共聚碳酸酯和包含該共聚碳酸酯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯和包含該共聚碳酸酯的組合物。根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有將特定的硅氧烷化合物引入到聚碳酸酯的主鏈上的結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性和高螺旋流，同時(shí)具有高的室溫下沖擊強(qiáng)度和低熔體指數(shù)。
【專利說明】
共聚碳酸酯和包含該共聚碳酸酯的組合物
[0001] 對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2 014年12月4日提交的韓國專利申請(qǐng)N 〇 . 10 -2014-0173005、2015年7月24日提交的韓國專利申請(qǐng)吣.10-2015-0105367和2015年12月3日 提交的韓國專利申請(qǐng)No. 10-2015-0171780的權(quán)益，這些韓國專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用 全部并入本說明書。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯和包含該共聚碳酸酯的組合物，更具體地，涉及一種 能經(jīng)濟(jì)地制備并表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性和高螺旋流(spiral flow)、同時(shí)具有高的室溫沖擊 強(qiáng)度和低熔體指數(shù)的共聚碳酸酯，以及包含該共聚碳酸酯的組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚碳酸酯樹脂由芳族二醇(例如雙酚A)與碳酸酯前體(例如光氣）的縮聚反應(yīng)而制 得，其具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明性。因此，聚碳酸酯樹脂在廣泛的應(yīng) 用中得到應(yīng)用，例如電氣電子產(chǎn)品的外部材料、汽車零件、建筑材料和光學(xué)元件等。
[0005] 近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應(yīng)用于更多的領(lǐng)域，已進(jìn)行很多研究，通過將兩種 或多種彼此具有不同結(jié)構(gòu)的芳族二醇化合物共聚合和將具有不同結(jié)構(gòu)的單元引入到聚碳 酸酯的主鏈上，從而得到所需的物理性質(zhì)。
[0006] 特別是，已進(jìn)行將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入到聚碳酸酯的主鏈上的研究，但是這些技術(shù) 中大多數(shù)的缺陷在于，生產(chǎn)成本高，以及透明性和熔體指數(shù)降低了。
[0007] 已知在上述情況下，本發(fā)明人已進(jìn)行深入研究以克服上述現(xiàn)有技術(shù)遇到的缺陷， 發(fā)現(xiàn)如下所述的將特定的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主鏈上的共聚碳酸酯，表現(xiàn)出優(yōu)異 的透明性和高螺旋流，同時(shí)具有高的室溫沖擊強(qiáng)度和低熔體指數(shù)。本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)而 完成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性 和高螺旋流，同時(shí)具有高的室溫沖擊強(qiáng)度和低熔體指數(shù)。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種包含上述共聚碳酸酯的組合物。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含:芳族聚碳酸 酯類第一重復(fù)單元;和一種或多種具有硅氧烷鍵的芳族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元，其中，根 據(jù)ASTM D1238(300°C、1.2kg條件)測(cè)得，所述共聚碳酸酯的熔體指數(shù)(MI)為3至10g/10min， 以及根據(jù)ASTM D1003(3mm層厚)測(cè)得，所述共聚碳酸酯的透明度為87%至91 %。
[0013] 優(yōu)選地，所述恪體指數(shù)不小于4g/10min，不小于5g/10min，或者不小于6g/10min， 且不大于9g/10min，或者不大于8g/10min。
[0014] 此外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯，根據(jù)ASTM D3123 (300 °C、模具溫度80 °C、 毛細(xì)管厚度1.5mm、保持壓力2000巴）測(cè)得的螺旋流為16至25cm。通常，如果聚碳酸酯的熔體 指數(shù)低，則聚碳酸酯表現(xiàn)出低螺旋流。然而，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯表現(xiàn)出高 螺旋流，同時(shí)具有低熔體指數(shù)。因此，如在本發(fā)明中表現(xiàn)出高螺旋流的共聚碳酸酯在大容積 的模制品的注射模塑過程中具有優(yōu)異的注射性能。因此，雖然該共聚碳酸酯具有低熔體指 數(shù)，但是它能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的可模塑性。優(yōu)選地，所述螺旋流不小于17cm，或者不小于18cm， 且不大于24cm，不大于23cm，不大于22cm，不大于21 cm，或者不大于20cm〇
[0015] 此外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的螺旋流與熔體指數(shù)之比（cm/g/lOmin) 為1.7至5.0。更優(yōu)選，該比例不小于1.8,不小于1.9,不小于2.0,不小于2.1，不小于2.2,不 小于2.3,或者不小于2.4;且不大于4.9,不大于4.8,不大于4.7,不大于4.6,或者不大于 4.5〇
[0016] 另外，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的重均分子量為1，000至100,000g/mol，優(yōu)選25， 000至60,000g/mol，或者15,000至35,000 8/111〇1。更優(yōu)選地，上述重均分子量不小于20， OOOg/mol，不小于21，000g/mol，不小于22，000g/mol，不小于23，000g/mol，不小于24,000g/ mol，不小于25，000g/mol，不小于26，000g/mol，不小于27，000g/mol，或者不小于28，000g/ mol。并且，該重均分子量不大于34,000g/mol，不大于33,000g/mol，或者不大于32，000g/ mol 〇
[0017] 另外，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯，根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁)在23°C測(cè) 得的室溫下沖擊強(qiáng)度為700至1000J/m。此外，優(yōu)選地，所述室溫沖擊強(qiáng)度不小于750J/m，不 小于800J/m，不小于850J/m，或者不小于900J/m。
[0018] 此外，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯，根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，切口懸臂梁式)在-30 °(：測(cè)得的低溫沖擊強(qiáng)度為700至950J/m。優(yōu)選地，該低溫沖擊強(qiáng)度不小于750J/m，或者不小 于800J/m。
[0019] 另外，所述芳族聚碳酸酯類第一重復(fù)單元與所述一種或多種具有硅氧烷鍵的芳族 聚碳酸酯類第二重復(fù)單元的摩爾比優(yōu)選為1: 〇. 004-0.006，且它們的重量比優(yōu)選為1:0.04-0.07〇
[0020] 另外，優(yōu)選地，提供一種包含兩種具有硅氧烷鍵的芳族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元 的共聚碳酸酯。
[0021] 特別是，所述芳族聚碳酸酯類第一重復(fù)單元通過芳族二醇化合物與碳酸酯前體反 應(yīng)而形成，優(yōu)選所述芳族聚碳酸酯類第一重復(fù)單元由下面化學(xué)式1表示：
[0022][化學(xué)式1]
[0024] 在化學(xué)式1中，
[0025] Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫、1Q烷基、1Q烷氧基或者鹵素，
[0026] Z為未取代或者苯基取代的Cno亞烷基、未取代或者Cno烷基取代的C3-15亞環(huán)烷 基、0、S、SO、S〇2 或 CO。
[0027] 優(yōu)選，Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫、甲基、氯或者溴。
[0028] 進(jìn)一步，Z優(yōu)選為未取代或者苯基取代的直鏈或支鏈Cph)亞烷基，更優(yōu)選為亞甲 基、乙燒_1，1_二基、丙烷_2，2_二基、丁燒_2，2_二基、1_苯基乙燒_1，1_二基或者二苯基亞 甲基。此外，優(yōu)選，Z為環(huán)己烷-1,1-二基、0、S、S0、S0 2或者C0。
[0029] 優(yōu)選地，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元可以由選自雙(4-羥基苯基）甲烷、雙(4-羥基 苯基)醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基） 甲酮、1，1 -雙(4-羥基苯基）乙烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)環(huán) 己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基）丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基）丙烷、2，2-雙 (4_羥基_3_漠苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲基苯基)丙 烷、2，2_雙(4-羥基-3，5_二甲基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基 苯基)二苯基甲烷和α，ω-雙[3_(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種芳族 二醇化合物得到。
[0030] 于此所使用的"由芳族二醇化合物得到"是指所述芳族二醇化合物的羥基和碳酸 酯前體反應(yīng)形成由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元。
[0031] 例如，當(dāng)芳族二醇化合物雙酚Α和碳酸酯前體三光氣聚合時(shí)，由化學(xué)式1表示的重 復(fù)單元由下面化學(xué)式1-1表示：
[0032] [化學(xué)式 1-1]
[0034]于此使用的碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸 二環(huán)己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二-間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳 酸二（聯(lián)苯)酯(bis (diphenyl) carbonate )、光氣、三光氣、二光氣、溴光氣以及二齒甲酸酯 (bishalo formate)中的一種或多種。優(yōu)選，可以使用三光氣或者光氣。
[0035] 所述一種或多種具有硅氧烷鍵的芳族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元由一種或多種硅 氧烷化合物與碳酸酯前體反應(yīng)而形成，它優(yōu)選包括由下面化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由下 面化學(xué)式3表示的重復(fù)單元：
[0036] [化學(xué)式2]
[0038] 在化學(xué)式2中，
[0039] X!各自獨(dú)立地為1Q亞烷基，
[0040] Rs各自獨(dú)立地為氫；未取代或者被環(huán)氧乙烷基(oxiranyl)、被環(huán)氧乙烷基取代的 Cl-1Q烷氧基或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基；[if素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-?θ???烷基;或者C6-20 芳基，以及
[0041 ] η為10至200的整數(shù)，
[0042][化學(xué)式3]
[0044] 在化學(xué)式3中，
[0045] Χ2各自獨(dú)立地為Cl亞烷基，
[0046] Yi各自獨(dú)立地為氫、烷基、鹵素、羥基、&-6烷氧基或C6-2Q芳基，
[0047] R6各自獨(dú)立地為氫;未取代或者被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Ci-IQ烷氧基或 被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-?θ???烷基;或者C6-2Q芳基，以及 [0048] m為10至200的整數(shù)。
[0049] 在化學(xué)式2中，優(yōu)選X:各自獨(dú)立地為C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選為C2- 4亞烷基，最優(yōu)選為丙 燒 _1，3_ 二基。
[0050] 此外，優(yōu)選，他各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3_(環(huán) 氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3， 3，3-三氟丙基、苯基或萘基。另外，R 5各自獨(dú)立地優(yōu)選為&-1()烷基，更優(yōu)選為&-6烷基，還更優(yōu) 選為Cl-3烷基，最優(yōu)選為甲基。
[0051 ] 此外，優(yōu)選，η為不小于10的整數(shù)，不小于15的整數(shù)，不小于20的整數(shù)，不小于25的 整數(shù)，不小于26的整數(shù)，不小于27的整數(shù)，或者不小于28的整數(shù)；以及不大于50的整數(shù)，不大 于45的整數(shù)，不大于40的整數(shù)，不大于35的整數(shù)，不大于34的整數(shù)，或者不大于33的整數(shù)。 [0052] 在化學(xué)式3中，Χ2各自獨(dú)立地優(yōu)選為C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選為C 2-6亞烷基，最優(yōu)選為異 亞丁基。
[0053] 此外，優(yōu)選，Υι為氫。
[0054] 此外，優(yōu)選，R6各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3_(環(huán) 氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3， 3，3-三氟丙基、苯基或萘基。另外，R 6各自獨(dú)立地優(yōu)選為&-1()烷基，更優(yōu)選為&-6烷基，還更優(yōu) 選為Cl-3烷基，最優(yōu)選為甲基。
[0055] 優(yōu)選，m不小于40，不小于45，不小于50，不小于55，不小于56，不小于57，或者不小 于58;以及不大于80,不大于75,不大于70,不大于65,不大于64,不大于63,或者不大于62。
[0056] 由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元分別由下面化學(xué)式2-1表 示的硅氧烷化合物和由下面化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化合物得到：
[0057] [化學(xué)式 2_1]
[0059] 在化學(xué)式2-1中，X^RdPn與前面定義相同，
[0060][化學(xué)式 3-1]
[0062] 在化學(xué)式3-1中，和m與前面定義相同。
[0063] 如于此使用的，"由硅氧烷化合物得到"是指相應(yīng)硅氧烷化合物的羥基和碳酸酯前 體反應(yīng)，形成由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元。此外，可以用于形成 由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元的碳酸酯前體與上述可以用于形 成由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的碳酸酯前體所描述的那些相同。
[0064] 用于制備由化學(xué)式2-1表示的硅氧烷化合物和由化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化合物 的方法分別由下面的反應(yīng)式1和反應(yīng)式2表示：
[0065] [反應(yīng)式1]
[0067] 在反應(yīng)式1中，
[0068] Xi'是C2-1Q烯基，以及
[0069] X^RdPn與前面定義相同，
[0070][反應(yīng)式2]
[0072] 在反應(yīng)式2中，
[0073] X2,是 C2-1()烯基，以及
[0074] 和m與前面定義相同。
[0075]在反應(yīng)式1和反應(yīng)式2中，該反應(yīng)優(yōu)選在金屬催化劑存在下進(jìn)行。作為所述金屬催 化劑，優(yōu)選使用Pt催化劑。于此使用的Pt催化劑可以包括選自Ashby催化劑、Karstedt催化 劑、Lamoreaux催化劑、Speier催化劑、PtCl2(C0D)、PtCh(節(jié)腈)2和H2PtBr6中的一種或多種。 基于1〇〇重量份的由化學(xué)式7或化學(xué)式9表示的化合物，所述金屬催化劑可以以不小于0.001 重量份的量使用，以不小于0.005重量份的量使用，或者以不小于0.01重量份的量使用；以 及以不大于1重量份的量使用，以不大于〇. 1重量份的量使用，或者以不大于0.05重量份的 量使用。
[0076] 此外，上述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80°C至100°C。另外，上述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1至5小 時(shí)。
[0077] 此外，由化學(xué)式7表示的化合物或者由化學(xué)式9表示的化合物可以通過在酸性催化 劑存在下有機(jī)二硅氧烷和有機(jī)環(huán)硅氧烷反應(yīng)來制備，η和m可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的量來調(diào) 節(jié)。該反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C至70°C。另外，該反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至6小時(shí)。
[0078] 上述有機(jī)二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷和六苯基二硅氧烷中的一種或多種。另外，上述有機(jī)環(huán)硅氧烷可以包括，例如，有機(jī)環(huán) 四硅氧烷。作為有機(jī)環(huán)四硅氧烷的一個(gè)實(shí)例，可以包括八甲基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧 燒等等。
[0079] 基于100重量份的所述有機(jī)環(huán)硅氧烷，上述有機(jī)二硅氧烷可以以不小于0.1重量份 的量使用，或者以不小于2重量份的量使用;且以不大于10重量份的量使用，或者以不大于8 重量份的量使用。
[0080] 于此可以使用的上述酸性催化劑包括選自!^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：1 5、311(：14和酸性 粘土 (漂白土）中的一種或多種。此外，基于100重量份的所述有機(jī)環(huán)硅氧烷，該酸性催化劑 可以以不小于0.1重量份的量使用，以不小于0.5重量份的量使用，或者以不小于1重量份的 量使用;且以不大于10重量份的量使用，以不大于5重量份的量使用，或者以不大于3重量份 的量使用。
[0081] 特別是，通過調(diào)整由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元的含 量，所述共聚碳酸酯的低溫耐沖擊性和熔體指數(shù)可以同時(shí)得到改善。優(yōu)選，所述重復(fù)單元之 間的重量比可以為1:99至99:1。優(yōu)選，該重量比為3:97至97:3，5:95至95:5，10:90至90:10， 或者15:85至85:15，更優(yōu)選為20:80至80: 20。上述重復(fù)單元的重量比對(duì)應(yīng)于硅氧烷化合物 例如由化學(xué)式2-1表示的硅氧烷化合物和由化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化合物的重量比。
[0082] 優(yōu)選，所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式2-2表示：
[0083] [化學(xué)式 2-2]
[0085]在化學(xué)式2-2中，RdPn與前面定義相同。優(yōu)選，抱為甲基。
[0086]此外，優(yōu)選，所述由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式3-2表示：
[0087][化學(xué)式 3-2]
[0089] 在化學(xué)式3-2中，R6和m與前面定義相同。優(yōu)選，R6為甲基。
[0090]此外，優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包括由化學(xué)式1-1表示的重復(fù)單元、由化學(xué) 式2-2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3-2表示的重復(fù)單元三者。
[0091 ]此外，本發(fā)明提供一種制備共聚碳酸酯的方法，該方法包括使芳族二醇化合物、碳 酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合物聚合的步驟。
[0092] 芳族二醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合物與前面所述內(nèi)容相同。
[0093] 在聚合過程中，基于總的芳族二醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合 物的100重量％，所述一種或多種硅氧烷化合物的用量可以不小于0.1重量％，不小于0.5重 量％，不小于1重量％，不小于1.5重量％，不小于2.0重量％，不小于2.5重量％，或者大于 3.0重量％ ;且不大于20重量％，不大于10重量％，不大于7重量％，不大于5重量％，或者不 大于4重量％。此外，基于總的芳族二醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合物的 100重量％，上述芳族二醇化合物的用量可以不小于40重量％，不小于50重量％，或者不小 于55重量％ ;且不大于80重量％，不大于70重量％，或者不大于65重量％?；诳偟姆甲宥?醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合物的100重量％，上述碳酸酯前體的用量可 以不小于10重量％，不小于20重量％，或者不小于30重量％，且不大于60重量％，不大于50 重量％，或者不大于40重量％。
[0094]此外，作為聚合方法，界面聚合法可以用作一個(gè)實(shí)例。在這種情況下，具有該聚合 反應(yīng)可以在低溫、大氣壓下進(jìn)行并且分子量易于控制的效果。上述界面聚合反應(yīng)優(yōu)選在酸 結(jié)合劑和有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。此外，上述界面聚合可以包括例如進(jìn)行預(yù)聚合、然后加入 偶聯(lián)劑并再次進(jìn)行聚合的步驟。在這種情況下，可以得到具有高分子量的共聚碳酸酯。
[0095]在界面聚合中使用的物質(zhì)不受特別限制，只要它們可以用于聚碳酸酯的聚合反應(yīng) 中即可。它們的用量可以根據(jù)需要來調(diào)整。
[0096] 所述酸結(jié)合劑可以包括，例如，如氫氧化鈉或氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物，或者 例如吡啶的胺化合物。
[0097] 所述有機(jī)溶劑不受特別限制，只要它是通常可以在聚碳酸酯的聚合反應(yīng)中使用的 溶劑即可。作為一個(gè)實(shí)例，可以使用鹵代烴，例如二氯甲烷或氯苯等。
[0098]此外，在界面聚合反應(yīng)過程中，為了加速反應(yīng)，還可以使用反應(yīng)加速劑，例如，如三 乙胺等的叔胺化合物、四正丁基溴化銨和四正丁基溴化鱗（tetra-n-butylphosphonium bromide)，或者季銨化合物或季鱗化合物(quaternary phosphonium compound)。
[0099] 在界面聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0至40°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至5小時(shí)。此 外，在界面聚合反應(yīng)過程中，pH優(yōu)選保持在9或大于9,或者或11或大于11。
[0100] 此外，所述界面聚合反應(yīng)可以通過進(jìn)一步包含分子量調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行。所述分子量 調(diào)節(jié)劑可以在聚合反應(yīng)引發(fā)之前、在聚合反應(yīng)引發(fā)期間或者在聚合反應(yīng)引發(fā)之后加入。
[0101] 作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用單烷基苯酚。作為一個(gè)實(shí)例，所述單烷基苯酚為 選自對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、 十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一種或多種，優(yōu)選為對(duì) 叔丁基苯酚。在這種情況下，調(diào)節(jié)分子量控制的效果很好。
[0102] 基于100重量份的所述芳族二醇化合物，所述分子量調(diào)節(jié)劑的含量，例如，不小于 0.01重量份，不小于0.1重量份，或者不小于1重量份，且不大于10重量份，不大于6重量份， 或者不大于5重量份。在這個(gè)范圍內(nèi)，可以得到所要求的分子量。
[0103] 此外，本發(fā)明提供一種包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組合物。
[0104] 所述共聚碳酸酯可以單獨(dú)使用，但是它可以在需要時(shí)與所述聚碳酸酯一起使用， 從而調(diào)整所述共聚碳酸酯的物理性質(zhì)。
[0105] 上述聚碳酸酯與根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的區(qū)別在于聚硅氧烷結(jié)構(gòu)沒有引入該 聚碳酸酯的主鏈中。
[0106] 優(yōu)選，上述聚碳酸酯包含由下面化學(xué)式4表示的重復(fù)單元：
[0107] [化學(xué)式4]
[0109] 在化學(xué)式4中，
[0110] R'^R'^R'3和R'4各自獨(dú)立地為氫、&-1()烷基、&-1()烷氧基或者鹵素，
[0111] Z'為未取代或苯基取代的CKO亞烷基、未取代或CKO烷基取代的C3-15亞環(huán)烷基、0、 s、so、s〇2Sco。
[0112] 此外，優(yōu)選，上述聚碳酸酯的重均分子量為15，000至35，000g/m〇l。更優(yōu)選，該重均 分子量(g/ m〇l)不小于20,000,不小于21，000,不小于22,000,不小于23,000,不小于24， 〇〇〇，不小于25，000，不小于26，000，不小于27，000，或者不小于28，000。此外，該重均分子量 (g/mol)不大于34,000,不大于33,000,或者不大于32,000。
[0113]所述由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元由所述芳族二醇化合物與所述碳酸酯前體反應(yīng)而 形成。于此可以使用的芳族二醇化合物與碳酸酯前體與前面對(duì)于由化學(xué)式1表示的重復(fù)單 元所描述的相同。
[0114] 優(yōu)選，化學(xué)式4中的1?'1、1?'2、1?'3、1?'4和2'分別與前面對(duì)于化學(xué)式1中的1? 1、1?2、1?3、1?4 和Z所描述的相同。
[0115] 此外，優(yōu)選，由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式4-1表示：
[0116] [化學(xué)式 4-1]
[0118] 在所述聚碳酸酯組合物中，所述共聚碳酸酯與所述聚碳酸酯的重量比優(yōu)選為99:1 至1:99，更優(yōu)選為90:10至50:50，最優(yōu)選為80:20至60:40。
[0119] 另外，本發(fā)明提供一種包含上述共聚碳酸酯或上述聚碳酸酯組合物的制品。
[0120] 優(yōu)選，上述制品是注射模塑制品。此外，所述制品可以還包含例如選自抗氧化劑、 熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、沖擊增強(qiáng)劑、熒光增白劑、 紫外吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
[0121] 制備所述制品的方法可以包括如下步驟:使用混合機(jī)使根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯 和例如抗氧化劑等的添加劑混合，用擠出機(jī)將混合物擠出成型以制備顆粒，干燥該顆粒，然 后用注射模塑機(jī)注射經(jīng)干燥的顆粒。
[0122] 有益效果
[0123] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，將特定的硅氧烷化合物引入到聚碳酸酯的主鏈上的共聚 碳酸酯具有賦予優(yōu)異的透明性和高螺旋流的特性。
【具體實(shí)施方式】
[0124] 下面，將提供優(yōu)選的實(shí)施方案以有助于理解本發(fā)明。然而，提供這些實(shí)施例僅用于 舉例說明本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為由這些實(shí)施例限制本發(fā)明。
[0125] 制備實(shí)施例1:聚有機(jī)硅氧烷(AP-30)的制備
[0127] 將42 · 5g( 142 · 8mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 · 26g( 16 · 8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后將該混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對(duì)于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧 烷)一起放入3L燒瓶中，在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并用硅 藻土(celite)快速過濾。這樣制備的未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(η)當(dāng)通過咕NMR 確認(rèn)時(shí)是30。
[0128] 向所得到的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中，將9.57g(71.3mmol)的2-烯丙基苯酚 和0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑加入進(jìn)去，在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)完成后，在120 °(：和1托的條件下通過進(jìn)行蒸發(fā)來除去未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷。這樣制備的末端改性的聚 有機(jī)硅氧烷稱為ΑΡΙ?ΚΑΡ-βΟ是淺黃色油，當(dāng)采用Varian 500MHz通過1H NMR確認(rèn)時(shí)，重復(fù) 單元(η)為30,且不需要進(jìn)一步純化。
[0129] 制備實(shí)施例2:聚有機(jī)硅氧烷(ΜΒ-60)的制備
[0131 ] 將47 · 60g( 160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和1 · 5g( 1 lmmol)的四甲基二硅氧烷混 合。然后將該混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對(duì)于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧 烷)一起引入3L燒瓶中，在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并用硅 藻土快速過濾。這樣制備的未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(m)當(dāng)通過咕NMR確認(rèn)時(shí)是 60 〇
[0132] 向所得到的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中，將6.13g(29.7mmol)的3-甲基-3-丁烯 基4_羥基苯甲酸酯（3-methy lbut-3-eny 1 4-hydroxybenzoate)和0.01g(50ppm)的 Karstedt鉑催化劑加入進(jìn)去，在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)完成后，在120°C和1托的條件下 通過進(jìn)行蒸發(fā)來除去未反應(yīng)的硅氧烷。這樣制備的末端改性的聚有機(jī)硅氧烷稱為MB-60。 MB-60是淺黃色油，當(dāng)采用Varian500MHz通過1H NMR確認(rèn)時(shí)，重復(fù)單元(m)為60,且不需要進(jìn) 一步純化。
[0133] 制備實(shí)施例3:聚有機(jī)硅氧烷(Eu-50)的制備
[0135] 將47.6(^(16〇111111〇1)的八甲基環(huán)四硅氧烷和1.78(131]1111〇1)的四甲基二硅氧烷混 合。然后將該混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對(duì)于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧 烷)一起放入3L燒瓶中，在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并用硅 藻土(celite)快速過濾。這樣制備的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(η)當(dāng)通過咕 NMR確認(rèn)時(shí)是50。
[0136] 向所得到的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中，將6.13g(29.7mmol)的丁子香酚和 0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑加入進(jìn)去，在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)完成后，在120°C 和1托的條件下通過進(jìn)行蒸發(fā)來除去未反應(yīng)的硅氧烷。這樣制備的末端改性的聚有機(jī)硅氧 烷稱為Eu-50。Eu-50是淺黃色油，當(dāng)采用Varian 500MHz通過1HNMR確認(rèn)時(shí)，重復(fù)單元(n)為 50,且不需要進(jìn)一步純化。
[0137] 實(shí)施例1
[0138] 步驟1:共聚碳酸酯樹脂的制備
[0139] 將978.4g雙酚A(BPA)、l，620g NaOH 32%水溶液和7,50(^蒸餾水加入到2(^玻璃 反應(yīng)器中。在確認(rèn)在氮?dú)鈿夥障翨PA完全溶解后，將3，670g二氯甲烷、17.5g對(duì)叔丁基苯酚和 55.2g預(yù)先制備的聚有機(jī)硅氧烷(80重量％的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷(AP-30)和20重 量％的制備實(shí)施例2的聚有機(jī)硅氧烷(MB-60)的混合物)加入進(jìn)去并混合。向這個(gè)混合物中， 滴加3，850g的其中溶解了 542.5g三光氣的二氯甲烷1小時(shí)。在此時(shí)，NaOH水溶液被保持在pH 12。在滴加完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物老化15分鐘，將195.7g三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入進(jìn) 去。10分鐘之后，用1N鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至3,然后用蒸餾水洗滌3次。接著，分出二氯甲烷 相，然后該二氯甲烷相用甲醇進(jìn)行沉淀，得到粉末狀共聚碳酸酯樹脂。所得到的共聚碳酸酯 樹脂的分子量通過GPC采用PC為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，結(jié)果確認(rèn)重均分子量為30，231g/mol。
[0140] 2)注射模塑樣品的制備
[0141]相對(duì)于1重量份的上述制備的共聚碳酸酯樹脂，加入0.050重量份的亞磷酸三（2， 4-二叔丁基苯基）酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯和 0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，采用配備有孔的Φ 30mm雙螺桿擠出機(jī)將所得到的混 合物制成顆粒。其后，采用由JSW Co.，Ltd.制造的N-20C注射模塑機(jī)，采用料筒溫度300 °C和 模具溫度80°C注射模塑成樣品。
[0142] 實(shí)施例2
[0143] 除了聚有機(jī)硅氧烷(80重量％的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷(AP-30)和20重量％ 的聚有機(jī)硅氧烷(MB-60)的混合物）的總重量為36.8g之外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備 共聚碳酸酯樹脂及其注射模塑樣品。
[0144] 比較例1
[0145] 除了僅36.8g制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷(AP-30)用作聚有機(jī)硅氧烷之外，以與 實(shí)施例1中相同的方法制備共聚碳酸酯樹脂及其注射模塑樣品。
[0146] 比較例2
[0147] 除了僅36.8g制備實(shí)施例3的聚有機(jī)硅氧烷(Eu-50)用作聚有機(jī)硅氧烷之外，以與 實(shí)施例1中相同的方法制備共聚碳酸酯樹脂及其注射模塑樣品。
[0148] 比較例3
[0149] 除了不采用聚有機(jī)硅氧烷之外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備共聚碳酸酯樹脂 及其注射模塑樣品。
[0150]試驗(yàn)實(shí)施例:物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)
[0151] 在實(shí)施例和比較例中制備的樹脂的重均分子量采用安捷倫1200系列以PC標(biāo)準(zhǔn)由 GPC測(cè)量。
[0152] 用實(shí)施例和比較例的樹脂制備的樣品的物理性能以下面的方法測(cè)量，其結(jié)果示于 下面表1中。
[0153] *重均分子量(g/mol):采用安捷倫1200系列以PC標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量。
[0154] *熔體指數(shù)(MI):根據(jù)ASTM D 1238(300°(：、1.21^條件下）測(cè)量。
[0155] *室溫沖擊強(qiáng)度:根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁)在23°C測(cè)量。
[0156] *低溫沖擊強(qiáng)度:根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁)在-30°C測(cè)量。
[0157] *透明度(Tt，％):根據(jù)ASTM D1003(層厚3mm)測(cè)量。在測(cè)量中所采用的設(shè)備和測(cè)量 范圍如下：
[0158] -設(shè)備名稱：Ultra scan pro(Focus，Inc ·)
[0159] -測(cè)量范圍：350-1050nm
[0160] *重復(fù)單元：米用Varian 500MHz由1H NMR確定。
[0161] *螺旋流：根據(jù)ASTM 03123(300°(：、模具溫度80°(：、毛細(xì)管厚度1.5111111、保持壓力 2000巴）測(cè)量。另外，將螺旋流的值除以熔體指數(shù)(MI)的值。
[0162] [表 1]
[0164]如上面表1所示，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯(實(shí)施例1和2)表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性，同 時(shí)保持優(yōu)異的室溫沖擊強(qiáng)度。此外，可以證實(shí)，與比較例相比，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯表 現(xiàn)出高螺旋流，同時(shí)具有低熔體指數(shù)(MI)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種共聚碳酸酯，包含:芳族聚碳酸酯類第一重復(fù)單元;和一種或多種具有硅氧烷鍵 的芳族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元， 其中，根據(jù)ASTM D1238在300°C、1.2kg條件下測(cè)得，所述共聚碳酸酯的熔體指數(shù)(MI)為 3至 10g/10min，以及 根據(jù)ASTM D1003以3mm的層厚測(cè)得，所述共聚碳酸酯的透明度為87%至91 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，根據(jù)ASTM D3123,在300°C、模具溫度為80 °C、毛細(xì)管厚度為1.5mm、保持壓力2000巴下測(cè)得，所述共聚碳酸酯的螺旋流為16至25cm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯的螺旋流與熔體指數(shù)(MI) 之比（〇11/^/1〇111；[11)為1.7至5.0 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量為1，000至 100,000g/mol〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯包含兩種具有硅氧烷鍵的 芳族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述第一重復(fù)單元由下面化學(xué)式1表示：[化學(xué)式1] 在化學(xué)式1中， Rl、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫、Cl-IQ烷基、Cl-IQ烷氧基或者鹵素， Z為未取代或者苯基取代的C1-K)亞烷基、未取代或者C1-K)烷基取代的C3- 15亞環(huán)烷基、0、 S、SO、SO2 或 CO。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的共聚碳酸酯，其中，由所述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元由選自雙 (4-羥基苯基）甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥 基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基）甲酮、I，1 -雙(4-羥基苯基）乙烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥基苯 基)丁烷、I，1 -雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥 基_3，5_二氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_漠苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、 2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、I，1-雙(4-羥基 苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基）二苯基甲烷和α，ω-雙[3_(鄰羥基苯基）丙基]聚二甲 基硅氧烷中的一種或多種芳族二醇化合物得到。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的共聚碳酸酯，其中，所述化學(xué)式1由下面化學(xué)式1-1表示： [化學(xué)式1-1]9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述第二重復(fù)單元包括由下面化學(xué)式2表 示的重復(fù)單元和由下面化學(xué)式3表示的重復(fù)單元： [化學(xué)式2] 在化學(xué)式2甲，Xi各自獨(dú)立地為C1-K)亞烷基， R5各自獨(dú)立地為氫；未取代或者被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cl-IQ烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;烷基;或者C6-2Q芳基，以及 η為10至200的整數(shù)， '、' > 在化學(xué)式3中， X2各自獨(dú)立地為C1-K)亞烷基， Yl各自獨(dú)立地為氫、&-6烷基、鹵素、羥基、Ci-6烷氧基或C6-20芳基， R6各自獨(dú)立地為氫；未取代或者被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cl-IQ烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;&-1()齒烷基;或者C6-2Q芳基，以及 m為10至200的整數(shù)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和所述由 化學(xué)式3表示的重復(fù)單元的重量比為80:20至95: 5。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元由下面化 學(xué)式2-2表不： [化學(xué)式2-2112. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元由下面化 學(xué)式3-2表不： [化學(xué)式3-2]13. 很聒儀利安豕1所還的興衆(zhòng)候酸_，兵甲，所還興衆(zhòng)候酸_，很聒ASTM U2btH 1/8英 寸，缺口懸臂梁)在-30°C測(cè)得的低溫沖擊強(qiáng)度為700至950J/m。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯，根據(jù)ASTM D256(l/8英 寸，缺口懸臂梁)在23°C測(cè)得的室溫沖擊強(qiáng)度為700至1000J/m。15. -種聚碳酸酯組合物，包含權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的共聚碳酸酯和聚碳酸 酯。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚碳酸酯組合物，其中，聚硅氧烷結(jié)構(gòu)沒有引入所述聚碳酸 酯的主鏈中。17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚碳酸酯組合物，其中，所述聚碳酸酯包含由下面化學(xué)式4 表示的重復(fù)單元： [化學(xué)式4] 在化學(xué)式4中，R ' I、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨(dú)立地為氫、C1-K)烷基、&-1()烷氧基或者鹵素， Z'為未取代或苯基取代的心-^)亞烷基、未取代或C1-H)烷基取代的C3-15亞環(huán)烷基、0、S、 SO、SO2或CO。
【文檔編號(hào)】C08L69/00GK105899574SQ201580002904
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年12月4日
【發(fā)明人】孫永旭, 潘亨旼, 黃英榮, 樸正濬, 洪武鎬, 李琪載, 田炳圭, 高云
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社