn)的機(jī)械性能。這可能是由于相比于非支化的聚醚碳酸酯聚合 物而言每個(gè)可交聯(lián)聚醚碳酸酯多元醇分子的更高官能度所致。還可以利用所述較高官能的 聚醚碳酸酯多元醇的可控粘度，以提供盡可能低粘度的較高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其 可產(chǎn)生特別快速固化和均勻的產(chǎn)品。
[0124] 此外，可以將所述交聯(lián)的聚醚碳酸酯聚合物用在熱固性成型體、粘彈性泡沫或涂 層中。可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的較高官能的聚醚碳酸酯多元醇可以容易地加工，特別是 通過(guò)與二-和/或多異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯，尤其是聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料、聚氨酯硬質(zhì)泡 沫材料、聚氨酯彈性體或聚氨酯涂層。對(duì)于聚氨酯應(yīng)用，可以優(yōu)選使用具有官能度為至少2， 優(yōu)選至少2.5和特別優(yōu)選至少2.8的較高官能的聚醚碳酸酯多元醇。根據(jù)所述交聯(lián)的聚醚碳 酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和使用溫度，可如此制備具有彈性體或熱固體特性的成型體 或?qū)印?br>[0125] 在本發(fā)明的意義上，還是具有包含交聯(lián)的聚醚碳酸酯聚合物的層的成型體?？筛?據(jù)本發(fā)明制備的層可以在成型體上提供機(jī)械和化學(xué)保護(hù)，并因此有助于工件的延長(zhǎng)的使用 壽命。由于高官能度和可控粘度，可以在成型體上快速和均勻地制備這些層。
[0126] 在前述用途的其它優(yōu)點(diǎn)和特征方面，就此明確參考關(guān)于本發(fā)明的聚合物以及本發(fā) 明的方法的闡述。所述方法的根據(jù)本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)也應(yīng)可用于本發(fā)明的聚合物和本發(fā) 明的用途，并應(yīng)視作公開(kāi)，反之亦然。在說(shuō)明書(shū)和/或權(quán)利要求書(shū)中公開(kāi)的特征中至少兩種 的所有組合也包括在本發(fā)明中。 實(shí)施例
[0127] 借助下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但不將其限制于此。
[0128] 使用的H-官能的起始劑化合物(起始劑）: PET-1:二官能的聚丙二醇，其0H值為257 mgK〇H/g PET-2:三官能的聚丙二醇，其0H值為400 mgK〇H/g 二聚體脂肪酸：雙官能的氫化的二聚體脂肪酸，其酸值為197 mg/g，CAS 68783-41-5。
[0129] 使用的氧化烯: 環(huán)氧丙烷，其密度為0.83 g/mL。
[0130] 使用的支化劑化合物: 縮水甘油，其密度為1.11 g/mL 丙三醇二縮水甘油醚，其密度為1.23 g/mL 3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇，其密度為1.019 g/mL。
[0131] 根據(jù)W0-A 01/80994的實(shí)施例6制備DMC催化劑。
[0132] 在所述共聚合時(shí)，除環(huán)狀碳酸亞丙酯外還產(chǎn)生了聚醚碳酸酯多元醇，其一方面含 有下列聚碳酸酯單元：
且另一方面含有下列聚醚單元：
[0133] 反應(yīng)混合物的表征通過(guò)1H-NMR波譜法（測(cè)定未反應(yīng)環(huán)氧丙烷和環(huán)狀碳酸酯的含 量)進(jìn)行。
[0134] 隨后用二氯甲烷(20 ml)稀釋反應(yīng)混合物，并將溶液通導(dǎo)通過(guò)降膜蒸發(fā)器。該溶液 (0.1 kg在3 h中）沿著從外部加熱至120°C的直徑為70 mm且長(zhǎng)度為200 mm的管的內(nèi)壁向下 流動(dòng)，其中該反應(yīng)混合物通過(guò)三個(gè)以250轉(zhuǎn)/min速度旋轉(zhuǎn)的直徑為10 mm的輥分別均勻分布 到降膜蒸發(fā)器內(nèi)壁上作為薄膜。在所述管的內(nèi)部，通過(guò)栗設(shè)定3 mbar的壓力。提純除去易揮 發(fā)性成分(未反應(yīng)的氧化烯、環(huán)狀碳酸酯、溶劑）的反應(yīng)混合物在加熱的管的下端處收集到 接受器中。所得產(chǎn)物混合物通過(guò) 1H-NMR波譜法(測(cè)定聚合物中的C02含量)和凝膠滲透色譜法 以及OH值、粘度和膠凝點(diǎn)的測(cè)定來(lái)表征。
[0135] 借助凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定生成的聚合物的數(shù)均分子量和重均分子量。根據(jù) DIN 55672-1進(jìn)行："凝膠滲透色譜法，部分1 -四氫呋喃作為洗脫劑"（PSS Polymer Service 的SECurity GPC-system;流速 1.0 ml/min;柱：2XPSS SDV linear Μ, 8X300 mm，5 μπι; RID-檢測(cè)器）。在此，使用已知摩爾質(zhì)量的聚苯乙烯樣品用于校準(zhǔn)。由于所得支 化的聚醚碳酸酯多元醇的流體動(dòng)力學(xué)直徑隨支化度而變，生成的聚合物的由所用量計(jì)算和 通過(guò)GPC測(cè)定的重均分子量和數(shù)均分子量有差異。
[0136] 根據(jù)DIN 53240-2測(cè)定0H值(羥基值），但是其中使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二 氯甲烷作為溶劑。用0.5摩爾濃度的Κ0Η乙醇溶液進(jìn)行滴定(借助電位測(cè)定法辨認(rèn)終點(diǎn)）。用 作受試物質(zhì)的是具有經(jīng)認(rèn)證確定的0H值的蓖麻油。以"mg KOH/g"為單位的說(shuō)明是指mg [K0H]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
[0137] 環(huán)狀碳酸亞丙酯與聚醚碳酸酯多元醇量的比率(選擇性)和聚醚碳酸酯多元醇中 碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比（e/f比）以及未反應(yīng)環(huán)氧丙烷的含量(C，以摩爾％為單位)借 助 1H-NMR波譜法測(cè)定。將樣品分別溶于氘代氯仿中，并在Bruker的波譜儀(AV400，400 MHz)上測(cè)量。在1H-NMR譜中的相關(guān)共振(基于TMS = 0 ppm)如下： 11:1.11-1.17:聚醚單元的甲基，共振面積對(duì)應(yīng)于三個(gè)Η原子 12:1.25-1.32:聚碳酸酯單元的甲基，共振面積對(duì)應(yīng)于三個(gè)Η原子 13:1.45-1.49:環(huán)狀碳酸酯的甲基，共振面積對(duì)應(yīng)于三個(gè)Η原子 14:2.95-2.99:游離的未反應(yīng)環(huán)氧丙烷的CH基團(tuán)，共振面積對(duì)應(yīng)于一個(gè)Η原子 15:2.38-2.42:游離的未反應(yīng)縮水甘油的CH基團(tuán)，共振面積對(duì)應(yīng)于一個(gè)Η原子。
[0138] 給出環(huán)狀碳酸亞丙酯與聚合物量的比率(選擇性，c/1)和聚合物中碳酸酯基團(tuán)與 醚基團(tuán)的比率(e/f)以及未反應(yīng)環(huán)氧丙烷的含量(C，以摩爾%為單位）。
[0139] 在考慮相對(duì)強(qiáng)度的情況下，這些值如下計(jì)算： 環(huán)狀碳酸亞丙酯量與聚合物量的摩爾比(選擇性，c/1): c/1 =13/12 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比(e/f ): e/f =12/11 未反應(yīng)環(huán)氧丙烷基于在活化和共聚合時(shí)使用的環(huán)氧丙烷量的總和計(jì)的摩爾含量(C，以 摩爾%為單位)根據(jù)下式計(jì)算： C = [((11/3)+(12/3)+(13/3)) / ((11/3)+(12/3)+(13/3)+14)] * 100% 在實(shí)施例中為> 99.9%。
[0140] 產(chǎn)物混合物的粘度使用Anton Paar的流變儀Physica MCR 501在30°C下測(cè)定，其 中使用球直徑為25 mm且球板距離為0.05 mm的球-板-構(gòu)型。剪切速率在10 min內(nèi)從0.01 升高至1000 Ι/s。每10 s取值。以總共60個(gè)測(cè)量值的平均值的形式給出粘度。
[0141 ] 對(duì)于膠凝點(diǎn)的流變性測(cè)定，向聚醚碳酸酯多元醇添加等摩爾量的Desmodur N3300 (六亞甲基二異氰酸酯三聚體)和2000 ppm月桂酸二丁基錫(在二苯基醚中2%)。復(fù)雜的模量 G '（存儲(chǔ)模量)和G ''（損耗模量)在振蕩測(cè)量中在40°C和1 Hz的頻率下測(cè)定，其中使用板板 構(gòu)型(板直徑為15 _，板間距為1 mm)和10%的變形。膠凝點(diǎn)定義為G' = G''時(shí)的時(shí)間點(diǎn)。 [0142]實(shí)施例1:由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用縮水甘油作為提高官能度的支 化劑化合物來(lái)制備計(jì)算官能度為3.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(32 mg)和ΡΕΤ-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.75 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間 在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加 入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng) 器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟⑴）]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并在后續(xù)步驟 過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。在達(dá)到100°C后，在攪拌下通 過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入另外的135.75 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物（800 轉(zhuǎn)/min)。加入環(huán)氧丙烷開(kāi)始后15分鐘后，在攪拌下通過(guò)單獨(dú)的HPLC栗(0.03 ml/min)計(jì)量 加入2.98 g縮水甘油[步驟（γ )]。在加入環(huán)氧丙烷和縮水甘油結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在 100°C下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。 [0143]環(huán)氧丙烷的加入速度與縮水甘油的加入速度的摩爾比為31.8。
[0144]在反應(yīng)混合物中未出現(xiàn)縮水甘油的積聚。
[0145] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷和縮水甘油的完全轉(zhuǎn)化。
[0146] 選擇性 c/1 為0.08。
[0147] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為24.02/75.98。
[0148] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 4453 g/mol，Mw = 6034 g/mol，且多分散度為1.3。
[0149] 所得混合物的0H值為35.8 mgKQH/g。
[0150] 所得混合物的粘度為5351 mPa s。
[0151] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為15.1 min。
[0152] 實(shí)施例2:由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用縮水甘油作為提高官能度的支 化劑化合物來(lái)制備計(jì)算官能度為5.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(32 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.75 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間 在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加 入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng) 器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟⑴）]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并在后續(xù)步驟 過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。在達(dá)到100°C后，在攪拌下通 過(guò)HPLC栗（1.00 ml/min)計(jì)量加入另外的129.83 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物 (800轉(zhuǎn)/min)。加入環(huán)氧丙烷開(kāi)始后15分鐘后，在攪拌下通過(guò)單獨(dú)的HPLC栗(0.09 ml/min) 計(jì)量加入8.9 g縮水甘油[步驟（γ )]。在加入環(huán)氧丙烷和縮水甘油結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物 在100°C下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn) 物。
[0153] 環(huán)氧丙烷的加入速度與縮水甘油的加入速度的摩爾比為10.6。
[0154] 在反應(yīng)混合物中未出現(xiàn)縮水甘油的積聚。
[0155] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷和縮水甘油的完全轉(zhuǎn)化。
[0156] 選擇性 c/1 為 0.13。
[0157] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為79.8/20.2。
[0158] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 2156 g/mol，Mw = 3106 g/mol，多分散度為1.4。
[0159] 所得混合物的0H值為60.9 mgKQH/g。
[0160] 所得混合物的粘度為3856 mPa s。
[0161] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為10.0 min。
[0162] 實(shí)施例3:由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用縮水甘油作為提高官能度的支 化劑化合物來(lái)制備計(jì)算官能度為7.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(32 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.75 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間 在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加 入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng) 器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟⑴）]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并在后續(xù)步驟 過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。在達(dá)到100°C后，在攪拌下通 過(guò)HPLC栗（1.00 ml/min)計(jì)量加入另外的122.5 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物(800 轉(zhuǎn)/min)。加入環(huán)氧丙烷開(kāi)始后15分鐘后，在攪拌下通過(guò)單獨(dú)的HPLC栗(0.15 ml/min)計(jì)量 加入14.90 g縮水甘油[步驟（γ )]。在加入環(huán)氧丙烷和縮水甘油結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在 100°C下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0163] 環(huán)氧丙烷的加入速度與縮水甘油的加入速度的摩爾比為6.4。
[0164] 在反應(yīng)混合物中未出現(xiàn)縮水甘油的積聚。
[0165] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷和縮水甘油的完全轉(zhuǎn)化。
[0166] 選擇性 c/1 為0.14。
[0167] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為15.8/84.2。
[0168] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 1314 g/mol，Mw = 1996 g/mol，多分散度為1.5。
[0169] 所得混合物的0H值為91.7 mgKQH/g。
[0170] 所得混合物的粘度為2167 mPa s。
[0171]達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為7.5 min。
[0172]實(shí)施例4(對(duì)比例）：制備官能度為2的直鏈聚醚碳酸酯 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(32 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C02保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.75 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間 在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加 入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng) 器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟(β)]。在冷卻到l〇〇°C后，通過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入另外的137.26 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物(800 rpm)[步驟 (δ)]。在加入環(huán)氧丙烷結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在100°C下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻 反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0173] 不計(jì)量加入縮水甘油。
[0174] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷的完全轉(zhuǎn)化。
[0175] 選擇性 c/1 為0.14。
[0176] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為18.3/81.7。
[0177] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 6631 g/mol，Mw = 10609 g/mol，多分散度為1.6。
[0178] 所得混合物的0H值為31.8 mgKQH/g。
[0179] 所得混合物的粘度為8159 mPa s。
[0180] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為21.6 min。
[0181] 比較根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚醚碳酸酯多元醇與直鏈聚醚碳酸酯二醇：
Vgl:對(duì)比例。
[0182] 實(shí)施例1-3與對(duì)比例4的比較表明，實(shí)施例1-3的通過(guò)使用縮水甘油制備的支化的 聚醚碳酸酯多元醇相比于實(shí)施例4的雙官能聚醚碳酸酯二醇而言具有更低的粘度和在與異 氰酸酯交聯(lián)時(shí)更高的反應(yīng)性。令人驚奇地，隨著升高的支化劑化合物含量(更高的官能度）， 粘度下降，而反應(yīng)性增大。
[0183] 實(shí)施例5:由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用縮水甘油作為提高官能度的支 化劑化合物來(lái)制備計(jì)算官能度為2.8的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(24 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.65 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間 在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加 入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng) 器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟(β)]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并在后續(xù)步驟 過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C02保持在15 bar。在達(dá)到100°C后，在攪拌下通 過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入另外的75.83 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物(800轉(zhuǎn)/ min)。加入環(huán)氧丙烷開(kāi)始后15分鐘后，在攪拌下通過(guò)單獨(dú)的HPLC栗(0.09 ml/min)計(jì)量加入 2.66 g縮水甘油[步驟（γ )]。在加入環(huán)氧丙烷和縮水甘油結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在100°C 下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0184] 環(huán)氧丙烷的加入速度與縮水甘油的加入速度的摩爾比為10.6。
[0185] 在反應(yīng)混合物中未出現(xiàn)縮水甘油的積聚。
[0186] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷和縮水甘油的完全轉(zhuǎn)化。
[0187] 選擇性 c/1 為 0.07。
[0188] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為19.3/80.7。
[0189] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 2701 g/mol，Mw = 3517 g/mol，多分散度為1.3。
[0190] 所得混合物的0H值為57.3 mgKQH/g。
[0191] 所得混合物的粘度為2330 mPa s。
[0192] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為7.1 min。
[0193] 實(shí)施例6(對(duì)比例）：由官能度為2.0和3.0的起始劑化合物的混合物制備官能度為 2.8的聚醚碳酸酯 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(23 mg)、PET-l (3.48 g)和PET_2(13.44 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空(50 mbar)和輕微Ar氣流下 攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C〇2,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再 調(diào)節(jié)溫度至130°C，并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.65 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助 HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入兩次另外的1.65 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟(β)]。在冷卻到 l〇〇°C后，通過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入91.66 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物 (800 rpm)[步驟(δ)]。在加入環(huán)氧丙烷結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在l〇〇°C下繼續(xù)攪拌2 h。通 過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0194] 不計(jì)量加入縮水甘油。
[0195] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷的完全轉(zhuǎn)化。
[0196] 選擇性 c/1 為0.11。
[0197] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為16.7/83.3。
[0198] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 3949 g/mol，Mw = 4720 g/mol，多分散度為1.2。
[0199] 所得混合物的0H值為52.0 mgKQH/g。
[0200] 所得混合物的粘度為3911 mPa S。
[0201] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為8.2 min。
[0202] 比較根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚醚碳酸酯多元醇與通過(guò)使用不同官能度的起始劑 化合物的混合物獲得的聚醚碳酸酯多元醇
Vgl:對(duì)比例。
[0203] 實(shí)施例5與對(duì)比例6的比較表明，實(shí)施例5的通過(guò)使用縮水甘油制備的支化的聚醚 碳酸酯多元醇相比于實(shí)施例6的通過(guò)使用不同官能度的起始劑化合物制備的混合物而言具 有更低的粘度和在與異氰酸酯交聯(lián)時(shí)更高的反應(yīng)性。
[0204] 實(shí)施例7:由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用縮水甘油作為提高官能度的支 化劑化合物來(lái)制備計(jì)算官能度為3.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(22 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.75 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間 在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加 入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng) 器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟⑴）]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并在后續(xù)步驟 過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。在達(dá)到100°C后，在攪拌下通 過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入另外的80.73 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物(800轉(zhuǎn)/ min)。加入環(huán)氧丙烷開(kāi)始后15分鐘后，在攪拌下通過(guò)HPLC栗(0.15 ml/min)計(jì)量加入2.96 g 縮水甘油[步驟（γ )]。在加入環(huán)氧丙烷和縮水甘油結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在l〇〇°C下繼續(xù) 攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0205]環(huán)氧丙烷的加入速度與縮水甘油的加入速度的摩爾比為6.4。
[0206] 在反應(yīng)混合物中未出現(xiàn)縮水甘油的積聚。
[0207] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷和縮水甘油的完全轉(zhuǎn)化。
[0208] 選擇性 c/1 為0.07。
[0209] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為18.8/81.2。
[0210] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 1928 g/mol，Mw = 2678 g/mol，多分散度為1.3。
[0211] 所得混合物的〇H值為60.7 mgK〇H/g。
[0212] 所得混合物的粘度為2430 mPa s。
[0213] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為5.1 min。
[0214] 實(shí)施例8(對(duì)比例）:通過(guò)使用三官能起始劑化合物制備官能度為3的聚醚碳酸酯 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑（20.1 mg)和 PET_2(16.8 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min (800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的⑶2,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至 130°C，并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助 HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.65 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在 該時(shí)間期間在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/ min)計(jì)量加入兩次另外的1.65 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí) 間中在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟(β)]。在冷卻到l〇〇°C后，通 過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入79.2 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物(800 rpm)[步驟 (δ)]。在加入環(huán)氧丙烷結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在100°C下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻 反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0215] 不計(jì)量加入縮水甘油。
[0216] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷的完全轉(zhuǎn)化。
[0217] 選擇性 c/1 為0.11。
[0218] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為18.4/81.6。
[0219] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 4118 g/mol，Mw = 5200 g/mol，多分散度為1.3。
[0220] 所得混合物的0H值為57.1 mgKQH/g。
[0221] 所得混合物的粘度為2969 mPa s。
[0222] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為6.3 min。
[0223] 比較根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚醚碳酸酯多元醇與通過(guò)使用不同官能度的起始劑 化合物的混合物獲得的聚醚碳酸酯多元醇
Vgl:對(duì)比例。
[0224] 實(shí)施例7與對(duì)比例8的比較表明，實(shí)施例7的通過(guò)使用縮水甘油制備的支化的聚醚 碳酸酯多元醇相比于實(shí)施例8的通過(guò)使用不同官能度的起始劑化合物制備的混合物而言具 有更低的粘度和在與異氰酸酯交聯(lián)時(shí)更高的反應(yīng)性。
[0225] 實(shí)施例9(對(duì)比例）：由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用縮水甘油作為提高官 能度的支化劑化合物在步驟（γ )過(guò)程中提高縮水甘油加入速度的情況下制備計(jì)算官能度 為3.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(32 mg)和ΡΕΤ-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.75 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間 在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加 入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng) 器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟⑴）]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并在后續(xù)步驟 過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。在達(dá)到100°C后，在攪拌下通 過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入另外的97.24 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物(800轉(zhuǎn)/ min)。加入環(huán)氧丙烷開(kāi)始后15分鐘后，在攪拌下通過(guò)HPLC栗（10 ml/min)計(jì)量加入2.98 g縮 水甘油[步驟（γ )]。在加入環(huán)氧丙烷和縮水甘油結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在l〇〇°C下繼續(xù)攪 拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0226] 環(huán)氧丙烷的加入速度與縮水甘油的加入速度的摩爾比為0.1。
[0227] 計(jì)量加入的縮水甘油的量含量在加入縮水甘油結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)為7.8重量%(2.98 g 縮水甘油，相對(duì)于17.4 g起始劑化合物、3 X 1.75 g環(huán)氧丙烷、12.7 g來(lái)自步驟（γ)的環(huán) 氧丙烷和2.98 g縮水甘油的總和）。
[0228] 反應(yīng)混合物的匪R波譜研究表明，所用的環(huán)氧丙烷和縮水甘油的主要部分未反應(yīng)。 未獲得所需聚合物。
[0229] 比較在改變的縮水甘油加入速度下的聚醚碳酸酯多元醇制備
Vgl:對(duì)比例。
[0230] 實(shí)施例7與對(duì)比例9的比較表明，在過(guò)高的縮水甘油加入速度下不獲得產(chǎn)物。
[0231] 實(shí)施例10(對(duì)比例）：由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用縮水甘油作為提高 官能度的支化劑化合物在步驟(β)過(guò)程中加入縮水甘油的情況下制備計(jì)算官能度為3.0的 支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(32 mg)和ΡΕΤ-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.75 g環(huán)氧丙烷并經(jīng)單獨(dú)的HPLC栗(0.43 mL/min)計(jì)量加入0.98 g縮水 甘油，并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的 熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙 烷并同時(shí)經(jīng)單獨(dú)的HPLC栗(0.43 mL/min)計(jì)量加入0.98 g縮水甘油，并將反應(yīng)混合物在每 次加入之后攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催 化劑活化[步驟⑴）]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì) 量加入⑶2保持在15 bar。在達(dá)到100°C后，在攪拌下通過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入另外 的97.38 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物(800轉(zhuǎn)/min)。在加入環(huán)氧丙烷和縮水甘油 結(jié)束后15分鐘之后，將反應(yīng)混合物在100°C下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束 該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0232] 在步驟(β)中加入縮水甘油。環(huán)氧丙烷的加入速度與縮水甘油的加入速度的摩爾 比為2.2。
[0233] 計(jì)量加入的縮水甘油在步驟(β)結(jié)束時(shí)的量含量為11.5重量％(3 X 0.98 g縮水 甘油，相對(duì)于17.4 g起始劑化合物、3 X 1.75 g環(huán)氧丙烷和3 X 0.98 g縮水甘油的總 和）。
[0234] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明，所用的環(huán)氧丙烷和縮水甘油未反應(yīng)。
[0235] 比較在改變的縮水甘油加入時(shí)間點(diǎn)下的聚醚碳酸酯多元醇制備
Vgl:對(duì)比例。
[0236] 實(shí)施例7與對(duì)比例10的比較表明，在催化劑活化階段(步驟(β))過(guò)程中加入縮水甘 油的情況下，不獲得產(chǎn)物。
[0237] 實(shí)施例11 (對(duì)比例）：由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用縮水甘油作為提高 官能度的支化劑化合物在不加入氧化稀的情況下制備計(jì)算官能度為3.0的支化的聚醚碳酸 酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(32 mg)和ΡΕΤ-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗 (0.03 mL/min)計(jì)量加入0.18 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí) 間期間在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗(0.03 ml/ min)計(jì)量加入兩次另外的0.18 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí) 間中在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟(β)]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并 在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。在達(dá)到100°C后， 在攪拌下通過(guò)HPLC栗(0.03 ml/min)計(jì)量加入另外的2.44 g縮水甘油，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng) 混合物(800轉(zhuǎn)/min)。在加入縮水甘油結(jié)束后15分鐘之后，將反應(yīng)混合物在100°C下繼續(xù)攪 拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0238] 不計(jì)量加入環(huán)氧丙烷。
[0239] 計(jì)量加入的縮水甘油在步驟(β)結(jié)束時(shí)的量含量為14.6重量％(3 X 0.18 g + 2.44 g縮水甘油，相對(duì)于17.4 g起始劑化合物和3 X 0.18 g + 2.44 g縮水甘油的總和）。
[0240] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明，所用的縮水甘油未反應(yīng)。
[0241 ]比較在改變的縮水甘油用量下的聚醚碳酸酯多元醇制備
Vgl:對(duì)比例。
[0242] 實(shí)施例7與對(duì)比例11的比較表明，在使用縮水甘油而不同時(shí)加入氧化烯的情況下， 不獲得產(chǎn)物。
[0243] 實(shí)施例12:由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用甘油二縮水甘油醚作為提高 官能度的支化劑化合物來(lái)制備計(jì)算官能度為4的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(26 mg)和PET- 1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.75 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間 在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加 入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng) 器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟⑴）]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并在后續(xù)步驟 過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。在達(dá)到100°C后，在攪拌下通 過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入另外的104.2 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物(800轉(zhuǎn)/ min)。加入環(huán)氧丙烷開(kāi)始后15分鐘后，在攪拌下經(jīng)單獨(dú)的HPLC栗(0.09 ml/min)計(jì)量加入 4.4 g甘油二縮水甘油醚[步驟（γ )]。在加入環(huán)氧丙烷和甘油二縮水甘油醚結(jié)束之后，將反 應(yīng)混合物在l〇〇°C下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析 所得產(chǎn)物。
[0244] 環(huán)氧丙烷的加入速度與甘油二縮水甘油醚的加入速度的摩爾比為28.2。
[0245] 在反應(yīng)混合物中未出現(xiàn)甘油二縮水甘油醚的積聚。
[0246] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷和甘油二縮水甘油醚的完全轉(zhuǎn)化。
[0247] 選擇性 c/1 為0.06。
[0248] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為22.5/77.5。
[0249] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 4489 g/mol，Mw = 8558 g/mol，多分散度為1.9。
[0250]所得混合物的0H值為31 · 3 mgKQH/g。
[0251] 所得混合物的粘度為19700 mPa s。
[0252] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為8.0 min。
[0253] 實(shí)施例13:由官能度為2.0的起始劑化合物通過(guò)使用3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇作 為提高官能度的支化劑化合物來(lái)制備計(jì)算官能度為3的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑(36 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空（50 mbar)和輕微Ar氣流下攪拌30 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C02,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再調(diào)節(jié)溫度至130°C， 并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入1.75 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。如果在該時(shí)間期間 在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加 入兩次另外的1.75 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。在該時(shí)間中在反應(yīng) 器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟⑴）]。調(diào)節(jié)溫度至l〇〇°C，并在后續(xù)步驟 過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。在達(dá)到100°C后，在攪拌下通 過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入另外的132.56 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物(800 轉(zhuǎn)/min)。加入環(huán)氧丙烷開(kāi)始后15分鐘后，在攪拌下通過(guò)單獨(dú)的HPLC栗(0.09 ml/min)計(jì)量 加入4.66 g 3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇[步驟（γ)]。在加入環(huán)氧丙烷和3-乙基-3-氧雜環(huán) 丁烷甲醇結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在100°C下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束 該反應(yīng)，釋放超壓并分析所得產(chǎn)物。
[0254] 環(huán)氧丙烷的加入速度與3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇的加入速度的摩爾比為18.1。
[0255] 在反應(yīng)混合物中未出現(xiàn)3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇的積聚。
[0256] 反應(yīng)混合物的匪R波譜研究表明環(huán)氧丙烷和3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇的完全轉(zhuǎn) 化。
[0257] 選擇性 c/1 為0.11。
[0258] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為18.5/81.5。
[0259] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 2793 g/mol，Mw = 4038 g/mol，且多分散度為1.4。
[0260] 所得混合物的0H值為40.1 mgKQH/g。
[0261] 所得混合物的粘度為2423 mPa s。
[0262] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為16.2 min。
[0263] 實(shí)施例14:由雙官能酸作為起始劑化合物通過(guò)使用縮水甘油作為提高官能度的支 化劑化合物來(lái)制備計(jì)算官能度為3.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配備有氣體引入攪拌器的300 ml壓力反應(yīng)器中，預(yù)先放置DMC催化劑（120 mg)和氫 化的二聚體脂肪酸(22.8 g)的混合物，并在130°C下在輕微真空(50 mbar)和輕微Ar氣流下 攪拌45 min(800 rpm)[步驟(α)]。壓入15 bar的C〇2,由此使反應(yīng)器中的溫度稍微下降。再 調(diào)節(jié)溫度至130°C，并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)計(jì)量加入2.3 g環(huán)氧丙烷并攪拌反應(yīng)混合物20 min(800 rpm)。 如果在該時(shí)間期間在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成，表明催化劑活化。隨后借助HPLC栗 (1 ml/min)計(jì)量加入兩次另外的2.3 g環(huán)氧丙烷，并將反應(yīng)混合物攪拌20 min(800 rpm)。 在該時(shí)間中在反應(yīng)器中出現(xiàn)短暫增大的熱生成證實(shí)催化劑活化[步驟(β)]。調(diào)節(jié)溫度至100 °C，并在后續(xù)步驟過(guò)程中將反應(yīng)器中的壓力通過(guò)再計(jì)量加入C0 2保持在15 bar。在達(dá)到100 °(：后，在攪拌下通過(guò)HPLC栗（1 ml/min)計(jì)量加入另外的135.75 g環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌 反應(yīng)混合物(800 rpm)。加入環(huán)氧丙烷開(kāi)始后15分鐘后，在攪拌下通過(guò)單獨(dú)的HPLC栗(0.09 ml/min)計(jì)量加入2.98 g縮水甘油[步驟（γ )]。在加入環(huán)氧丙烷和縮水甘油結(jié)束之后，將反 應(yīng)混合物在l〇〇°C下繼續(xù)攪拌2 h。通過(guò)在冰浴中冷卻反應(yīng)器，結(jié)束該反應(yīng)，釋放超壓并分析 所得產(chǎn)物。
[0264] 環(huán)氧丙烷的加入速度與縮水甘油的加入速度的摩爾比為10.6。
[0265] 在反應(yīng)混合物中未出現(xiàn)縮水甘油的積聚。
[0266] 反應(yīng)混合物的NMR波譜研究表明環(huán)氧丙烷和縮水甘油的完全轉(zhuǎn)化。
[0267] 選擇性 c/1 為 0.38。
[0268] 在所述聚合物中的碳酸酯基團(tuán)與醚基團(tuán)的摩爾比e/f為16.7/83.3。
[0269] 經(jīng)GPC測(cè)定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和數(shù)均分子量為1 = 2585 g/mol，Mw = 3688 g/mol，多分散度為1.4。
[0270] 所得混合物的0H值為47.6 mgKQH/g。
[0271] 所得混合物的粘度為3577 mPa s。
[0272] 達(dá)到膠凝點(diǎn)的時(shí)間為12.7 min。
[0273] 比較根據(jù)本發(fā)明方法通過(guò)使用不同支化劑化合物的聚醚碳酸酯多元醇制備
[0274]實(shí)施例7、12-14表明，不同官能度的支化的聚醚碳酸酯可通過(guò)使用不同起始劑化 合物和不同支化劑化合物來(lái)獲得。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化劑存在下使氧化烯和二氧化碳 與H-官能的起始劑化合物反應(yīng)的步驟， 其特征在于， 所述反應(yīng)還在支化劑化合物存在下進(jìn)行，所述支化劑化合物包含可通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的官 能團(tuán)以及H-官能團(tuán)，且 其中在反應(yīng)過(guò)程中加入所述支化劑化合物以使所得反應(yīng)混合物中的支化劑化合物含 量在加入過(guò)程中每個(gè)時(shí)間點(diǎn)均為< 7.5重量％，基于在該時(shí)間點(diǎn)加入的H-官能的起始劑化 合物、氧化烯和支化劑化合物的量計(jì)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括下列步驟： (α)預(yù)先放置催化劑和： -懸浮劑，其不含有H-官能團(tuán) 和/或 -H-官能的起始劑化合物， (γ )計(jì)量加入二氧化碳、所述氧化稀和支化劑化合物， 其中此外對(duì)于在步驟(α)中不預(yù)先放置H-官能的起始劑化合物的情況，步驟（γ )包括 計(jì)量加入所述H-官能的起始劑化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其此外在步驟(α)和步驟（γ )之間包括步驟(β): (β)計(jì)量加入氧化烯，所述氧化烯與步驟（γ )中使用的氧化烯相同或不同。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在將所述氧化烯總量的50摩爾％加入到所述 反應(yīng)中之前，就停止加入所述支化劑化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中在將所述氧化烯總量的50摩爾％加入到所述 反應(yīng)中之后，開(kāi)始加入所述支化劑化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求2至5任一項(xiàng)的方法，其中至少步驟（γ )連續(xù)進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求2至6任一項(xiàng)的方法，其中步驟（γ )包括連續(xù)計(jì)量加入所述H-官能的起 始劑化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求2至6任一項(xiàng)的方法，其中步驟（γ )包括不連續(xù)地計(jì)量加入所述H-官能 的起始劑化合物。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷作為氧化烯。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使用聚醚多元醇和/或低聚化脂肪酸作為起 始劑化合物。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑是DMC催化劑。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述支化劑化合物選自縮水甘油基醇、氧雜 環(huán)丁烷醇、二元醇的單縮水甘油醚、三元醇的單-或二縮水甘油醚、未取代或取代的3-羥基 烷基氧雜環(huán)丁烷和/或根據(jù)下式的化合物：其中Ar可為具有5至22個(gè)碳原子的芳族、芳脂族、環(huán)脂族或脂族二價(jià)基團(tuán)，其還可含有 雜原子如氧或硫，且η為1-10的自然數(shù)。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在額外的后續(xù)方法步驟中，使所得聚醚碳酸 酯多元醇與二-和/或多異氰酸酯反應(yīng)。14. 可根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的方法獲得的聚醚碳酸酯多元醇。15. 可根據(jù)權(quán)利要求13的方法獲得的交聯(lián)的聚醚碳酸酯聚合物。
【文檔編號(hào)】C08G64/34GK105899572SQ201480062768
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年9月15日
【發(fā)明人】T.E.米勒, C.格特勒, M.A.蘇布哈尼, B.科伊勒
【申請(qǐng)人】科思創(chuàng)德國(guó)股份有限公司