共聚碳酸酯及包含該共聚碳酸酯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯以及一種包含該共聚碳酸酯的組合物。根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有在聚碳酸酯的主鏈中引入特殊的硅氧烷化合物的結構，并且室溫下的沖擊強度與低溫下的沖擊強度之間具有小的差異，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性。
【專利說明】
共聚碳酸酯及包含該共聚碳酸酯的組合物
[0001][相關申請的交叉引用]
[0002] 本申請要求在韓國知識產權局于2014年12月04日提交的韓國專利申請?zhí)?0-2014-0173005、于2015年07月27日提交的韓國專利申請?zhí)?0-2015-0106021以及于2015年 11月13日提交的韓國專利申請?zhí)?0-2015-0159657的權益，通過引用將它們公開的內容全 部并入本申請中。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物，以及更具體地涉及共聚 碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物，所述共聚碳酸酯被經濟地生產并且室溫下的沖擊 強度與低溫下的沖擊強度之間具有小的差異。
【背景技術】
[0004] 聚碳酸酯樹脂通過芳香族二醇例如雙酸A與碳酸酯前體例如光氣的縮聚反應制備 并且具有優(yōu)異的沖擊強度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明度。因此，聚碳酸酯樹脂在例如電子 和電氣產品的外部材料、汽車部件、建筑材料和光學元件中具有廣泛的應用用途。
[0005] 近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應用至更多的不同領域中，已經進行了許多研究 以通過將兩種以上的具有彼此不同結構的芳香族二醇化合物共聚并且將具有不同結構的 單元引入聚碳酸酯的主鏈中獲得所需的物理性能。
[0006] 特別地，已進行了將聚硅氧烷結構引入聚碳酸酯的主鏈中的研究，但是這些技術 大部分有生產成本高，而且當耐化學性或沖擊強度，特別是低溫下的沖擊強度增加時，熔融 指數(shù)等降低的缺點。
[0007] 鑒于上述情況，本發(fā)明人進行了深入的研究以克服現(xiàn)有技術中遇到的上述缺點并 且開發(fā)一種室溫下的沖擊強度與低溫下的沖擊強度之間具有小的差異且因此表現(xiàn)出優(yōu)異 的抗沖擊性的共聚碳酸酯，而且發(fā)現(xiàn)將特殊的硅氧烷化合物引入如下所述的聚碳酸酯的主 鏈中的共聚碳酸酯滿足上述性能?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內容】

[0008] 技術問題
[0009] 本發(fā)明的一個目的是提供一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯的室溫下的沖擊強度與 低溫下的沖擊強度之間具有小的差異，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種包含上述共聚碳酸酯的組合物。
[0011] 技術方案
[0012] 為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯，包含:芳香族聚碳酸酯類第一重 復單元；以及一種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復單元，其中，根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁法)分別在23°C和_30°C下測定的室溫下的沖擊強度與低溫下的 沖擊強度的比（室溫下的沖擊強度/低溫下的沖擊強度)為1.01至1.30,而且所述室溫下的 沖擊強度為840J/m至1000J/m。
[0013]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的特征在于室溫下的沖擊強度與低溫下的沖 擊強度之間具有小的差異，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性。優(yōu)選地，所述室溫下的沖擊強度與 低溫下的沖擊強度的比（室溫下的沖擊強度/低溫下的沖擊強度)不大于1.29、不大于1.28、 不大于1.27、不大于1.26、不大于1.25、不大于1.24、不大于1.23、不大于1.22、不大于1.21、 不大于1.20、不大于1.19、不大于1.18、不大于1.17、不大于1.16、不大于1.15、不大于1.14、 不大于1.13、不大于1.12、不大于1.11、不大于1.10、不大于1.09或不大于1.08;并且不小于 1.02、不小于1.03或不小于1.04。
[0014] 優(yōu)選地，所述低溫下的沖擊強度不小于650J/m、不小于700 J/m、不小于750 J/m、不 小于800J/m、不小于850J/m或不小于900J/m。此外，當所述值高時，在低溫下的沖擊強度優(yōu) 異，因此沒有限制到任意上限值。但是，作為一個實例，所述低溫下的沖擊強度可以不大于 990J/m、不大于980J/m、不大于970J/m、不大于960J/m或不大于950J/m。
[0015] 此外，優(yōu)選地，所述室溫下的沖擊強度不小于850J/m、不小于860J/m、不小于870J/ 111、不小于880】/111、不小于890】/111、不小于900】/111、不小于910】/111、不小于920】/111、不小于 930J/m、不小于940J/m、不小于950J/m或不小于960J/m。此外，當所述值較高時，在室溫下的 沖擊強度優(yōu)異，因此沒有限制到任意上限值。但是，作為一個實例，所述室溫下的沖擊強度 可以不大于l〇〇〇J/m、不大于990J/m、不大于980J/m或不大于970J/m。
[0016] 此外，優(yōu)選地，所述共聚碳酸酯根據(jù)ASTM D1238 (300 °C、1.2kg條件)測定的熔融指 數(shù)為 3g/10min 至 20g/10min。
[0017] 此外，優(yōu)選地，所述共聚碳酸酯根據(jù)ASTM D1925測定的YI(黃色指數(shù))為2至6.5。優(yōu) 選地，YI (黃色指數(shù)）不小于2;并且不大于6.0、不大于5.5、不大于5.0、不大于4.5、不大于 4.0、不大于3.5、不大于3.0或不大于2.5。
[0018] 此外，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的重均分子量為1，000g/mol至100,000g/mol以及 優(yōu)選地15，000g/mol至35，000g/mol。更優(yōu)選地，上述重均分子量不小于20，000g/mol、不小 于21，000g/mol、不小于22，000g/mol、不小于23，000g/mol、不小于24,000g/mol、不小于25， 000g/mol、不小于26，000g/mol、不小于27，000g/mol或不小于28,000g/mol。此外，上述重均 分子量不大于34,000g/mol、不大于33,000g/mol或不大于32,000g/mol。
[0019] 此外，優(yōu)選地，所述共聚碳酸酯包含兩種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二 重復單元。
[0020] 此外，所述芳香族聚碳酸酯類第一重復單元與一種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族 聚碳酸酯類第二重復單元的摩爾比優(yōu)選地是1: 〇. 004至0.006，并且它們的重量比優(yōu)選地是 1:0.04 至 0.07。
[0021] 具體地，所述芳香族聚碳酸酯類第一重復單元通過使芳香族二醇化合物與碳酸酯 前體反應形成，而且其優(yōu)選地由下面化學式1表示：
[0022][化學式1]
[0024] 在上面化學式1中，
[0025] 、R2、R3和R4各自獨立地是氫、1Q烷基、1Q烷氧基或鹵素，
[0026] Z是未被取代的或被苯基取代的Cho亞烷基、未被取代的或被Cho烷基取代的C3-15 亞環(huán)烷基、0、S、S0、S02或CO。
[0027] 優(yōu)選地，Ri、R2、R3和R4各自獨立地是氫、甲基、氯或溴。
[0028]此外，Z優(yōu)選地是未被取代的或被苯基取代的直鏈或支鏈Cm亞烷基，以及更優(yōu)選 地是亞甲基、乙燒-1，1-二基、丙烷-2，2_二基、丁燒_2，2_二基、1苯乙燒_1，1_二基或二苯基 亞甲基。此外，優(yōu)選地，Z是環(huán)己烷-1，1 -二基、0、S、SO、S02或C0。
[0029] 優(yōu)選地，所述由化學式1表示的重復單元可以由選自雙(4-羥苯基）甲烷、雙(4-羥 苯基)醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基）甲酮、1， 1-雙(4-羥苯基）乙烷、雙酚A、2,2-雙(4-羥苯基）丁烷、1，1_雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2,2_雙 (4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴 苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1 -雙(4-羥苯基)-1 -苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷和α， ω-雙[3_(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種芳香族二醇化合物得到。
[0030]如此處所使用，"由芳香族二元醇化合物得到"是指芳香族二醇化合物的羥基與碳 酸酯前體反應形成所述由化學式1表示的重復單元。
[0031] 例如，當將芳香族二醇化合物雙酚Α與碳酸酯前體三光氣聚合時，所述由化學式1 表示的重復單元由下面化學式1-1表示：
[0032] [化學式 1-1]
[0034]此處所使用的碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳 酸二環(huán)己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二間甲酚酯、碳酸二萘酯、 碳酸二(聯(lián)苯)酯、光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣以及二齒甲酸酯中的一種或多種。優(yōu)選地， 可以使用三光氣或光氣。
[0035] 所述一種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復單元通過使一種或 多種硅氧烷化合物與碳酸酯前體反應形成，并且其優(yōu)選地包含由下面化學式2表示的重復 單元和由下面化學式3表示的重復單元：
[0036] [化學式2]
[0038] 在上面化學式2中，
[0039] 各個乂丨獨立地是1Q亞烷基，
[0040]各個Rs獨立地是氫;未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧乙烷基取代的Cho烷氧基或 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及 [0041 ] η是10至200的整數(shù)，
[0042][化學式3]
[0044] 在上面化學式3中，
[0045] 各個Χ2獨立地是&-1()亞烷基，
[0046] 各個Yi獨立地是氫、烷基、鹵素、羥基、&-6烷氧基或C6-20芳基，
[0047] 各個R6獨立地是氫;未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧乙烷基取代的&-1()烷氧基或 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及
[0048] m是10至200的整數(shù)。
[0049] 在化學式2中，優(yōu)選各個乂:獨立地是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選C2- 4亞烷基以及最優(yōu)選丙 燒 _1，3_ 二基。
[0050] 此外，優(yōu)選地，各個R5獨立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(環(huán)氧 乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3， 3_三氟丙基、苯基或萘基。此外，優(yōu)選各個Rs獨立地是心-^)烷基、較優(yōu)選(^- 6烷基、更優(yōu)選&一3 烷基以及最優(yōu)選甲基。
[0051 ] 此外，優(yōu)選地，η是不小于10、不小于15、不小于20、不小于25、不小于30、不小于31 或不小于32;并且不大于50、不大于45、不大于40、不大于39、不大于38或不大于37的整數(shù)。 [0052] 在化學式3中，優(yōu)選各個Χ2獨立地是C2-1Q亞烷基、更優(yōu)選C 2-6亞烷基以及最優(yōu)選異亞 丁基。
[0053] 此外，優(yōu)選地，Y!是氫。
[0054] 此外，優(yōu)選地，各個R6獨立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3_(環(huán)氧 乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3， 3_三氟丙基、苯基或萘基。此外，優(yōu)選地，各個R 6獨立地是心-^)烷基、較優(yōu)選(^-6烷基、更優(yōu)選 烷基以及最優(yōu)選甲基。
[0055] 優(yōu)選地，m是不小于40、不小于45、不小于50、不小于55、不小于56、不小于57或不小 于58;并且不大于80、不大于75、不大于70、不大于65、不大于64、不大于63或不大于62的整 數(shù)。
[0056] 所述由化學式2表示的重復單元和由化學式3表示的重復單元分別由由下面化學 式2-1表示的硅氧烷化合物和由下面化學式3-1表示的硅氧烷化合物得到：
[0057] [化學式 2_1]
[0059] 在上面化學式2-1中，Xi、抱和11與此前定義相同。
[0060][化學式 3-1]
[0062] 在上面化學式3-1中，乂^^^^與此前定義相同。
[0063]如此處所使用，"由硅氧烷化合物得到"是指各個硅氧烷化合物的羥基與碳酸酯前 體反應形成由化學式2表示的重復單元和由化學式3表示的重復單元。此外，所述用于形成 由化學式2和3表示的重復單元的碳酸酯前體與那些所述用于形成上述由化學式1表示的重 復單元的碳酸酯前體相同。
[0064]所述用于制備由化學式2-1表示的硅氧烷化合物和由化學式3-1表示的硅氧烷化 合物的方法由下面反應圖示1和2表示：
[0065][反應圖示1]
[0067] 在上面反應圖示1中，
[0068] Xi'是C2-1Q烯基，以及
[0069] X^RdPn與此前定義相同。
[0070] [反應圖示2]
[0072] 在上面反應圖示2中，
[0073] X2,是 C2-1()烯基，以及
[0074] X2、Yi、R6和m與此前定義相同。
[0075]在反應圖示1和反應圖示2中，所述反應優(yōu)選在金屬催化劑的存在下進行。作為所 述金屬催化劑，優(yōu)選使用鉑催化劑。此處所使用的鉑催化劑可以包括選自Ashby催化劑、 Karstedt催化劑、Lamoreaux催化劑、Speier催化劑、PtCl2(C0D)、PtCl2(節(jié)腈）2和H2PtBr6中 的一種或多種?；?00重量份的由化學式7或9表示的化合物，所述金屬催化劑的使用量可 以是不小于0.001重量份、不小于0.005重量份或不小于0.01重量份;并且不大于1重量份、 不大于0.1重量份或不大于0.05重量份。
[0076] 此外，上述反應溫度優(yōu)選為80 °C至100°C。此外，上述反應時間優(yōu)選為1小時至5小 時。
[0077]此外，所述由化學式7或9表示的化合物可以通過使有機二硅氧烷與有機環(huán)硅氧烷 在酸性催化劑的存在下反應來制備，而且η和m可以通過調節(jié)反應物的使用量來調節(jié)。
[0078] 所述反應溫度優(yōu)選為50°C至70°C。此外，所述反應時間優(yōu)選為1小時至6小時。
[0079] 上述有機二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷和六苯基二硅氧烷中的一種或多種。此外，上述有機環(huán)硅氧烷可以包括例如有機環(huán)四 硅氧烷。作為它的一個實例，可以包括八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷等。
[0080] 基于100重量份的有機環(huán)硅氧烷，上述有機二硅氧烷的使用量可以是不小于0.1重 量份或不小于2重量份;并且不大于10重量份或不大于8重量份。
[0081 ] 可以在此處使用的上述酸性催化劑包括選自!^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：1 5、311(：14和酸 性粘土 (漂白土）中的一種或多種。此外，基于100重量份的所述有機環(huán)硅氧烷，所述酸性催 化劑的使用量可以是不小于0.1重量份、不小于0.5重量份或不小于1重量份;并且不大于10 重量份、不大于5重量份或不大于3重量份。
[0082]具體地，通過調節(jié)所述由化學式2表示的重復單元和由化學式3表示的重復單元的 含量，可以同時提高共聚碳酸酯的低溫下的沖擊強度和熔融指數(shù)。優(yōu)選地，所述重復單元之 間的重量比可以是從1:99至99:1。優(yōu)選地，所述重量比是從3:97至97:3、從5:95至95:5、從 10:90至90:10或從15:85至85:15以及更優(yōu)選地從20:80至80:20。上述重復單元的重量比對 應于硅氧烷化合物例如由化學式2-1表示的硅氧烷化合物與由化學式3-1表示的硅氧烷化 合物的重量比。
[0083]優(yōu)選地，所述由化學式2表示的重復單元由下面化學式2-2表示：
[0084][化學式 2-2]
[0086] 在上面化學式2-2中，RdPn與此前定義相同。優(yōu)選地，抱是甲基。
[0087] 此外，優(yōu)選地，所述由化學式3表示的重復單元由下面化學式3-2表示：
[0088] [化學式 3-2]
[0090] 在上面化學式3-2中，R6和m與此前定義相同。優(yōu)選地，R6是甲基。
[0091 ]此外，優(yōu)選地，由化學式1-1表示的重復單元、由化學式2-2表示的重復單元和由化 學式3-2表示的重復單元都包含在根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯中。
[0092] 此外，本發(fā)明提供一種制備共聚碳酸酯的方法，該方法包括使芳香族二醇化合物、 碳酸酯前體以及一種或多種硅氧烷化合物聚合的步驟。
[0093] 所述芳香族二醇化合物、碳酸酯前體以及一種或多種硅氧烷化合物與此前描述相 同。
[0094] 在所述聚合過程中，基于總計100重量％的所述芳香族二醇化合物、碳酸酯前體和 一種或多種硅氧烷化合物，所述一種或多種硅氧烷化合物的使用量可以是不小于0.1重 量％、不小于0.5重量％、不小于1重量％或不小于1.5重量％ ;并且不大于20重量％、不大于 10重量％、不大于7重量％、不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％或不大于2重 量％。此外，基于總計100重量％的所述芳香族二醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧 燒化合物，所述芳香族二醇化合物的使用量可以是不小于40重量％、不小于50重量％或不 小于55重量％ ;并且不大于80重量％、不大于70重量％或不大于65重量％?；诳傆?00重 量％的所述芳香族二醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合物，所述碳酸酯前體 的使用量可以是不小于10重量％、不小于20重量％或不小于30重量％ ;并且不大于60重 量％、不大于50重量％或不大于40重量％。
[0095] 此外，作為所述聚合方法，可以使用界面聚合法作為一個實例。在此情況下，有聚 合反應能夠在大氣壓、低溫下進行而且分子量容易控制的效果。上述界面聚合優(yōu)選地在酸 結合劑和有機溶劑的存在下進行。此外，上述界面聚合可以包括例如進行預聚合然后加入 偶聯(lián)劑以及再進行聚合的步驟。在此情況下，可以獲得具有高分子量的共聚碳酸酯。
[0096] 在所述界面聚合中使用的物質沒有特別限制，只要它們可以在聚碳酸酯的聚合中 使用即可。其使用量可以根據(jù)需要控制。
[0097] 所述酸結合劑可以包括例如，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或胺類 化合物例如吡啶。
[0098] 所述有機溶劑沒有特別限制，只要其是通常在聚碳酸酯的聚合中使用的溶劑即 可。作為一個實例，可以使用鹵代烴例如二氯甲烷或氯苯。
[0099] 此外，在所述界面聚合過程中，還可以使用用于加速反應的反應加速劑，例如叔胺 化合物例如三乙胺、四正丁基溴化銨和四正丁基溴化鱗或季銨化合物或季鱗化合物。
[0100] 在所述界面聚合中，反應溫度優(yōu)選地從〇°C至40°C以及反應時間優(yōu)選地從10分鐘 至5小時。此外，在所述界面聚合反應中，pH優(yōu)選地保持在9以上或11以上。
[0101] 此外，所述界面聚合可以通過進一步地包含分子量調節(jié)劑來進行。所述分子量調 節(jié)劑可以在聚合反應起始之前、聚合反應起始過程中或聚合反應起始之后加入。
[0102] 作為上述分子量調節(jié)劑，可以使用單烷基苯酚。作為一個實例，所述單烷基苯酚是 選自對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、 十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一種或多種，而且優(yōu)選 地為對叔丁基苯酚。在此情況下，調節(jié)分子量的效果巨大。
[0103] 基于100重量份的所述芳香族二醇化合物，上述分子量調節(jié)劑的含量例如是不小 于0.01重量份、不小于0.1重量份或不小于1重量份并且不大于10重量份、不大于6重量份或 不大于5重量份。在此范圍內，可以獲得所需的分子量。
[0104] 此外，本發(fā)明提供一種包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組合物。
[0105] 所述共聚碳酸酯可以單獨使用，但也可以根據(jù)需要與聚碳酸酯一起使用以控制共 聚碳酸酯的物理性能。
[0106] 上述聚碳酸酯與根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的區(qū)別在于未將聚硅氧烷結構引入聚 碳酸酯的主鏈中。
[0107] 優(yōu)選地，上述聚碳酸酯包含由下面化學式4表示的重復單元：
[0108][化學式4]
[0110] 在上面化學式4中，
[0111] R，1、R，2、R，3和R，4各自獨立地是氫、10烷基、10烷氧基或鹵素，
[0112] Z'是未被取代的或被苯基取代的心~亞烷基、未被取代的或被Cph)烷基取代的 C3-15 亞環(huán)烷基、0、S、S0、S02 或 C0。
[0113] 此外，優(yōu)選地，上述聚碳酸酯的重均分子量為15,000g/mol至35,00(^/111〇1。更優(yōu)選 地，上述重均分子量(g/mol)不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23,000、 不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000或不小于28,000。此外，上述重 均分子量(g/mol)不大于34，000、不大于33，000或不大于32，000。
[0114]所述由化學式4表示的重復單元通過使芳香族二醇化合物與碳酸酯前體反應形 成。此處可以使用的芳香族二醇化合物和碳酸酯前體與此前描述的由化學式1表示的重復 單元使用的芳香族二醇化合物和碳酸酯前體相同。
[0115] 優(yōu)選地，化學式4中的1?'1、1?'2、1?' 3和1?'4和2'分別與此前描述的化學式1中1?1、1?2、 R3、R4和Z相同。
[0116] 此外，優(yōu)選地，所述由化學式4表示的重復單元由下面化學式4-1表示：
[0117] [化學式 4-1]
[0119] 在所述聚碳酸酯組合物中，共聚碳酸酯與聚碳酸酯的重量比優(yōu)選地從99:1至1: 99、更優(yōu)選地從90:10至50:50以及最優(yōu)選地從80:20至60:40。
[0120] 此外，本發(fā)明提供了一種包含上述共聚碳酸酯或聚碳酸酯組合物的制品。
[0121] 優(yōu)選地，上述制品是注射成型制品。此外，所述制品還可以包含例如選自抗氧化 劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、抗沖擊增強劑、熒光增 白劑、紫外線吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
[0122] 制備所述制品的方法可以包括如下步驟:利用混合器混合根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸 酯與添加劑例如抗氧化劑，用擠出機將所得混合物擠出成型以制備小球，干燥所述小球然 后用注模機注射經干燥的小球。
[0123] 有益效果
[0124] 如前文所述，根據(jù)本發(fā)明，將特殊的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主鏈中的共聚 碳酸酯的室溫下的沖擊強度與低溫下的沖擊強度之間具有小的差異，且因此表現(xiàn)出優(yōu)異的 抗沖擊性。
【具體實施方式】
[0125] 下面，為了幫助理解本公開的內容，將提供優(yōu)選實施方案。但是，提供這些實施例 只是為了說明本發(fā)明，而且不應被解釋為通過所述實施例限制本發(fā)明。
[0126] 制備實施例l:AP-PDMS(n = 34)的制備
[0128] 混合47 · 60g( 160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 · 40g( 17 · 8mmol)的四甲基二娃氧 烷。然后將混合物與1重量份(相對于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3) 一起放入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應4小時。反應完成后，用乙酸乙酯稀釋反應產物然 后用硅藻土快速過濾。通過咕NMR確定由此制備的端基未改性的聚有機硅氧烷的重復單元 (η)為34。
[0129] 向所得到的端基未改性聚有機硅氧烷中加入4.81g(35.9mmol)的2-烯丙基苯酚和 0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑，然后在90°C下反應3小時。反應完成后，通過在120°C和 1托的條件下進行蒸發(fā)去除未反應的硅氧烷。由此制備的端基改性聚有機硅氧烷稱為AP-PDMSUzSO^P-PDMS是淡黃色油并且利用Varian 500MHz通過1H NMR確定重復單元為(η) 為34,并且不需要進一步純化。
[0130] 制備實施例2:MBHB-PDMS(m = 58)的制備
[0?32] 混合47 · 60g (160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和1 · 5g (1 lmmo 1)的四甲基二硅氧烷。 然后將混合物與1重量份(相對于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷)的酸性粘土 (DC-A3)-起 引入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應4小時。反應完成后，用乙酸乙酯稀釋反應產物然后用 娃藻土快速過濾。通過咕匪R確定由此制備的端基未改性聚有機硅氧烷的重復單元(m)為 58 〇
[0133] 向所得到的端基未改性聚有機硅氧烷中加入6.13g(29.7mmol)的3-甲基-3-丁烯 基4-羥基苯甲酸酯和0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑，然后在90°C下反應3小時。反應完 成后，通過在120°C和1托的條件下進行蒸發(fā)去除未反應的硅氧烷。由此制備的端基改性聚 有機硅氧烷稱為冊冊-?01^(111=58)。冊耶-?013是淡黃色油并且利用￥34311 5001^通過1!1 NMR確定重復單元為(m)為58,并且不需要進一步純化。
[0134] 制備實施例3: 丁香酚-PDMS
[0?36] 混合47 · 60g (160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和1 · 7g (13mmo 1)的四甲基二硅氧烷。 然后將混合物與1重量份(相對于100重量份八甲基環(huán)四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3)-起放 入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應4小時。反應完成后，用乙酸乙酯稀釋反應產物然后用硅 藻土快速過濾。通過咕NMR確定由此制備的端基未改性的聚有機硅氧烷的重復單元(η)為 50 〇
[0137] 向所得到的端基未改性聚有機硅氧烷中加入6.13g(29.7mmol)的丁香酚和O.Olg (50ppm)的Karstedt鉑催化劑，然后在90°C下反應3小時。反應完成后，通過在120°C和1托的 條件下進行蒸發(fā)去除未反應的硅氧烷。由此制備的端基改性聚有機硅氧烷稱為丁香酚_ PDMS。丁香酚-PDMS是淡黃色油并且利用Varian 500MHz通過1H NMR確定重復單元為(η)為 50,并且不需要進一步純化。
[0138] 實施例1
[0139] 向聚合反應器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的ΒΡΑ(雙酚Α)，然后在Ν2氣氛 下混合溶解。將4.3g的ΡΤΒΡ (對叔丁基苯酚)和5.91 g的在制備實施例1中制備的AP-PDMS (η =34)與0.66g的在制備實施例2中制備的MBHB-PDMS (m = 58)混合溶液(重量比為90:10)溶 解在MC(二氯甲烷）中然后加入其中。然后。將128g的TPG(三光氣)溶解在MC中，將溶解的TPG 溶液加入其中，在將TPG溶液的pH保持在11以上的同時反應1小時。10分鐘后，向其中加入 46g的TEA(三乙胺）以進行偶聯(lián)反應。在總反應時間為1小時以及20分鐘后，pH降低至4以去 除TEA，然后通過用蒸餾水清洗三次將所制備的聚合物的pH調節(jié)至6至7的中性pH。將由此獲 得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，然后在120 °C下干燥以獲得最終共聚碳酸 酯。
[0140] 實施例2
[0141] 除了AP-PDMS(η = 34)與MBHB-PDMS(m = 58)的重量比為95: 5以外，以與實施例1中 相同的方法制備共聚碳酸酯。
[0142] 實施例3
[0143] 除了 AP-PDMS (η = 34)與MBHB-PDMS (m = 58)的重量比為97: 3以外，以與實施例1中 相同的方法制備共聚碳酸酯。
[0144] 實施例4
[0145] 除了 AP-PDMS (η = 34)與MBHB-PDMS (m = 58)的重量比為99:1以外，以與實施例1中 相同的方法制備共聚碳酸酯。
[0146] 實施例5
[0147] 除了4?-?01^(11 = 34)與冊冊-?013(111 = 58)的重量比為95:5并且調節(jié)分子量調節(jié) 劑PTBT(對叔丁基苯酚)的添加量以外，以與實施例1中相同的方法制備共聚碳酸酯。
[0148] 對比實施例1
[0149] 向聚合反應器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(雙酚A)，然后在N2氣氛 下混合溶解。將4.3g的PTBP(對叔丁基苯酚）和6.57g的在制備實施例3中制備的丁香酚-PDMS溶解在MC(二氯甲烷）中然后加入其中。然后，將128g的TPG(三光氣）溶解在MC中，將溶 解的TPG溶液加入其中，在將TPG溶液的pH保持在11以上的同時反應1小時。10分鐘后，向其 中加入46g的TEA(三乙胺）以進行偶聯(lián)反應。在總反應時間為1小時以及20分鐘后，pH降低至 4以去除TEA，然后通過用蒸餾水清洗三次將所制備的聚合物的pH調節(jié)至6至7的中性pH。將 由此獲得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，然后在120°C下干燥以獲得最終共 聚碳酸酯。
[0150] 對比實施例2
[0151] 除了使用AP-PDMS代替丁香酚-PDMS以外，以與對比實施例1中相同的方法制備共 聚碳酸酯。
[0152] 實驗實施例:共聚碳酸酯的特性的確定
[0153] 在實施例和對比實施例中制備的共聚碳酸酯的重均分子量通過GPC利用PC標準和 Agilent 1200系列測定。
[0154] 此外，相對于1重量份的在實施例和對比實施例中制備的各個共聚碳酸酯，向其中 加入0.050重量份的三(2，4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3，5-二 叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，然后利用配有通風口的 Φ30mm雙螺桿擠出機將所得混合物制成小球，然后利用JSW Co.，Ltd的N-20C注模機在300 °C的料筒溫度和80°C的模塑溫度下注射成型以制備所需的試樣。
[0155] 以下面方式測定上述試樣的特性，而且結果在下面表1中示出。
[0156] 1)室溫下的沖擊強度:根據(jù)ASTM D256( 1/8英寸，缺口懸臂梁法)在23°C下測定。
[0157] 2)低溫下的沖擊強度:根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁法)在-30°C下測定。
[0158] 3)YI(黃色指數(shù)）：在300°C下將試樣（寬度/長度/厚度= 60mm/40mm/3mm)注射成 型，然后根據(jù)ASTM D1925利用Color-Eye 7000A(X-rite Inc.)在下面條件下測定YI(黃色 指數(shù))。
[0159] -測定溫度:室溫(23 °C)
[0160] -孔徑尺寸：大孔徑（large area of view)
[0161] -測定方法:在光譜范圍（360nm至750nm)內測定透過率。
[0162] [表 1]
[0163]
[0164] 如上面表1中所示，與對比實施例1和2相比，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有優(yōu)異的 低溫下的沖擊強度和室溫下的沖擊強度。特別地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的室溫下的沖 擊強度與低溫下的沖擊強度之間具有小的差異，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性。
【主權項】
1. 一種共聚碳酸酯，包含:芳香族聚碳酸酯類第一重復單元；以及一種或多種具有硅氧 烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復單元， 其中，根據(jù)ASTM D256(1/8英寸，缺口懸臂梁法)分別在23°C和-30°C下測定的室溫下的 沖擊強度與低溫下的沖擊強度的比（室溫下的沖擊強度/低溫下的沖擊強度）為1.01至 1.30，而且所述室溫下的沖擊強度為840J/m至1000J/m。2. 如權利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述低溫下的沖擊強度為650J/m至950J/m。3. 如權利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，根據(jù)ASTM D1238(300°C、1.2kg條件）測定的 恪融指數(shù)為3g/10min至20g/10min。4. 如權利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量為l，000g/mol 至100,000g/mol。5. 如權利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯包含兩種具有硅氧烷鍵的芳 香族聚碳酸酯類第二重復單元。6. 如權利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述第一重復單元由下面化學式1表示：[化學式1] 在上面化學式1中， R1、R2、R3和R4各自獨立地是氫、C 1-K)烷基、C1-K)烷氧基或鹵素，以及 Z是未被取代的或被苯基取代的C1-K)亞烷基、未被取代的或被C1-K)烷基取代的C 3-15亞環(huán) 烷基、0、S、S0、S02 或 C0。7. 如權利要求6所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學式1表示的重復單元由選自雙(4-羥苯基）甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、 雙(4-羥苯基）甲酮、1，1_雙(4-羥苯基）乙烷、雙酚A、2，2_雙(4-羥苯基)丁烷、1，1_雙(4-羥 苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、 2，2_雙(4_羥基_3_漠苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲基 苯基)丙烷、2,2_雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥 苯基)二苯基甲烷和α，ω-雙[3_(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種芳香族 二醇化合物得到。8. 如權利要求6所述的共聚碳酸酯，其中， 所述化學式1由下面化學式1-1表示： [化學式1-1]9. 如權利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述第二重復單元包含由下面化學式2表示 的重復單元和由下面化學式3表示的重復單元： [化學式2]在上面化學式2中， 各個Xi獨立地是C1-K)亞烷基， 各個R5獨立地是氫;未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧乙烷基取代的Cp1q烷氧基或C6- 20 芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及 η是10至200的整數(shù)， [化學式3] 在上面化學式3中，各個X2獨立地是C1-K)亞烷基， 各個Yl獨立地是氫、&-6烷基、鹵素、羥基、Ci-6烷氧基或C6-20芳基， 各個R6獨立地是氫;未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧乙烷基取代的C1-K)烷氧基或C 6-20 芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及 m是10至200的整數(shù)。10. 如權利要求9所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學式2表示的重復單元與由化學式 3表示的重復單元的的重量比為99:1至1:99。11. 如權利要求9所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學式2表示的重復單元由下面化學 式2-2表示： [化學式2-2]12. 如權利要求9所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學式3表示的重復單元由下面化學 式3-2表示： [化學式3-2]13. -種聚碳酸酯組合物，包含權利要求1至12中任一項所述的共聚碳酸酯和聚碳酸 酯。14. 如權利要求13所述的聚碳酸酯組合物，其中，在聚碳酸酯的主鏈中未引入聚硅氧烷 結構。15. 如權利要求13所述的聚碳酸酯組合物，其中，所述聚碳酸酯包含由下面化學式4表 示的重復單元： [化學式4] 在上面化學式4中，R ' I、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨立地是氫、Chq烷基、Chq烷氧基或鹵素，以及 Z '是未被取代的或被苯基取代的心-^)亞烷基、未被取代的或被Cm烷基取代的(：3-15亞 環(huán)烷基、0、S、S0、S0 2 或 C0。
【文檔編號】C08G64/28GK105899573SQ201580002721
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年11月16日
【發(fā)明人】樸正濬, 潘亨旼, 黃英榮, 洪武鎬, 李琪載, 孫永旭, 田炳圭, 高雲(yún)
【申請人】Lg化學株式會社