共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物。根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有其中將特殊的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主鏈中的結(jié)構(gòu)，從而同時(shí)表現(xiàn)出提高的耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度。
【專利說明】
共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物
[0001][相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用]
[0002] 本申請(qǐng)要求向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2014年12月04日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2014-0173005、于2015年09月10日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2015-0128296以及于2015年 11月13日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2015-0159658的權(quán)益，上述申請(qǐng)的全部公開內(nèi)容通過 引用的方式并入本申請(qǐng)中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物，以及更具體地涉及共聚 碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物，所述共聚碳酸酯被經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)并且同時(shí)具有提高 的耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚碳酸酯樹脂通過芳香族二元醇例如雙酚A與碳酸酯前體例如光氣的縮聚反應(yīng)制 備并且具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明度。因此，聚碳酸酯樹脂可以應(yīng)用 于廣泛的用途中，例如電子和電氣產(chǎn)品的外部材料、汽車部件、建筑材料和光學(xué)元件。
[0005] 近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應(yīng)用至更多的領(lǐng)域中，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究以通 過將兩種或多種彼此具有不同結(jié)構(gòu)的芳香族二元醇化合物共聚并且將具有不同結(jié)構(gòu)的單 元引入聚碳酸酯的主鏈中來獲得所需的物理性能。
[0006] 特別地，已進(jìn)行了將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入聚碳酸酯的主鏈中的研究，但是這些技術(shù) 大部分有生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，而且無法同時(shí)提高耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度。
[0007] 考慮到上述情況，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究以解決現(xiàn)有技術(shù)中遇到的上述缺點(diǎn) 并開發(fā)同時(shí)具有提高的耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度的共聚碳酸酯，而且發(fā)現(xiàn)如下所述的其中將特 殊的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主鏈中的共聚碳酸酯滿足上述性能。基于這些發(fā)現(xiàn)完成 了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種同時(shí)具有提高的耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度的共聚碳 酉支醋。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯 組合物。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種包含上述共聚碳酸酯或上述聚碳酸酯組合物 的制品。
[0012]技術(shù)方案
[0013]為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含芳香族聚 碳酸酯類第一重復(fù)單元；以及一種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單 元，并且滿足下面式1:
[0014] [式 1]
[0015] TS/TSo>0.80
[0016] 在所述式1中，
[0017] TSo是根據(jù)ASTM D638測(cè)定的拉伸應(yīng)力，以及
[0018] TS表示在根據(jù)ASTM D543(方法B)與乙酸乙酯接觸168小時(shí)以后根據(jù)ASTM D638測(cè) 定的拉伸應(yīng)力。
[0019] 如此處所使用，式1涉及根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的耐化學(xué)性，表示共聚碳酸酯與 特定溶劑接觸特定時(shí)間段引起的拉伸應(yīng)力的變化。如果式1中的TS/TSo為1，是指不管與特 定溶劑的接觸，共聚碳酸酯的拉伸應(yīng)力沒有變化。因此，這表示隨著TS/TSo的值的增加，耐 化學(xué)性優(yōu)異。
[0020] 具體地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯拉伸應(yīng)力變化小，特別是當(dāng)與乙酸乙酯接觸時(shí)。 具體地，在所述式1中，TS/TSo不小于0.81、不小于0.82、不小于0.83、不小于0.84、不小于 0.85、不小于0.86、不小于0.87、不小于0.88、不小于0.89或者不小于0.90。此外，在所述式1 中，TS/TSo可以例如不大于1或不大于0.99。
[0021] 此外，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯，除了乙酸乙酯以外，即使在與甲苯接觸時(shí)也具有 小的拉伸應(yīng)力變化。具體地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯滿足下面式2:
[0022] [式2]
[0023] TS/TSo >0.50
[0024] 在所述式2中，
[0025] TSo是根據(jù)ASTM D638測(cè)定的拉伸應(yīng)力，以及
[0026] TS表示在根據(jù)ASTM D543(方法B)與甲苯接觸168小時(shí)以后根據(jù)ASTM D638測(cè)定的 拉伸應(yīng)力。
[0027] 具體地，在所述式2中，TS/TSo不小于0.51、不小于0.52、不小于0.53、不小于0.54 或不小于0.55。此外，在所述公式2中，TS/TSo可以例如不大于1、不大于0.99、不大于0.98、 不大于0.97、不大于0.96或不大于0.95。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯，除了乙酸乙酯和甲苯以外，即使在與鹽酸、氫氧化鈉或 甲醇接觸時(shí)也具有小的拉伸強(qiáng)度變化。當(dāng)如式1或2中所示將TS/TSo應(yīng)用至鹽酸、氫氧化鈉 或甲醇中時(shí)，所述值不小于0.95且不大于1。
[0029] 此外，除了上述優(yōu)異的耐化學(xué)性以外，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有優(yōu)異的沖擊 強(qiáng)度例如低溫沖擊強(qiáng)度和室溫沖擊強(qiáng)度。
[0030] 所述低溫沖擊強(qiáng)度在-30°C下根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁）測(cè)定。優(yōu)選 地，該低溫沖擊強(qiáng)度不小于600J/m、不小于650J/m、不小于700J/m、不小于710J/m、不小于 720J/m、不小于730J/m、不小于740J/m或不小于750J/m。此外，當(dāng)所述值越高時(shí)，低溫沖擊強(qiáng) 度優(yōu)異，且因此不限于任意上限值。但是，作為一個(gè)實(shí)施例，所述低溫沖擊強(qiáng)度可以不大于 990]7111、不大于980]7111、不大于970]7111、不大于960]7111、不大于950]7111、不大于940]7111、不大 于930J/m、不大于920J/m或不大于910J/m。
[0031] 所述室溫沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁)測(cè)定。優(yōu)選地，所述室溫 沖擊強(qiáng)度不小于850J/m、不小于860J/m、不小于870J/m、不小于880J/m、不小于890J/m、不小 于900J/m、不小于910J/m、不小于920J/m、不小于930J/m、不小于940J/m、不小于950J/m或不 小于960J/m。此外，當(dāng)所述值越高時(shí)，室溫下的沖擊強(qiáng)度優(yōu)異，且因此不限于任意上限值。但 是，作為一個(gè)實(shí)施例，所述室溫沖擊強(qiáng)度可以不大于990J/m、不大于980J/m或不大于970J/ m〇
[OO32] 此外，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有1，000g/mol至100,000g/mol以及優(yōu)選地15， 000g/mol至35，000g/mol的重均分子量。
[0033] 更優(yōu)選地，上述重均分子量不小于20,000g/mol、不小于21，000g/mol、不小于22， 000g/mol、不小于23，000g/mol、不小于24，000g/mol、不小于25，000g/mol、不小于26，000g/ mol、不小于27，000g/mol或不小于28，000g/mol。此外，上述重均分子量不大于34,000g/ mol、不大于33，000g/mol、不大于32，000g/mol 或不大于31，000g/mol。
[0034]此外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有根據(jù)ASTM D1238(300°C及1.2kg的條 件)測(cè)定的3至10的熔體指數(shù)。優(yōu)選地，所述熔體指數(shù)不小于4、不小于5或不小于6;并且不大 于9或不大于8。
[0035] 此外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯可以包含兩種具有硅氧烷鍵的芳香族聚 碳酸酯類第二重復(fù)單元。
[0036] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯中，所述芳香族聚碳酸酯類第一重復(fù)單元與一 種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元的摩爾比可以優(yōu)選為1:0.001-0.006,和/或它們的重量比可以是1:0.01-0.03。
[0037] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯中，具體地，所述芳香族聚碳酸酯類第一重復(fù)單 元通過使芳香族二元醇化合物與碳酸酯前體反應(yīng)形成，其可以優(yōu)選地由下面化學(xué)式1表示：
[0038] [化學(xué)式1]
[0040] 在所述化學(xué)式1中，
[0041 ] Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、1Q烷基、 1Q烷氧基或鹵素，以及
[0042] Z是未被取代或被苯基取代的Cho亞烷基、未被取代或被Cho烷基取代的C3-15亞環(huán) 烷基、0、S、S0、S02 或 C0。
[0043] 優(yōu)選地，在化學(xué)式1中，、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、甲基、氯或溴。
[0044]此外，Z優(yōu)選地是未被取代或被苯基取代的直鏈或支鏈Cho亞烷基，以及更優(yōu)選地 是亞甲基、乙燒-1，1-二基、丙烷-2，2_二基、丁燒_2，2_二基、1_苯基乙燒_1，1_二基或者二 苯基亞甲基。此外，優(yōu)選，Z為環(huán)己烷-1,1-二基、0、S、S0、S0 2或者C0。
[0045]優(yōu)選地，所述由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元可以由選自雙(4-羥基苯基）甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基 苯基）甲酮、1，1 -雙(4-羥基苯基）乙烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1 -雙(4-羥基苯 基)環(huán)己烷、2，2_雙(4-羥基-3，5_二溴苯基)丙烷、2，2_雙(4-羥基-3，5_二氯苯基)丙烷、2， 2_雙(4_羥基_3_漠苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲基苯 基)丙烷、2，2_雙(4-羥基-3，5_二甲基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4- 羥基苯基)二苯基甲烷和α，ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種 芳香族二醇化合物得到。
[0046]如此處所使用，'由芳香族二元醇化合物得到'是指芳香族二元醇化合物的羥基與 碳酸酯前體反應(yīng)以形成所述由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元。
[0047] 例如，當(dāng)將為芳香族二元醇化合物的雙酚A與為碳酸酯前體的三光氣聚合時(shí)，所述 由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式1-1表示：
[0048] [化學(xué)式 1-1]
[0050] 此處所使用的碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳 酸二環(huán)己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二-間甲酚酯、碳酸二萘酯、 碳酸二(聯(lián)苯)酯(bis (diphenyl) carbonate )、光氣、三光氣、二光氣、溴光氣以及二齒甲酸 酯(bishalo formate)中的一種或多種。優(yōu)選地，可以使用三光氣或光氣。
[0051] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯中，一種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸 酯類第二重復(fù)單元通過使一種或多種硅氧烷化合物與碳酸酯前體反應(yīng)形成，并且它們優(yōu)選 地包含由下面化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由下面化學(xué)式3表示的重復(fù)單元：
[0052] [化學(xué)式2]
[0054] 在所述化學(xué)式2中，
[0055] 各個(gè)乂:獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0056]各個(gè)R5獨(dú)立地是氫；未取代或者被環(huán)氧乙烷基(oxiranyl)、被環(huán)氧乙烷基取代的 Cl-?ο烷氧基或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-20 芳基，以及
[0057] η是10至200的整數(shù)，
[0058] [化學(xué)式3]
[0060] 在所述化學(xué)式3中，
[0061 ] 各個(gè)Χ2獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0062] 各個(gè)Yi獨(dú)立地是氫、&-6烷基、鹵素、羥基、&-6烷氧基或C6- 2Q芳基，
[0063]各個(gè)R6獨(dú)立地是氫；未取代或者被環(huán)氧乙烷基(oxiranyl)、被環(huán)氧乙烷基取代的 Cl-?ο烷氧基或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-20 芳基，以及
[0064] m是10至200的整數(shù)。
[0065] 在化學(xué)式2中，各個(gè)X:獨(dú)立地優(yōu)選C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選C2- 4亞烷基以及最優(yōu)選為丙 燒 _1，3_ 二基。
[0066] 此外，優(yōu)選地，各個(gè)R5獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3-(環(huán)氧乙烷基甲氧基）丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2，2,2_三氟乙 基、3，3，3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，各個(gè)R5獨(dú)立地優(yōu)選為&-1()烷基、更優(yōu)選為Ck烷基、 還更優(yōu)選為烷基以及最優(yōu)選為甲基。
[0067] 此外，優(yōu)選地，η是不小于10的整數(shù)、不小于15的整數(shù)、不小于20的整數(shù)、不小于25 的整數(shù)、不小于30的整數(shù)、不小于31的整數(shù)或不小于32的整數(shù);并且不大于50的整數(shù)、不大 于45的整數(shù)、不大于40的整數(shù)、不大于39的整數(shù)、不大于38的整數(shù)或不大于37的整數(shù)。
[0068] 在化學(xué)式3中，各個(gè)Χ2獨(dú)立地優(yōu)選為C2-1Q亞烷基、更優(yōu)選為C 2-6亞烷基以及最優(yōu)選為 異亞丁基。
[0069] 此外，優(yōu)選地，Υι是氫。
[0070] 此外，優(yōu)選地，各個(gè)R6獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3-(環(huán)氧乙烷基甲氧基）丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2，2,2_三氟乙 基、3，3，3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，優(yōu)選地，各個(gè)R 6獨(dú)立地是&-1()烷基、更優(yōu)選為Ch烷 基、還更優(yōu)選為Ch烷基以及最優(yōu)選為甲基。
[0071] 優(yōu)選地，m是不小于40的整數(shù)、不小于45的整數(shù)、不小于50的整數(shù)、不小于55的整 數(shù)、不小于56的整數(shù)、不小于57的整數(shù)或不小于58的整數(shù);并且不大于80的整數(shù)、不大于75 的整數(shù)、不大于70的整數(shù)、不大于65的整數(shù)、不大于64的整數(shù)、不大于63的整數(shù)或不大于62 的整數(shù)。
[0072] 所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元分別由下面化學(xué)式 2-1表示的硅氧烷化合物和由下面化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化合物得到：
[0073] [化學(xué)式 2-1]
[0075]在所述化學(xué)式2-1中，Xi、RdPn與前面定義相同。
[0076][化學(xué)式 3-1]
[0078] 在所述化學(xué)式3-1中，乂2、￥1、1?6和111與前面定義相同。
[0079] 如此處所使用，'由硅氧烷化合物得到'是指各個(gè)硅氧烷化合物的羥基與碳酸酯前 體反應(yīng)以形成由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元。此外，所述可以用 于形成由化學(xué)式2和3表示的重復(fù)單元的碳酸酯前體與所述可以用于形成由化學(xué)式1表示的 重復(fù)單元的碳酸酯前體所描述的那些相同。
[0080] 所述用于制備由化學(xué)式2-1表示的硅氧烷化合物和由化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化 合物的方法分別由下面反應(yīng)圖示1和2表示：
[0081 ][反應(yīng)圖示1]
[0083] 在所述反應(yīng)圖示1中，
[0084] Xi'是C2-1Q烯基，以及
[0085] X^RdPn與前面定義相同。
[0086] [反應(yīng)圖示2]
[0088] 在所述反應(yīng)圖示2中，
[0089] X2'是C2-1Q烯基，以及
[0090] 乂2、￥1、1?6和111與前面定義相同
[0091]在反應(yīng)圖示1和反應(yīng)圖示2中，所述反應(yīng)優(yōu)選在金屬催化劑的存在下進(jìn)行。作為所 述金屬催化劑，優(yōu)選使用Pt催化劑。此處所使用的Pt催化劑可以包括選自Ashby催化劑、 Karstedt催化劑、Lamoreaux催化劑、Speier催化劑、PtCl2(C0D)、PtCl2(節(jié)腈）2(PtCl2 (^6112011；[1：1'；[16)2)和112?七1^6中的一種或多種?；?00重量份的由化學(xué)式7或9表示的化合 物，可以使用不小于0.001重量份、不小于0.005重量份或不小于0.01重量份;并且不大于1 重量份、不大于0. 1重量份或不大于0.05重量份的金屬催化劑。
[0092] 此外，上述反應(yīng)溫度優(yōu)選為80 °C至100°C。此外，上述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)至5小 時(shí)。
[0093]此外，所述由化學(xué)式7或9表示的化合物可以通過使有機(jī)二硅氧烷與有機(jī)環(huán)硅氧烷 在酸性催化劑的存在下反應(yīng)來制備，而且η和m可以通過調(diào)節(jié)使用的反應(yīng)物的量來調(diào)節(jié)。所 述反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C至70°C。此外，所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)至6小時(shí)。
[0094] 上述有機(jī)二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷和六苯基二硅氧烷中的一種或多種。此外，上述有機(jī)環(huán)硅氧烷可以包括例如有機(jī)環(huán)四 硅氧烷。作為其中的一個(gè)實(shí)例，可以包括八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷等。
[0095]基于100重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，上述有機(jī)二硅氧烷的使用量可以是不小于0.1重 量份或不小于2重量份;并且不大于10重量份或不大于8重量份。
[0096] 可以在此處使用的上述酸性催化劑包括選自!^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：15、311(：14和酸 性粘土 (漂白土）中的一種或多種。此外?；?00重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，可以使用不小于 0.1重量份、不小于0.5重量份或不小于1重量份;并且不大于10重量份、不大于5重量份或不 大于3重量份的酸性催化劑。
[0097] 具體地，通過調(diào)節(jié)所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元的 含量，可以同時(shí)提高共聚碳酸酯的耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度。優(yōu)選地，上述重復(fù)單元之間的重量 比可以是1:99至99:1。優(yōu)選地，所述重量比是3:97至97:3、5:95至95:5、10:90至90:10或15: 85至85:15，以及更優(yōu)選地為20:80至80:20。上述重復(fù)單元的重量比對(duì)應(yīng)于硅氧烷化合物例 如由化學(xué)式2-1表示的硅氧烷化合物與由化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化合物的重量比。
[0098] 優(yōu)選地，所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式2-2表示：
[0099] [化學(xué)式 2-2]
[0101 ] 在所述化學(xué)式2-2中，RdPn與前面描述相同。優(yōu)選地，抱是甲基。
[0102] 此外，優(yōu)選地，所述由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式3-2表示：
[0103] [化學(xué)式 3-2]
[0105] 在所述化學(xué)式3-2中，R6和m與前面描述相同。優(yōu)選地，R6是甲基。
[0106] 此外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含由化學(xué)式1-1表示的重復(fù)單元、由化 學(xué)式2-2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3-2表示的重復(fù)單元三者。
[0107] 此外，本發(fā)明提供了一種制備共聚碳酸酯的方法，該方法包括將芳香族二元醇化 合物、碳酸酯前體以及一種或多種硅氧烷化合物聚合的步驟。
[0108] 所述芳香族二元醇化合物、碳酸酯前體以及一種或多種硅氧烷化合物與前面描述 相同。
[0109] 在所述聚合的過程中，基于100重量％的全部芳香族二元醇化合物、碳酸酯前體和 一種或多種硅氧烷化合物，可以使用不小于0.1重量％、不小于0.5重量％、不小于1重量％ 或不小于1.5重量％ ;并且不大于20重量％、不大于10重量％、不大于7重量％、不大于5重 量％、不大于4重量％、不大于3重量％或不大于2重量％的一種或多種硅氧烷化合物。此外， 基于1〇〇重量％的全部芳香族二元醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合物，可以 使用不小于40重量％、不小于50重量％或不小于55重量％ ;并且不大于80重量％、不大于70 重量％或不大于65重量％的上述芳香族二元醇化合物?；?00重量％的全部芳香族二元 醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合物，可以使用不小于10重量％、不小于20重 量％或不小于30重量％ ;并且不大于60重量％、不大于50重量％或不大于40重量％的上述 碳酸酯前體。
[0110] 此外，作為所述聚合方法，可以使用界面聚合法作為一個(gè)實(shí)例。在此情況下，有聚 合反應(yīng)能夠在低溫和大氣壓力下進(jìn)行的效果，且因此分子量容易控制。上述界面聚合優(yōu)選 在酸結(jié)合劑和有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。此外，上述界面聚合可以包括例如進(jìn)行預(yù)聚合然后 加入偶聯(lián)劑以及再進(jìn)行聚合的步驟。在此情況下，可以獲得具有高分子量的共聚碳酸酯。
[0111] 在所述界面聚合物中使用的材料沒有特別限制，只要它們可以在聚碳酸酯的聚合 中使用即可。其使用量可以根據(jù)需要控制。
[0112] 所述酸結(jié)合劑可以包括例如，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或胺類 化合物例如吡啶。
[0113] 所述有機(jī)溶劑沒有特別限制，只要其是通?？梢杂糜诰厶妓狨サ木酆系娜軇┘?可。作為一個(gè)實(shí)例，可以使用鹵代烴例如二氯甲烷或氯苯。
[0114] 此外，在所述界面聚合的過程中，還可以使用用于加速反應(yīng)的反應(yīng)加速劑，例如， 例如三乙胺的叔胺化合物、四正丁基溴化銨和四正丁基溴化磷或季銨化合物或季磷化合 物。
[0115] 在所述界面聚合中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0°C至40°C以及反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至5小 時(shí)。此外，在所述界面聚合反應(yīng)中，pH優(yōu)選保持在9以上或11以上。
[0116] 此外，所述界面聚合可以通過進(jìn)一步包含分子量調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行。所述分子量調(diào)節(jié) 劑可以在聚合反應(yīng)引發(fā)之前、在聚合反應(yīng)引發(fā)期間或者在聚合反應(yīng)引發(fā)之后加入。
[0117] 作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用單烷基苯酚。作為一個(gè)實(shí)例，所述單烷基苯酚是 選自對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、 十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一種或多種，而且優(yōu)選 為對(duì)叔丁基苯酚。在此情況下，調(diào)節(jié)分子量的效果優(yōu)異。
[0118] 基于100重量份的所述芳香族二元醇化合物，包含例如不小于0.01重量份、不小于 〇. 1重量份或不小于1重量份并且不大于10重量份、不大于6重量份或不大于5重量份的上述 分子量調(diào)節(jié)劑。在此范圍內(nèi)，可以獲得所需的分子量。
[0119] 此外，本發(fā)明提供了一種包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組合物。所 述共聚碳酸酯可以單獨(dú)使用，但也可以根據(jù)需要與聚碳酸酯一起使用來控制共聚碳酸酯的 物理性能。
[0120] 上述聚碳酸酯與根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的區(qū)別在于聚硅氧烷結(jié)構(gòu)沒有引入該 聚碳酸酯的主鏈中。
[0121] 優(yōu)選地，上述聚碳酸酯包含由下面化學(xué)式4表示的重復(fù)單元：
[0122] [化學(xué)式4]
[0124] 在所述化學(xué)式4中，
[0125] 和R'4各自獨(dú)立地是氫、烷基、烷氧基或鹵素，以及
[0126] Z '是未被取代或被苯基取代的Cm亞烷基、未被取代或被Cuo烷基取代的(：3-15亞 環(huán)烷基、0、S、S0、S02 或 C0。
[0127] 此外，優(yōu)選地，上述聚碳酸酯具有15,000g/mol至35,000g/mol的重均分子量。更優(yōu) 選地，上述重均分子量不小于20,00(^/111〇1、不小于21，00(^/1]1〇1、不小于22,00(^/1]1〇1、不小 于23，000g/mol、不小于24，000g/mol、不小于25，000g/mol、不小于26，000g/mol、不小于27， OOOg/mol或不小于28，000g/mol。此外，上述重均分子量不大于34,000g/mol、不大于33， 000g/mol 或不大于 32，000g/mol。
[0128] 所述由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元通過使芳香族二元醇化合物與碳酸酯前體反應(yīng)而 形成。此處可以使用的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前體與此前描述的由化學(xué)式1表示的 重復(fù)單元相同。
[0129] 優(yōu)選地，化學(xué)式4中的1?'1、1?'2、1?'3和1?'4和2'分別與此前描述的化學(xué)式1中的1? 1、1?2、 R3、R4和Z相同。
[0130] 此外，優(yōu)選地，所述由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式4-1表示：
[0131] [化學(xué)式 4-1]
[0133] 此外，本發(fā)明提供了一種包含上述共聚碳酸酯或聚碳酸酯組合物的制品。
[0134] 優(yōu)選地，上述制品是注射成型制品。此外，所述制品還可以包含例如選自抗氧化 劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、沖擊增強(qiáng)劑、熒光增白 劑、紫外線吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
[0135] 制備所述制品的方法可以包括如下步驟:利用混合器混合根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸 酯與添加劑例如抗氧化劑，用擠出機(jī)將所得混合物擠出成型以制備顆粒，干燥該顆粒然后 用注模機(jī)注射該經(jīng)干燥的顆粒。
[0136] 有益效果
[0137] 如前文所述，根據(jù)本發(fā)明，將特殊的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主鏈中的共聚 碳酸酯同時(shí)具有提高的耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0138] 下面，為了幫助理解本公開的內(nèi)容，將提供優(yōu)選實(shí)施方案。但是，提供這些實(shí)施例 只是為了說明本發(fā)明，而且不應(yīng)被解釋由這些實(shí)施例限制本發(fā)明。
[0139] 制備實(shí)施例 l:AP-PDMS(n = 34)
[0141 ] 混合47 · 60g( 160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 · 40g( 17 · 8mmol)的四甲基二娃氧 烷。然后將混合物與相對(duì)于100重量份八甲基環(huán)四硅氧烷的1重量份的酸性粘土 (DC-A3) - 同放入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物然后 用硅藻土快速過濾。由此制備的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(η)當(dāng)通過々NMR確 定時(shí)為34。
[0142] 向所得的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中加入4.81g(35.9mmol)的2-烯丙基苯酚和 0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑然后在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過在120°C和1 托的條件下進(jìn)行蒸發(fā)去除未反應(yīng)的硅氧烷。由此制備的末端改性的聚有機(jī)硅氧烷稱為AP-PDMS(n = 34) AP-PDMS是淡黃色油并且當(dāng)利用Varian 500MHz通過1HNMR確認(rèn)時(shí)重復(fù)單元為 (η)為34,且不需要進(jìn)一步的純化。
[0143] 制備實(shí)施例 2:MBHB-PDMS(m = 58)
[0145] 混合47 · 60g (160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和1 · 5g (1 lmmo 1)的四甲基二硅氧烷。 然后將混合物與相對(duì)于100重量份八甲基環(huán)四硅氧烷的1重量份的酸性粘土 (DC-A3)-同引 入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并用硅藻 土快速過濾。由此制備的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(m)當(dāng)通過hNMR確定時(shí)為 58 〇
[0146] 向所得的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中加入6.13g (29.7mmo 1)的3-甲基3-丁烯基 4-羥基苯甲酸酯和0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑然后在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成 后，通過在120°C和1托的條件下進(jìn)行蒸發(fā)去除未反應(yīng)的硅氧烷。由此制備的末端改性的聚 有機(jī)硅氧烷稱為MBHB-PDMS(m = 58) JBHB-PDMS是淡黃色油并且當(dāng)利用Varian 500MHz通 過1HNMR確定時(shí)重復(fù)單元為(m)為58,且不需要進(jìn)一步的純化。
[0147] 制備實(shí)施例3: 丁香酚-PDMS
[0149] 混合47 · 60g( 160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和1 · 7g( 13mmol)的四甲基二硅氧烷。 然后將混合物與相對(duì)于100重量份八甲基環(huán)四硅氧烷的1重量份的酸性粘土 (DC-A3)-同放 入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并用硅藻 土快速過濾。由此制備的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(η)當(dāng)通過hNMR確定時(shí)為 50 〇
[0150] 向所得的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中加入6.13g (29.7mmo 1)的丁香酚和0.01 g (50ppm)的Karstedt鉑催化劑然后在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過在120°C和1托的 條件下進(jìn)行蒸發(fā)去除未反應(yīng)的硅氧烷。由此制備的末端改性的聚有機(jī)硅氧烷稱為丁香酚-PDMS。丁香酚-PDMS是淡黃色油并且當(dāng)利用Varian 500MHz通過1HNMR確定時(shí)重復(fù)單元為(η) 為50,且不需要進(jìn)一步的純化。
[0151] 實(shí)施例1
[0152] 向聚合反應(yīng)器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的ΒΡΑ(雙酚Α)，然后在Ν2氣氛 下利用混合溶解。將4.3g的ΡΤΒΡ(對(duì)叔丁基苯酚）和5.91 g的在制備實(shí)施例1中制備的八卩-PDMS (η = 34)與0.66g的在制備實(shí)施例2中制備的MBHB-PDMS (m= 58)的混合溶液(重量比為 90:10)溶解在MC(二氯甲烷）中然后加入至其中。然后，將128g的TPG(三光氣）溶解在MC中， 將溶解的TPG溶液加入至其中，并在將TPG溶液的pH保持在11以上的同時(shí)反應(yīng)1小時(shí)。10分鐘 后，向其中加入46g的TEA(三乙胺）以進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。在總反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)以及20分鐘后，pH 降低至4以去除TEA，然后通過用蒸餾水清洗三次將所制備的聚合物的pH調(diào)節(jié)至6至7的中性 pH。將由此獲得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，然后在120°C下干燥以獲得最 終的共聚碳酸酯。
[0153] 實(shí)施例2
[0154] 除了使用6.24g的在制備實(shí)施例1中制備的AP-PDMS(n = 34)與0.33g的在制備實(shí)施 例2中制備的MBHB-PDMS (m = 58)的混合溶液(重量比為95:5)以外，以與實(shí)施例1中相同的方 法制備共聚碳酸酯。
[0155] 對(duì)比實(shí)施例1
[0156] 向聚合反應(yīng)器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(雙酚A)，然后在N2氣氛 下利用混合溶解。將4.3g的PTBP(對(duì)叔丁基苯酚）和6.57g的在制備實(shí)施例1中制備的AP-PDMS溶解在MC(二氯甲烷）中然后加入至其中。然后，將128g的TPG(三光氣）溶解在MC中，將 溶解的TPG溶液加入至其中，在將TPG溶液的pH保持在11以上的同時(shí)反應(yīng)1小時(shí)。10分鐘后， 向其中加入46g的TEA(三乙胺）以進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。在總反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)以及20分鐘后，pH降低 至4以去除TEA，然后通過用蒸餾水清洗三次將所制備的聚合物的pH調(diào)節(jié)至6至7的中性pH。 將由此獲得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，然后在120°C下干燥以獲得最終 的共聚碳酸酯。
[0157] 對(duì)比實(shí)施例2
[0158] 除了使用在制備實(shí)施例3中制備的丁香酚-PDMS代替在制備實(shí)施例1中制備的AP-PDMS(n = 34)以外，以與對(duì)比實(shí)施例1中相同的方法制備共聚碳酸酯。
[0159] 對(duì)比實(shí)施例3
[0160] 除了不使用在制備實(shí)施例1中制備的AP-PDMS(n = 34)以外，以與對(duì)比實(shí)施例1中相 同的方法制備共聚碳酸酯。
[0161 ]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例:共聚碳酸酯的特性的確定
[0162] 在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的共聚碳酸酯的重均分子量采用安捷倫1200系列 以PC標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)量。
[0163] 此外，相對(duì)于1重量份的在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的各個(gè)共聚碳酸酯，向其中 加入0.050重量份的亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，然后利用Φ30πιπι的有 孔的雙螺桿擠出機(jī)將所得混合物制成顆粒，然后利用注模機(jī)N-20C(JSW，Ltd.)在300°C的料 筒溫度和80°C的模具溫度下注射成型以制備所需的試樣。
[0164] 上述試樣的特性按以下方式測(cè)定，而且結(jié)果在下面表1中示出。
[0165] 1)耐化學(xué)性:拉伸應(yīng)力（kg/cm2)根據(jù)ASTM D638(試樣厚度：3.2mm)測(cè)定（TSo)。然 后，在根據(jù)下面表1中所示選擇溶劑之后，根據(jù)ASTM D543(方法B)基于JIG Strain R1.0進(jìn) 行實(shí)驗(yàn)。在室溫(23°C)下將棉布(2cmX2cm)放置在各個(gè)試樣的中心上。將溶劑滴至布上使 其足以每天揮發(fā)，而且試樣與溶劑接觸168小時(shí)。實(shí)驗(yàn)完成后，用干凈的布將試樣上的溶劑 完全去除，然后根據(jù)ASTM D638再次測(cè)定拉伸應(yīng)力(TS)以計(jì)算TS/TSo。
[0166] 2)室溫沖擊強(qiáng)度:根據(jù)ASTM D256在23°C下測(cè)定（1/8英寸，缺口懸臂梁）。
[0167] 3)低溫沖擊強(qiáng)度:根據(jù)ASTM D256在-30°C下測(cè)定（1/8英寸，缺口懸臂梁）。
[0168] 4)熔體指數(shù)(MI):根據(jù)ASTM D1238測(cè)定(條件為300°C和1.2kg)。
[0169] [表 1]
[0170]
[0171] 如上面表1中所示，與對(duì)比實(shí)施例1至3相比，根據(jù)本發(fā)明（實(shí)施例1和2)的共聚碳酸 酯表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)性，以及具體地，當(dāng)使用乙酸乙酯和甲苯作為溶劑時(shí)差異顯著。此 外，與對(duì)比實(shí)施例相比，實(shí)施例表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫沖擊強(qiáng)度和室溫沖擊強(qiáng)度。
[0172] 因此，可以確定根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯同時(shí)表現(xiàn)出提高的耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng) 度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含芳香族聚碳酸酯類第一重復(fù)單元；以及一種或 多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元，以及 所述共聚碳酸酯滿足下面式1: [式1] TS/TS〇>0.80 在所述式1中， TS0是根據(jù)ASTM D638測(cè)定的拉伸應(yīng)力，以及 TS表示在根據(jù)ASTM D543(方法B)與乙酸乙酯接觸168小時(shí)以后根據(jù)ASTM D638測(cè)定的 拉伸應(yīng)力。2. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯滿足下面式2: [式2] TS/TS〇>0.50 在所述式2中， TS0是根據(jù)ASTM D638測(cè)定的拉伸應(yīng)力，以及 TS表示在根據(jù)ASTM D543(方法B)與甲苯接觸168小時(shí)以后根據(jù)ASTM D638測(cè)定的拉伸 應(yīng)力。3. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯具有在_30°C下根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁)測(cè)定的600J/m至1000J/m的低溫沖擊強(qiáng)度。4. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯具有在23°C下根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁)測(cè)定的840J/m至1000J/m的室溫沖擊強(qiáng)度。5. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯具有1，00(^/111〇1至100， 000g/mol的重均分子量。6. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯包含兩種具有硅氧烷鍵的芳 香族聚碳酸酯類第二重復(fù)單元。7. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述第一重復(fù)單元由下面化學(xué)式1表示： [化學(xué)式1] 在所述化學(xué)式1中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、C 1-K)烷基、C1-K)烷氧基或鹵素，以及 Z是未被取代或被苯基取代的C1-K)亞烷基、未被取代或被心-^)烷基取代的C3-15亞環(huán)烷 基、0、S、S0、S02 或 C0。8. 如權(quán)利要求7所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元由選自雙(4-羥基苯基）甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基 苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基）甲酮、I，1 -雙(4-羥基苯基）乙烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥基苯基） 丁烷、I，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基- 3，5-二氣苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-漠苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氣苯基)丙烷、2， 2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、I，1-雙(4-羥基苯 基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基）二苯基甲烷和α，ω-雙[3_(鄰羥基苯基）丙基]聚二甲基 硅氧烷中的一種或多種芳香族二醇化合物得到。9. 如權(quán)利要求7所述的共聚碳酸酯，其中，所述化學(xué)式1由下面化學(xué)式1-1表示： [化學(xué)式1-1]10. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，所述第二重復(fù)單元包含由下面化學(xué)式2表示 的重復(fù)單元和由下面化學(xué)式3表示的重復(fù)單元： [化學(xué)+ "1在所述化學(xué)式2中， 各個(gè)Xi獨(dú)立地是C1-K)亞烷基， 各個(gè)R5獨(dú)立地是氫；未取代或者被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的(^1()烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及 η是10至200的整數(shù)， [化學(xué)式31在所述化學(xué)式3中， 各個(gè)X2獨(dú)立地是C1-K)亞烷基， 各個(gè)Yl獨(dú)立地是氫、&-6烷基、鹵素、羥基、C1-K)烷氧基或C6-20芳基， 各個(gè)R6獨(dú)立地是氫；未取代或者被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的(^1()烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及 m是10至200的整數(shù)。11. 如權(quán)利要求10所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元與由化學(xué) 式3表示的重復(fù)單元的的重量比為1:99至99:1。12. 如權(quán)利要求10所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元由下面化 學(xué)式2-2表不： [化學(xué)式2-2]13. 如權(quán)利要求10所述的共聚碳酸酯，其中，所述由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元由下面化 學(xué)式3-2表不： l·........14. 一種聚碳酸酯組合物，該聚碳酸酯組合物包含權(quán)利要求1至13中的任一項(xiàng)所述的共 聚碳酸酯和聚碳酸酯。15. 如權(quán)利要求14所述的聚碳酸酯組合物，其中，所述聚碳酸酯包含由下面化學(xué)式4表 示的重復(fù)單元： [化學(xué)式4] 在所述化學(xué)式4中， R ' I、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨(dú)立地是氫、Chq烷基、Chq烷氧基或鹵素，以及 Z '是未被取代或被苯基取代的Cm亞烷基、未被取代或被心-^)烷基取代的C3-15亞環(huán)烷 基、0、S、S0、S0 2 或 CO。16. 如權(quán)利要求14所述的聚碳酸酯組合物，其中，未將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入所述聚碳酸酯 的主鏈中。
【文檔編號(hào)】C08G64/26GK105899576SQ201580002908
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年11月16日
【發(fā)明人】黃英榮, 潘亨旼, 樸正濬, 洪武鎬, 李琪載, 孫泳旭, 田炳圭, 高云
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社