共聚碳酸酯及包含該共聚碳酸酯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯以及一種包含該共聚碳酸酯的組合物。根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有在聚碳酸酯的主鏈中引入特定的硅氧烷化合物的結(jié)構(gòu)，因此，具有同時(shí)提供提高的低溫沖擊強(qiáng)度以及改善的YI(黃度指數(shù))的特性。
【專利說明】
共聚碳酸酯及包含該共聚碳酸酯的組合物
[0001][相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用]
[0002] 本申請(qǐng)要求在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2014年12月04日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2014-0173005、于2015年07月23日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2015-0104643以及于2015年 11月13日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2015-0159660的權(quán)益，上述所公開的全部?jī)?nèi)容通過引 用的方式并入本申請(qǐng)中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物，更具體地涉及被經(jīng)濟(jì)地 生產(chǎn)并且同時(shí)具有相互矛盾的性能，即提高的低溫沖擊強(qiáng)度以及改善的YI(黃色指數(shù))的共 聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚碳酸酯樹脂通過芳香族二元醇例如雙酚A與碳酸酯前體例如光氣的縮聚反應(yīng)制 備并且具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明度。因此，聚碳酸酯樹脂大范圍地 應(yīng)用于例如電子和電氣產(chǎn)品的外部材料、汽車部件、建筑材料和光學(xué)元件的用途中。
[0005] 近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應(yīng)用至更多樣的領(lǐng)域中，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究以 通過將兩種以上的彼此具有不同結(jié)構(gòu)的芳香族二元醇化合物共聚并且將具有不同結(jié)構(gòu)的 單元引入聚碳酸酯的主鏈中來獲得所需的物理性能。
[0006] 特別是，已進(jìn)行了將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入聚碳酸酯的主鏈中的研究，但是這些技術(shù) 大部分有生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，而且當(dāng)耐化學(xué)性或沖擊強(qiáng)度，特別是低溫沖擊強(qiáng)度增加時(shí)，YI (黃色指數(shù))等降低。
[0007] 考慮到上述情況，本發(fā)明人已進(jìn)行了深入的研究以解決現(xiàn)有技術(shù)遇到的上述缺點(diǎn) 并且開發(fā)同時(shí)具有提高的低溫沖擊強(qiáng)度和改善的YI(黃色指數(shù))的共聚碳酸酯，并且發(fā)現(xiàn)如 下所述的在聚碳酸酯的主鏈中引入特定的硅氧烷化合物的共聚碳酸酯滿足上述性能?；?此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種同時(shí)具有提高的低溫沖擊強(qiáng)度和改善的YI(黃色 指數(shù))的共聚碳酸酯。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種包含上述共聚碳酸酯的組合物。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供了如下描述的共聚碳酸酯：
[0013] (1) -種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含:芳香族聚碳酸酯類第一重復(fù)單元；以及 一種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元，其中所述共聚碳酸酯根據(jù) ASTM D1925測(cè)定的YI(黃色指數(shù))為2至6.5，以及根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁式） 在-30 °C下測(cè)定的低溫沖擊強(qiáng)度為600J/m至1000J/m。
[0014] 優(yōu)選地，所述YI(黃色指數(shù))不小于2,并且不大于6.0、不大于5.5、不大于5.0、不大 于4.5、不大于4.0、不大于3.5、不大于3.0或不大于2.5。
[0015] 此外，優(yōu)選地，所述低溫沖擊強(qiáng)度不小于600J/m、不小于650J/m、不小于700J/m、不 小于71〇1/111、不小于72(^/111、不小于73〇1/111、不小于74〇1/111或不小于75〇1/111。此外，優(yōu)選地， 當(dāng)所述值高時(shí)低溫沖擊強(qiáng)度優(yōu)異，因此不限于任一上限值。但是，作為一個(gè)實(shí)例，所述低溫 沖擊強(qiáng)度可以不大于990J/m、不大于980J/m、不大于970J/m、不大于960J/m、不大于950J/m、 不大于940J/m、不大于930J/m、不大于920J/m或不大于910J/m。
[0016] (2)優(yōu)選地，上面項(xiàng)（1)的共聚碳酸酯，其中，該共聚碳酸酯根據(jù)ASTM D256(l/8英 寸，缺口懸臂梁式)在23°C下測(cè)定的室溫沖擊強(qiáng)度為840J/m至1000J/m。
[0017] 更優(yōu)選地，所述室溫沖擊強(qiáng)度不小于850J/m、不小于860J/m、不小于870J/m、不小 于880J/m、不小于890J/m、不小于900 J/m、不小于910 J/m、不小于920J/m、不小于930J/m、不 小于94〇1/111、不小于95〇1/111或不小于96〇1/111。此外，當(dāng)所述值高時(shí)室溫沖擊強(qiáng)度優(yōu)異，因此 不限于任一上限值。但是，作為一個(gè)實(shí)例，所述室溫沖擊強(qiáng)度可以不大于990J/m、不大于 980J/m 或不大于970J/m。
[0018] (3)此外，優(yōu)選地，上面項(xiàng)（1)或(2)的共聚碳酸酯，其中，該共聚碳酸酯的重均分子 量為 l，000g/mol 至 100,000g/mol，更優(yōu)選地為 15,000g/mol 至 35,000g/mol。在此重均分子 量的范圍內(nèi)，所述共聚碳酸酯具有提供優(yōu)異的延展性和YI(黃色指數(shù))的效果。
[0019] 更優(yōu)選地，上述重均分子量不小于20,000g/mol、不小于21，000g/mol、不小于22， 000g/mol、不小于23，000g/mol、不小于24，000g/mol、不小于25，000g/mol、不小于26，000g/ mol、不小于27，000g/mol或不小于28，000g/mol。此外，上述重均分子量不大于34,000g/ mol、不大于 33，000g/mol 或不大于 32，000g/mol。
[0020] (4)此外，優(yōu)選地，上面項(xiàng)（1)至(3)中的任一項(xiàng)的共聚碳酸酯包含兩種具有硅氧烷 鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元。
[0021] (5)此外，優(yōu)選地，上面項(xiàng)（1)至(4)中的任一項(xiàng)的共聚碳酸酯，其中，所述芳香族聚 碳酸酯類第一重復(fù)單元與一種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元的 摩爾比是1:0.001-0.006,和/或它們的重量比是1:0.01-0.03。
[0022] (6)此外，優(yōu)選地，上面項(xiàng)（1)至(5)中的任一項(xiàng)的共聚碳酸酯，其中，特別地，所述 芳香族聚碳酸酯類第一重復(fù)單元通過使芳香族二元醇化合物與碳酸酯前體反應(yīng)形成，優(yōu)選 地，由下面化學(xué)式1表示的共聚碳酸酯：
[0023][化學(xué)式1]
[0025] 在所述化學(xué)式1中，
[0026] 、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、1Q烷基、1Q烷氧基或鹵素，
[0027] Z是未被取代或被苯基取代的Cho亞烷基、未被取代或被Cho烷基取代的C3-15亞環(huán) 烷基、0、S、S0、S02 或 CO。
[0028] 優(yōu)選地，Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、甲基、氯或溴。
[0029] 更優(yōu)選地，Z是未被取代或被苯基取代的直鏈或支鏈Cho亞烷基，更優(yōu)選地是亞甲 基、1，1_亞乙基、2，2_亞丙基、2，2_亞丁基、1-苯乙烷-1,1-二基或二苯亞甲基。更優(yōu)選地，Z 是1，1-亞環(huán)己基、0、S、S0、S02或C0。
[0030] 優(yōu)選地，所述由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元可以來自于選自雙（4-羥苯基）甲烷、雙 (4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基）甲 酮、1，1_雙(4-羥苯基）乙烷、雙酚A、2,2-雙(4-羥苯基）丁烷、1，1_雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2， 2- 雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基- 3- 漠苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲基苯基)丙烷、2，2_ 雙(4-羥基-3，5_二甲基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲 烷和α，ω-雙[3_(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種芳香族二元醇化合物。 [0031 ]如此處所使用，"來自于芳香族二元醇化合物"是指芳香族二元醇化合物的羥基與 碳酸酯前體反應(yīng)形成由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元。
[0032] 例如，當(dāng)使芳香族二元醇化合物雙酚Α與碳酸酯前體三光氣聚合時(shí)，所述由化學(xué)式 1表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式1-1表示：
[0033] [化學(xué)式 1-1]
[0035]此處所使用的碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳 酸二環(huán)己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基）酯、碳酸二間甲酚酯、碳酸二萘 酯、碳酸雙(聯(lián)苯)酯、光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣以及雙鹵代甲酸酯中的一種或多種。優(yōu) 選地，可以使用三光氣或光氣。
[0036] (7)此外，優(yōu)選地，上面項(xiàng)（1)至(6)中的任一項(xiàng)的共聚碳酸酯，其中，一種或多種具 有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元通過使一種或多種硅氧烷化合物與碳酸酯 前體反應(yīng)形成，并且優(yōu)選地包含由下面化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由下面化學(xué)式3表示的重 復(fù)單元：
[0037] [化學(xué)式2]
[0039] 在所述化學(xué)式2中，
[0040] Χι各自獨(dú)立地是Cl亞烷基，
[0041 ] R5各自獨(dú)立地是氫;未被取代或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cho烷氧基或 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，
[0042] η是10至200的整數(shù)，
[0043] [化學(xué)式3]
[0045] 在所述化學(xué)式3中，
[0046] Χ2各自獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0047] Yi各自獨(dú)立地是氫、&-6烷基、鹵素、羥基、&-6烷氧基或C6-20芳基，
[0048] R6各自獨(dú)立地是氫;未被取代或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的&-1()烷氧基或 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，
[0049] m是10至200的整數(shù)。
[0050] 在化學(xué)式2中，優(yōu)選Xi各自獨(dú)立地是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選C 2-4亞烷基以及最優(yōu)選1，3_ 亞丙基。
[0051 ] 此外，優(yōu)選地，抱各自獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(環(huán)氧 乙烷基甲氧)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3,3_ 三氟丙基、苯基或萘基。此外，優(yōu)選R5各自獨(dú)立地是d-Π )烷基、更優(yōu)選&-6烷基、還更優(yōu)選&一3 烷基以及最優(yōu)選甲基。
[0052] 此外，優(yōu)選地，η是不小于10、不小于15、不小于20、不小于25、不小于30、不小于31 或不小于32;并且不大于50、不大于45、不大于40、不大于39、不大于38或不大于37的整數(shù)。 [0053] 在化學(xué)式3中，優(yōu)選Χ2各自獨(dú)立地是C2- 1Q亞烷基、更優(yōu)選C2-6亞烷基以及最優(yōu)選亞異 丁基。
[0054] 此外，優(yōu)選地，Y!是氫。
[0055] 此外，優(yōu)選地，R6各自獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3_(環(huán)氧 乙烷基甲氧)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3,3_ 三氟丙基、苯基或萘基。此外，優(yōu)選地，R 6各自獨(dú)立地是d-Π )烷基、更優(yōu)選&-6烷基、還更優(yōu)選 烷基以及最優(yōu)選甲基。
[0056] 優(yōu)選地，m是不小于40、不小于45、不小于50、不小于55、不小于56、不小于57或不小 于58;并且不大于80、不大于75、不大于70、不大于65、不大于64、不大于63或不大于62的整 數(shù)。
[0057] 所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元分別來自于由下面 化學(xué)式2-1表示的硅氧烷化合物和由下面化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化合物：
[0058] [化學(xué)式 2_1]
[0060] 在所述化學(xué)式2-1中，Xi、抱和11與此前定義相同。
[0061 ][化學(xué)式 3-1]
[0063] 在所述化學(xué)式3-1中，乂2、￥1、1?6和111與此前定義相同。
[0064]如此處所使用的，"來自于硅氧烷化合物"是指各個(gè)硅氧烷化合物的羥基與碳酸酯 前體反應(yīng)形成由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元。此外，可以用于形 成由化學(xué)式2和3表示的重復(fù)單元的碳酸酯前體與上述可以用于形成由化學(xué)式1表示的重復(fù) 單元的碳酸酯前體相同。
[0065]用于制備由化學(xué)式2-1表示的硅氧烷化合物和由化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化合物 的方法分別由下面反應(yīng)圖解1和2表示：
[0068] 在上面反應(yīng)圖解1中，
[0069] Xi'是C2-1Q烯基，
[0070] X^RdPn與此前定義相同。
[0071][反應(yīng)圖解2]
[0073] 在上面反應(yīng)圖解2中，
[0074] X2'是 C2-1()烯基，以及
[0075] X2、Yi、R6和m與此前定義相同。
[0076]在反應(yīng)圖解1和反應(yīng)圖解2中，所述反應(yīng)優(yōu)選地在金屬催化劑的存在下進(jìn)行。作為 所述金屬催化劑，優(yōu)選地使用鉑催化劑。此處所使用的鉑催化劑可以包括選自Ashby催化 劑、Karstedt 催化劑、Lamoreaux催化劑、Speier 催化劑、PtCl2(C0D)、PtCh(節(jié)腈)2 和H2PtBr6 中的一種或多種?；?00重量份的由化學(xué)式7或9表示的化合物，所述金屬催化劑的使用量 可以不小于0.001重量份、不小于0.005重量份或不小于0.01重量份;并且不大于1重量份、 不大于0.1重量份或不大于0.05重量份。
[0077] 此外，上述反應(yīng)溫度優(yōu)選為80 °C至100°C。此外，上述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)至5小 時(shí)。
[0078] 此外，由化學(xué)式7或9表示的化合物可以通過使有機(jī)二硅氧烷和有機(jī)環(huán)硅氧烷在酸 性催化劑的存在下反應(yīng)來制備，η和m可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的量來調(diào)節(jié)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 °C至70 °C。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)至6小時(shí)。
[0079] 上述有機(jī)二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷和六苯基二硅氧烷中的一種或多種。此外，上述有機(jī)環(huán)硅氧烷可以包括例如有機(jī)環(huán)四 硅氧烷。作為其中的一個(gè)實(shí)例，可以包括八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷等。
[0080] 基于100重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，上述有機(jī)二硅氧烷的使用量可以不小于0.1重量 份或不小于2重量份;并且不大于10重量份或不大于8重量份。
[0081 ] 可以在此處使用的上述酸性催化劑包括選自!^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：15、311(：14和酸 性粘土 (漂白土）中的一種或多種。此外，基于100重量份的所述有機(jī)環(huán)硅氧烷，所述酸性催 化劑的使用量可以不小于0.1重量份、不小于0.5重量份或不小于1重量份;并且不大于10重 量份、不大于5重量份或不大于3重量份。
[0082]特別是，通過調(diào)節(jié)所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元的 含量，可以同時(shí)提高共聚碳酸酯的低溫沖擊強(qiáng)度和YI(黃色指數(shù)）。優(yōu)選地，所述重復(fù)單元之 間的重量比可以是從1:99至99:1。優(yōu)選地，所述重量比是從3:97至97:3、從5:95至95:5、從 10:90至90:10或從15:85至85:15以及更優(yōu)選地從20:80至80:20。上述重復(fù)單元的重量比對(duì) 應(yīng)于硅氧烷化合物例如由化學(xué)式2-1表示的硅氧烷化合物與由化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化 合物的重量比。
[0083] 優(yōu)選地，所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式2-2表示：
[0084] [化學(xué)式 2-2]
[0086] 在所述化學(xué)式2-2中。RdPn與此前描述相同。優(yōu)選地，抱是甲基。
[0087] 此外，優(yōu)選地，所述由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式3-2表示：
[0088] [化學(xué)式 3-2]
[0090] 在所述化學(xué)式3-2中，R6和m與此前描述相同。優(yōu)選地，R6是甲基。
[0091] (8)此外，本發(fā)明提供了一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含由化學(xué)式1-1表示的 重復(fù)單元、由化學(xué)式2-2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3-2表示的重復(fù)單元。此外，提供了上述 項(xiàng)（1)至(7)中的任一項(xiàng)所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯包含由化學(xué)式1-1表示的 重復(fù)單元、由化學(xué)式2-2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3-2表示的重復(fù)單元。
[0092] (9)此外，本發(fā)明提供了一種制備共聚碳酸酯的方法，該方法包括使芳香族二元醇 化合物、碳酸酯前體以及一種或多種硅氧烷化合物聚合的步驟。
[0093] 所述芳香族二元醇化合物、碳酸酯前體以及一種或多種硅氧烷化合物與此前描述 相同。
[0094] 在所述聚合的過程中，基于共計(jì)100重量份的所述芳香族二元醇化合物、碳酸酯前 體和一種或多種硅氧烷化合物，所述一種或多種硅氧烷化合物的使用量可以不小于0.1重 量％、不小于0.5重量％、不小于1重量％或不小于1.5重量％ ;并且不大于20重量％、不大于 10重量％、不大于7重量％、不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％或不大于2重 量％。此外，基于共計(jì)100重量份的所述芳香族二元醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅 氧烷化合物，上述芳香族二元醇化合物的使用量可以不小于40重量％、不小于50重量％或 不小于55重量％ ;并且不大于80重量％、不大于70重量％或不大于65重量％?；诠灿?jì)100 重量份的所述芳香族二元醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合物，上述碳酸酯 前體的使用量可以不小于10重量％、不小于20重量％或不小于30重量％ ;并且不大于60重 量％、不大于50重量％或不大于40重量％。
[0095] 此外，作為所述聚合方法，作為一個(gè)實(shí)例，可以使用界面聚合法。在此情況下，有聚 合反應(yīng)可以在大氣壓力和低溫下進(jìn)行的效果，而且分子量容易控制。上述界面聚合優(yōu)選在 酸結(jié)合劑和有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。此外，上述界面聚合可以包括例如進(jìn)行預(yù)聚合然后加 入偶聯(lián)劑以及再進(jìn)行聚合的步驟。在此情況下，可以獲得具有高分子量的共聚碳酸酯。
[0096] 在界面聚合中使用的材料沒有特別限制，只要它們可以在聚碳酸酯的聚合中使用 即可。其使用量可以根據(jù)需要控制。
[0097] 所述酸結(jié)合劑可以包括例如，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或胺類 化合物例如吡啶。
[0098] 所述有機(jī)溶劑沒有特別限制，只要其可以通常在聚碳酸酯的聚合中使用即可。作 為一個(gè)實(shí)例，可以使用鹵代烴例如二氯甲烷或氯苯。
[0099] 此外，在所述界面聚合的過程中，還可以使用用于加速反應(yīng)的反應(yīng)加速劑，例如， 叔胺化合物例如三乙胺、四正丁基溴化銨和四正丁基溴化鱗或季銨化合物或季鱗化合物。
[0100] 在所述界面聚合中，反應(yīng)溫度優(yōu)選地是從〇°C至40 °C以及反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選地是從10 分鐘至5小時(shí)。此外，在所述界面聚合反應(yīng)中，pH優(yōu)選地保持在不小于9或不小于11。
[0101] 此外，所述界面聚合可以通過進(jìn)一步地包含分子量調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行。所述分子量調(diào) 節(jié)劑可以在聚合開始之前、聚合開始的過程中或聚合開始之后加入。
[0102] 作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用單烷基苯酚。作為一個(gè)實(shí)例，所述單烷基苯酚是 選自對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、 十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一種或多種，而且優(yōu)選 地為對(duì)叔丁基苯酚。在此情況下，調(diào)節(jié)分子量的效果優(yōu)異。
[0103] 基于100重量份的所述芳香族二元醇化合物，上述分子量調(diào)節(jié)劑的含量為例如不 小于0.01重量份、不小于0.1重量份或不小于1重量份，并且不大于10重量份、不大于6重量 份或不大于5重量份。在此范圍內(nèi)，可以獲得所需的分子量。
[0104] (10)此外，本發(fā)明提供了一種包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組合 物。
[0105] 所述共聚碳酸酯可以單獨(dú)使用，但也可以根據(jù)需要與聚碳酸酯一起使用以控制共 聚碳酸酯的物理性能。
[0106] 上述聚碳酸酯在聚碳酸酯的主鏈中未引入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。就此而言，區(qū)別于根據(jù) 本發(fā)明的共聚碳酸酯。
[0107] 優(yōu)選地，上述聚碳酸酯包含由下面化學(xué)式4表示的重復(fù)單元：
[0108][化學(xué)式4]
[0110] 在所述化學(xué)式4中，R ' i、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨(dú)立地是氫、Cm烷基、Cm烷氧基或鹵 素，
[0111] z '是未被取代或被苯基取代的Cm亞烷基、未被取代或被Cuo烷基取代的(：3-15亞 環(huán)烷基、0、S、S0、S0 2 或 C0。
[0112] 此外，優(yōu)選地，上述聚碳酸酯具有15,000g/mol至35,000g/mol的重均分子量。更優(yōu) 選地，所述重均分子量(g/mol)不小于20，000g/mol、不小于21，000g/mol、不小于22，000g/ mol、不小于23，000g/mol、不小于24,000g/mol、不小于25，000g/mol、不小于26，000g/mol、 不小于27,000〖/111〇1或不小于28,000〖/1]1〇1。此外，所述重均分子量(〖/1]1〇1)不大于34,00(^/ mol、不大于 33，000g/mol 或不大于 32，000g/mol。
[0113] 所述由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元通過使芳香族二元醇化合物與碳酸酯前體反應(yīng)形 成。此處可以使用的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前體與此前描述的由化學(xué)式1表示的重 復(fù)單元相同。
[0114] 優(yōu)選地，化學(xué)式4中的1?'1、1?'2、1?' 3和1?'4和2'分別與此前描述的化學(xué)式1中1?1、1?2、 R3、R4和Z相同。
[0115] 此外，優(yōu)選地，所述由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式4-1表示：
[0116] [化學(xué)式 4-1]
[0118] 在所述聚碳酸酯組合物中，共聚碳酸酯與聚碳酸酯的重量比優(yōu)選地為從99:1至1: 99、更優(yōu)選地為從90:10至50:50，最優(yōu)選地為從80:20至60:40。
[0119] (11)此外，本發(fā)明提供了一種包含上述共聚碳酸酯或共聚碳酸酯組合物的制品。
[0120] 優(yōu)選地，上述制品是注射成型制品。此外，所述制品還可以包含例如選自抗氧化 劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、抗沖擊增強(qiáng)劑、熒光增 白劑、紫外吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
[0121] 制備所述制品的方法可以包括利用混合器混合根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯與添加 劑例如抗氧化劑，用擠出機(jī)將所得混合物擠出成型以制備顆粒，干燥顆粒然后用注模機(jī)注 射干燥后的顆粒。
[0122] 有益效果
[0123] 如前文所述，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯在聚碳酸酯的主 鏈中引入特定的硅氧烷化合物，具有同時(shí)提供提高的低溫沖擊強(qiáng)度以及改善的YI (黃度指 數(shù))的特性。
【具體實(shí)施方式】
[0124]下面，為了幫助理解本公開的內(nèi)容，將提供優(yōu)選實(shí)施方案。但是，提供這些實(shí)施例 只是為了說明本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為通過這些實(shí)施例限制本發(fā)明。
[0125]制備實(shí)施例 l:AP-PDMS(n = 34)
[0127] 混合47 · 60g( 160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 · 40g( 17 · 8mmol)的四甲基二娃氧 烷。然后將混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對(duì)于100重量份八甲基環(huán)四硅氧烷)一 同放入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物然后 用賽力特硅藻土快速過濾。通過々NMR確定由此制備的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù) 單元(η)為34。
[0128] 向所得的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中加入4.81g(35.9mmol)的2-烯丙基苯酚和 0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑并在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過在120°C和1托 的條件下進(jìn)行蒸發(fā)去除未反應(yīng)的硅氧烷。由此制備的末端改性的聚硅氧烷稱為AP-PDMSU =34)。AP-H)MS是淡黃色油，利用Varian 500MHz通過1HNMR確定重復(fù)單元為(η)為34，并且 不需要進(jìn)一步的純化。
[0129] 制備實(shí)施例 2 :MBHB-PDMS(m = 58)
[0131 ] 混合47 · 60g (160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和1 · 5g (1 lmmo 1)的四甲基二硅氧烷。 然后將混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對(duì)于100重量份八甲基環(huán)四硅氧烷)一同引 入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物然后用賽 力特硅藻土快速過濾。通過々NMR確定由此制備的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元 (m)為58。
[0132] 向所得的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中加入6.13g(29.7mmol)的3-甲基-3-丁烯 基4-羥基苯酸酯和0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑然后在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成 后，通過在120°C和1托的條件下進(jìn)行蒸發(fā)去除未反應(yīng)的硅氧烷。由此制備的末端改性的聚 硅氧烷稱為MBHB_PDMS(m=58) JBHB-PDMS是淡黃色油，利用Varian 500MHz通過1HNMR確定 重復(fù)單元為(m)為58,并且不需要進(jìn)一步的純化。
[0133] 制備實(shí)施例3: 丁香酚-PDMS
[0?35] 混合47 · 60g (160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和1 · 7g (13mmo 1)的四甲基二硅氧烷。 然后將混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對(duì)于100重量份八甲基環(huán)四硅氧烷)一同放 入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物然后用賽 力特硅藻土快速過濾。通過々NMR確定由此制備的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元 (η)為50。
[0136]向所得的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中加入6.13g (29.7mmo 1)的丁香酚和0.01 g (50ppm)的Karstedt鉑催化劑然后在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過在120°C和1托的 條件下進(jìn)行蒸發(fā)去除未反應(yīng)的硅氧烷。由此制備的末端改性的聚硅氧烷稱為丁香酚-PDMS。 丁香酚-PDMS是淡黃色油，利用Varian 500MHz通過1HNMR確定重復(fù)單元為(η)為50,并且不 需要進(jìn)一步的純化。
[0137] 實(shí)施例1
[0138] 向聚合反應(yīng)器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(雙酚A)，然后在N2氣氛 下混合溶解。將4.3g的PTBP (對(duì)叔丁基苯酚)和5.91 g的在制備實(shí)施例1中制備的AP-PDMS (η =34)與0.668的在制備實(shí)施例2中制備的1?冊(cè)-?01^(111 = 58)的混合溶液(重量比為90:10) 溶解在MC(二氯甲烷）中并加入至其中。然后，將128g的TPG(三光氣）溶解在MC中，將溶解的 TPG溶液加入至其中，在將TPG溶液的pH保持在11以上的時(shí)反應(yīng)1小時(shí)。10分鐘后，向其中加 入46g的TEA(三乙胺）以進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。在總反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)20分鐘后，將pH降至4以去除 TEA，然后通過用蒸餾水清洗三次將所制備的聚合物的pH調(diào)節(jié)至6至7的中性pH。將由此獲得 的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，然后在120°C下干燥，獲得最終的共聚碳酸 酯。
[0139] 實(shí)施例2
[0140] 除了加入添加劑(抗氧化劑、潤(rùn)滑劑）以外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備共聚碳 酸酯。
[0141] 實(shí)施例3
[0142] 除了 AP-PDMS與MBHB-PDMS的比為95:5而不是90:10以外，以與實(shí)施例1中相同的方 法制備共聚碳酸酯。
[0143] 實(shí)施例4
[0144] 除了調(diào)節(jié)分子量調(diào)節(jié)劑(PTBT)的使用量以外，以與實(shí)施例3中相同的方法制備共 聚碳酸酯。
[0145] 對(duì)比實(shí)施例1
[0146] 向聚合反應(yīng)器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(雙酚A)，然后在N2氣氛 下混合溶解。將4.3g的PTBP(對(duì)叔丁基苯酚）和6.57g的在制備實(shí)施例3中制備的丁香酚-PDMS溶解在MC(二氯甲烷）中并加入至其中。然后，將128g的TPG(三光氣）溶解在MC中，將溶 解的TPG溶液加入至其中，在將TPG溶液的pH保持在11以上的時(shí)反應(yīng)1小時(shí)。10分鐘后，向其 中加入46g的TEA(三乙胺）以進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。在總反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)20分鐘后，將pH降至4以去 除TEA，然后通過用蒸餾水清洗三次將所制備的聚合物的pH調(diào)節(jié)至6至7的中性pH。將由此獲 得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，然后在120°C下干燥，獲得最終的共聚碳酸 酯。
[0147] 對(duì)比實(shí)施例2
[0148] 除了使用在制備實(shí)施例1中制備的AP-PDMS(n = 34)代替在制備實(shí)施例3中制備的 丁香酚-PDMS以外，以與對(duì)比實(shí)施例1中相同的方法制備共聚碳酸酯。
[0149] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例:共聚碳酸酯的性能的確定
[0150] 在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的共聚碳酸酯的重均分子量通過GPC利用Agilent 1200系列PC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
[0151]此外，相對(duì)于1重量份的在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的各個(gè)共聚碳酸酯，向其中 加入0.050重量份的三(2，4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3，5-二 叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，然后使用設(shè)置有通氣孔 的Φ 30mm雙螺桿擠出機(jī)對(duì)所得混合物進(jìn)行造粒，然后使用JSW Co .，Ltd的N-20C注模機(jī)在 300°C的料筒溫度和80°C的模具溫度下進(jìn)行注射成型以制備所需的試樣。
[0152] 以下面方式測(cè)定上述試樣的性能，結(jié)果在下面表1中示出。
[0153] 1)室溫沖擊強(qiáng)度:根據(jù)ASTM D256在23°C下測(cè)定（1/8英寸，缺口懸臂梁式）。
[0154] 2)低溫沖擊強(qiáng)度:根據(jù)ASTM D256在-30°C下測(cè)定（1/8英寸，缺口懸臂梁式）。
[0155] 3)YI(黃色指數(shù)）：在300°C下將試樣（寬度/長(zhǎng)度/厚度= 60mm/40mm/3mm)注射成 型，然后根據(jù)ASTM D1925利用Color-Eye 7000A(X-rite Inc.)在下面條件下測(cè)定YI(黃色 指數(shù))。
[0156] -測(cè)定溫度:室溫(23°C)
[0157] -孔徑尺寸:大孔徑(Large area of view)
[0158]-測(cè)定方法:在光譜范圍（360nm至750nm)內(nèi)測(cè)定透過率。
[0159] [表 1]
[0160]
[0161] 如上面表1中所示，可以確定與對(duì)比實(shí)施例1和2相比，根據(jù)本發(fā)明（實(shí)施例1至4)的 共聚碳酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫沖擊強(qiáng)度和室溫沖擊強(qiáng)度;與對(duì)比實(shí)施例1相比，實(shí)施例1和2 在保持了低溫沖擊強(qiáng)度的同時(shí)具有改善的YI(黃色指數(shù)）；與對(duì)比實(shí)施例2相比，實(shí)施例3和4 在保持了低溫沖擊強(qiáng)度的同時(shí)具有改善的YI(黃色指數(shù)）。
[0162] 因此，可以確定，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯同時(shí)具有提高的低溫沖擊強(qiáng)度和改善 的YI (黃色指數(shù)）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種共聚碳酸酯，包含:芳香族聚碳酸酯類第一重復(fù)單元；以及一種或多種具有硅氧 烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元， 其中，所述共聚碳酸酯根據(jù)ASTM D1925測(cè)定的YI(黃色指數(shù))為2至6.5,以及 根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁式)在-30°C下測(cè)定的低溫沖擊強(qiáng)度為600J/m至 1000J/m。2. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， 所述共聚碳酸酯根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁式)在23°C下測(cè)定的室溫沖擊強(qiáng) 度為840J/m 至 1000J/m。3. 如權(quán)利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其中， 所述共聚碳酸酯的重均分子量為I，〇〇〇g/mol至100,000g/mol。4. 如權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的共聚碳酸酯，其中， 所述共聚碳酸酯包含兩種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元。5. 如權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的共聚碳酸酯，其中， 所述第一重復(fù)單元由下面化學(xué)式1表示：[化學(xué)式1] 在所述化學(xué)式It， R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、C 1-K)烷基、C1-K)烷氧基或鹵素， Z是未被取代或被苯基取代的C1-K)亞烷基、未被取代或被心-^)烷基取代的C3-15亞環(huán)烷 基、0、S、S0、S02 或 C0。6. 如權(quán)利要求5所述的共聚碳酸酯，其中， 所述由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元來自于選自雙(4-羥苯基）甲烷、雙(4-羥苯基）醚、雙 (4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基）甲酮、I，1 -雙(4-羥苯 基）乙烷、雙酚A、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1，1_雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2，2_雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2， 2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲基苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3，5_二 甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1_苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷和α，ω-雙[3_(鄰 羥苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種芳香族二元醇化合物。7. 如權(quán)利要求5所述的共聚碳酸酯，其中， 所述化學(xué)式1由下面化學(xué)式1-1表示： [化學(xué)式1-1]8. 如權(quán)利要求1至5所述的共聚碳酸酯，其中， 所述第二重復(fù)單元包含由下面化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由下面化學(xué)式3表示的重復(fù) 單元： [化受忒叫在所述化學(xué)式2中， Xi各自獨(dú)立地是C1-K)亞烷基， R5各自獨(dú)立地是氫;未被取代或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cp1q烷氧基或C6- 20 芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基， η是10至200的整數(shù)，[化步 在所還1七字：屮， X2各自獨(dú)立地是C1-K)亞烷基， Yl各自獨(dú)立地是氫、&-6烷基、鹵素、羥基、Ci-6烷氧基或C6-20芳基， R6各自獨(dú)立地是氫;未被取代或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的C1-K)烷氧基或CV 20 芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基， m是10至200的整數(shù)。9. 如權(quán)利要求8所述的共聚碳酸酯，其中， 所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元與由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元的的重量比為1:99至99: 1〇10. 如權(quán)利要求8所述的共聚碳酸酯，其中， 所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式2-2表示： [化學(xué)式2-2] O11. 如權(quán)利要求8所述的共聚碳酸酯，其中， 所述由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式3-2表示： [化學(xué)式3-2]>：12. -種聚碳酸酯組合物，包含權(quán)利要求1至11中的任一項(xiàng)所述的共聚碳酸酯和聚碳酸 酯。13. 如權(quán)利要求12所述的聚碳酸酯組合物，其中， 所述聚碳酸酯在該聚碳酸酯的主鏈中未引入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。14. 如權(quán)利要求12所述的聚碳酸酯組合物，其中， 所述聚碳酸酯包含由下面化學(xué)式4表示的重復(fù)單元：[化學(xué)式4] 在所述化學(xué)式4 T， R ' I、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨(dú)立地是氫、Cho烷基、Cho烷氧基或鹵素， Z '是未被取代或被苯基取代的Cm亞烷基、未被取代或被心-^)烷基取代的C3-15亞環(huán)烷 基、0、S、S0、S02 或 CO。
【文檔編號(hào)】C08G64/18GK105899575SQ201580002907
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年11月16日
【發(fā)明人】樸正濬, 潘亨旼, 黃英榮, 洪武鎬, 李琪載, 金玟錠, 田炳圭, 高云, 孫泳旭
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社