共聚碳酸酯和包含該共聚碳酸酯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯和包含該共聚碳酸酯的模制品。根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有將特定的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主鏈中的結(jié)構(gòu)，并且具有提高室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的性能的效果。
【專利說明】
共聚碳酸酯和包含該共聚碳酸酯的組合物
[0001] 對相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在韓國知識產(chǎn)權(quán)局于2014年12月04日提交的韓國專利申請No. 10-2014-0173005、于2015年07月31日提交的韓國專利申請No. 10-2015-0109123以及于2015年 11月13日提交的韓國專利申請No. 10-2015-0159656的權(quán)益，上述韓國專利申請的公開內(nèi)容 通過引用全部并入本說明書。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯和包含該共聚碳酸酯的組合物，更具體地涉及一種能 經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)并且具有改善的室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的共聚碳酸酯，以及 包含該共聚碳酸酯的組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚碳酸酯樹脂通過芳香族二元醇例如雙酚A與碳酸酯前體例如光氣的縮聚反應(yīng)而 制備，并且具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明度。因此，聚碳酸酯樹脂在例如 電子和電氣產(chǎn)品的外部材料、汽車部件、建筑材料和光學(xué)元件等的廣泛應(yīng)用中得到應(yīng)用。
[0005] 近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應(yīng)用至更多樣的領(lǐng)域中，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究，以 通過將兩種或多種彼此具有不同結(jié)構(gòu)的芳香族二元醇化合物共聚合和將具有不同結(jié)構(gòu)的 單元引入聚碳酸酯的主鏈中獲得所需的物理性能。
[0006] 特別是，已進(jìn)行將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入聚碳酸酯的主鏈中的研究，但是這些技術(shù)大 部分具有生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，而且當(dāng)耐化學(xué)性或沖擊強(qiáng)度，特別是低溫沖擊強(qiáng)度提高時，熔 體指數(shù)等反而降低。
[0007] 考慮到上述情況，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)遇到的缺點(diǎn) 并開發(fā)具有改善的室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的性能的共聚碳酸酯，且發(fā)現(xiàn) 如下所述將特定的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主鏈中的共聚碳酸酯滿足上述性能。本發(fā) 明基于這一發(fā)現(xiàn)而完成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯具有改善的室溫沖擊 強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的性能。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種聚碳酸酯組合物，該聚碳酸酯組合物包含上述 共聚碳酸酯和聚碳酸酯。
[0011] 本發(fā)明的又一個目的在于提供一種制品，該制品包含上述共聚碳酸酯或聚碳酸酯 組合物。
[0012]技術(shù)方案
[0013]為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供了一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含：
[0014] 1)兩種或多種重復(fù)單元，該重復(fù)單元選自由下面化學(xué)式1至3表示的重復(fù)單元中， 以及
[0015] 2)由下面化學(xué)式4表示的重復(fù)單元，
[0016] 其中，所述共聚碳酸酯具有l(wèi)，000g/mol至100,000g/mol的重均分子量：
[0017][化學(xué)式1]
[0019] 在所述化學(xué)式1中，
[0020] 各個Χι獨(dú)立地是&-1()亞烷基，
[0021]各個心獨(dú)立地是氫；未被取代或被環(huán)氧乙烷基(oxiranyl)、被環(huán)氧乙烷基取代的 Cl-?ο烷氧基或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-20 芳基，以及
[0022] η是10至200的整數(shù)，
[0023][化學(xué)式2]
[0025] 在所述化學(xué)式2中，
[0026] 各個Χ2獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0027] 各個Yi獨(dú)立地是氫、烷基、鹵素、羥基、&-6烷氧基或C6-20芳基，
[0028] 各個R2獨(dú)立地是氫;或未被取代或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的&-1()烷氧基 或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及
[0029] m是10至200的整數(shù)。
[0030][化學(xué)式3]
[0032] 在所述化學(xué)式3中，
[0033] 各個X3獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0034] 各個Y2獨(dú)立地是1Q烷氧基，
[0035]各個R3獨(dú)立地是氫;或未被取代或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的&-1()烷氧基 或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;[if素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及
[0036] 1是10至200的整數(shù)。
[0037] [化學(xué)式4]
[0039] 在所述化學(xué)式4中，
[0040] X是未被取代或被苯基取代的Cho亞烷基、未被取代或被Cho烷基取代的C3-15亞環(huán) 烷基、0、S、S0、S02或C0,以及
[0041 ] R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地是氫、1()烷基、1()烷氧基或鹵素。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元形成的聚碳酸酯結(jié)構(gòu)。 通常，所述聚碳酸酯具有優(yōu)異的總體機(jī)械和物理性能，但表現(xiàn)出降低的室溫沖擊強(qiáng)度、低溫 沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的性能。因此，為了提高這些性能，除了所述聚碳酸酯結(jié)構(gòu)以外，還需 要包含其它的結(jié)構(gòu)。
[0043] 因此，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有除了由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元外由兩種或 多種選自由化學(xué)式1至3表示的重復(fù)單元中的重復(fù)單元形成的聚硅氧烷與聚碳酸酯被共聚 合的結(jié)構(gòu)。因此，與常規(guī)的聚碳酸酯相比，所述共聚碳酸酯具有提高室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖 擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的性能的顯著效果。
[0044] 特別地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯可以包含選自由化學(xué)式1至3表示的重復(fù)單元中 的重復(fù)單元，并且具有包含兩種或多種重復(fù)單元組合的特征。根據(jù)后面要描述的實(shí)施例和 對比實(shí)施例，可以證實(shí)，與包含一種重復(fù)單元的情況相比，包含兩種或多種重復(fù)單元的情況 表現(xiàn)出顯著提高的室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的性能。這是因?yàn)槲锢硇阅艿?提高是由各個重復(fù)單元的相互互補(bǔ)作用帶來的。
[0045] 在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0046] 兩種或多種重復(fù)單元，該重復(fù)單元選自由下面化學(xué)式1至3表示的重復(fù)單元中
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含兩種或多種重復(fù)單元，該重復(fù)單元選自由下面化學(xué) 式1至3表示的重復(fù)單元中。
[0048] 具體地，于此使用的"兩種或多種重復(fù)單元"是指包含1)由化學(xué)式1表示的重復(fù)單 元和由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元、2)由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單 元或3)由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元。上面組合的具體實(shí)例將出 現(xiàn)在后面要描述的實(shí)施例中。
[0049] 所述兩種或多種重復(fù)單元之間的重量比可以是1:99至99:1。所述重量比優(yōu)選是3: 97 至97:3、5:95 至95:5、10:90 至90:10或15:85 至85:15，更優(yōu)選是 20:80 至80:20。
[0050] 在所述化學(xué)式1中，各個h獨(dú)立地優(yōu)選是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選是C2- 4亞烷基，最優(yōu)選 是丙烷_1，3_二基。
[0051 ] 此外，優(yōu)選地，各個Rl·獨(dú)立地表示氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(環(huán) 氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3， 3，3-三氟丙基、苯基或萘基。更優(yōu)選地，各個獨(dú)立地表示&- 1()烷基，更優(yōu)選&―6烷基，更加優(yōu) 選Cl-3烷基，最優(yōu)選甲基。
[0052] 此外，優(yōu)選地，η是i)30至60的整數(shù)，或ii)不小于20、不小于25或不小于30且不大 于40或不大于35的整數(shù)，或iii)不小于50或不小于55;且不大于70、不大于65或不大于60的 整數(shù)。
[0053]此外，所述化學(xué)式1優(yōu)選由下面化學(xué)式1-1表示：
[0054][化學(xué)式 1-1]
[0056] 在所述化學(xué)式2中，各個X2獨(dú)立地優(yōu)選是C2-6亞烷基，更優(yōu)選是異亞丁基。
[0057] 此外，優(yōu)選地，Y!是氫。
[0058] 此外，各個R2獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3_(環(huán)氧乙烷基 甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3,3_三氟 丙基、苯基或萘基。更優(yōu)選地，各個辦獨(dú)立地是d-Π )烷基，更優(yōu)選是烷基，更加優(yōu)選是Ch 烷基，最優(yōu)選是甲基。
[0059] 此外，優(yōu)選地，m是i)30至60的整數(shù)，或ii)不小于20、不小于25或不小于30且不大 于40或不大于35的整數(shù)，或iii)不小于50或不小于55,且不大于70、不大于65或不大于60的 整數(shù)。
[0060]此外，所述化學(xué)式2優(yōu)選由下面化學(xué)式2-1表示：
[0061 ][化學(xué)式 2-1]
[0063] 在所述化學(xué)式3中，各個X3獨(dú)立地優(yōu)選是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選是C 2-4亞烷基，最優(yōu)選 是丙烷_1，3_二基。
[0064]此外，Y2優(yōu)選是Ci-6烷氧基，更優(yōu)選是Ci-4烷氧基，最優(yōu)選是甲氧基。
[0065] 此外，各個R3獨(dú)立地優(yōu)選是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3_(環(huán)氧乙 烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3,3_ 三氟丙基、苯基或萘基。更優(yōu)選地，各個R 3獨(dú)立地是d-K)烷基，更優(yōu)選是&-6烷基，更加優(yōu)選是 Cl-3烷基，最優(yōu)選是甲基。
[0066] 此外，優(yōu)選地，1是i)30至60的整數(shù)，或ii)不小于20、不小于25或不小于30且不大 于40或不大于35的整數(shù)，或iii)不小于50或不小于55,且不大于70、不大于65或不大于60的 整數(shù)。
[0067]此外，所述化學(xué)式3優(yōu)選由下面化學(xué)式3-1表示：
[0068][化學(xué)式 3-1]
[0070] 優(yōu)選地，所述由化學(xué)式1至3表示的重復(fù)單元分別由下面化學(xué)式1-2、2-2和3-2表示 的硅氧烷化合物得到：
[0071] [化學(xué)式 1-2]
[0073] 在所述化學(xué)式1-2中，
[0074] 乂1、1?1和11與此前在化學(xué)式1中的定義相同，
[0075] [化學(xué)式 2-2]
[0077] 在所述化學(xué)式2-2中，
[0078] X2 和m與此前在化學(xué)式2中的定義相同，
[0079][化學(xué)式 3-2]
[0081 ] 在所述化學(xué)式3-2中，
[0082] X3、Y2、R3和1與此前在化學(xué)式3中的定義相同。
[0083]于此所使用的，"由硅氧烷化合物得到"是指相應(yīng)硅氧烷化合物的羥基與碳酸酯前 體反應(yīng)而形成由化學(xué)式1-3表示的重復(fù)單元。
[0084]此處所使用的碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳 酸二環(huán)己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二間甲酚酯、碳酸二萘酯、 碳酸二(聯(lián)苯)酯(bis (diphenyl) carbonate )、光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣以及二齒甲酸 酯(bishaloformate)中的一種或多種。優(yōu)選地，可以使用三光氣或光氣。
[0085] 所述由化學(xué)式1-2、2_2和3-2表示的化合物可以通過如下面反應(yīng)式1至3所示的方 法制備：
[0086][反應(yīng)式1]
[0088] 在所述反應(yīng)式1中，
[0089] Xi'是C2-1Q烯基，X^RjPn與此前在化學(xué)式1中的定義相同。
[0090] [反應(yīng)式2]
[0092] 在所述反應(yīng)式2中，
[0093] X2 '是C2-1Q烯基，X2A、R2和m與此前在化學(xué)式2中的定義相同。 [0094][反應(yīng)式3]
[0096] 在所述反應(yīng)式3中，
[0097] X3'是C2-1Q烯基，X3、Y2、R 3和1與此前在化學(xué)式3中的定義相同。
[0098]在反應(yīng)式1至3中，所述反應(yīng)優(yōu)選在金屬催化劑存在下進(jìn)行。
[0099]作為所述金屬催化劑，優(yōu)選使用Pt催化劑。此處所使用的Pt催化劑可以包括選自 Ashby催化劑、Karstedt催化劑、Lamoreaux催化劑、Speier催化劑、PtCl2(C0D)、PtCl2(苯甲 腈)2和H 2PtBr6中的一種或多種?；?00重量份的由化學(xué)式11、13或15表示的化合物，所述 金屬催化劑的用量可以為不小于〇. 001重量份、不小于〇. 005重量份或不小于0.01重量份； 且不大于1重量份、不大于0.1重量份或不大于0.05重量份。
[0100] 此外，上述反應(yīng)溫度優(yōu)選為80 °C至100°C。此外，上述反應(yīng)時間優(yōu)選為1小時至5小 時。
[0101] 此外，所述由化學(xué)式11、13或15表示的化合物可以通過使有機(jī)二硅氧烷與有機(jī)環(huán) 硅氧烷在酸性催化劑存在下反應(yīng)來制備，n、m和1可以通過調(diào)節(jié)所用反應(yīng)物的量來調(diào)節(jié)。所 述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50°C至70°C。此外，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為1小時至6小時。
[0102] 上述有機(jī)二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷和六苯基二硅氧烷中的一種或多種。此外，上述有機(jī)環(huán)硅氧烷可以包括例如有機(jī)環(huán)四 硅氧烷。作為其中的一個實(shí)例，可以包括八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷等。
[0103] 基于100重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，上述有機(jī)二硅氧烷的用量可以為不小于0.1重量 份或不小于2重量份;且不大于10重量份或不大于8重量份。
[0104] 可以在此處使用的上述酸性催化劑包括選自!^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：15、311(：14和酸 性粘土 (漂白土）中的一種或多種。此外?；?00重量份的所述有機(jī)環(huán)硅氧烷，所述酸性催 化劑的用量可以為不小于0.1重量份、不小于0.5重量份或不小于1重量份;且不大于10重量 份、不大于5重量份或不大于3重量份。
[0105] 特別地，通過調(diào)節(jié)所述由化學(xué)式1至3表示的重復(fù)單元的含量，可以提高共聚碳酸 酯的物理性能，而且上述重復(fù)單元的重量比對應(yīng)于硅氧烷化合物例如由化學(xué)式1-2、2_2和 3-2表示的硅氧烷化合物的重量比。
[0106] 由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元
[0107] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元。所述由化學(xué)式4表示的 重復(fù)單元通過使芳香族二元醇化合物與碳酸酯前體反應(yīng)形成。
[0108] 在所述化學(xué)式4中，優(yōu)選地，R4、R5、R6和R?各自獨(dú)立地是氫、甲基、氯或溴。
[0109]此外，X優(yōu)選是未被取代或被苯基取代的直鏈或支鏈(^1()亞烷基，更優(yōu)選是亞甲 基、乙燒_1，1_二基、丙烷_2，2_二基、丁燒_2，2_二基、1_苯基乙燒_1，1_二基或者二苯基亞 甲基。此外，優(yōu)選地，X是環(huán)己烷-1，1 -二基、0、S、S0、S02或C0。
[011 0] 優(yōu)選地，所述由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元可以由選自雙(4-羥苯基）甲烷、雙(4-羥 苯基)醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基）甲酮、1， 1-雙(4-羥苯基）乙烷、雙酚A、2,2-雙(4-羥苯基）丁烷、1，1_雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2,2_雙 (4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴 苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-1 -苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷和 α，ω-雙[3_(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種芳香族二元醇化合物得到。
[0111] 如此處所使用的，"由芳香族二元醇化合物得到"是指芳香族二元醇化合物的羥基 與碳酸酯前體反應(yīng)以形成所述由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元。
[0112] 例如，當(dāng)芳香族二元醇化合物雙酚Α與碳酸酯前體三光氣聚合時，所述由化學(xué)式4 表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式4-1表示：
[0113] [化學(xué)式 4-1]
[0115] 此處所使用的碳酸酯前體與上述描述的可以用于形成化學(xué)式1至3的重復(fù)單元的 碳酸酯前體相同。
[0116] 共聚碳酸酯
[0117] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含1)兩種或多種重復(fù)單元，該重復(fù)單元選自由化學(xué)式 1至3表示的重復(fù)單元中，以及2)由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元。優(yōu)選地，所述共聚碳酸酯是無 規(guī)共聚物。
[0118] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有不小于15，000、不小于16，000、不小于17， 000、不小于18,000、不小于19,000、不小于20,000、不小于21，000、不小于22,000、不小于 23,000、不小于24,000或不小于25,000;且不大于40,000、不大于39,000、不大于38,000、不 大于37,000、不大于36,000、不大于35,000、不大于34,000、不大于33,000或不大于32,000 的重均分子量(g/mol)。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯可以由包括使包含i)芳香族二元醇化合物、ii)兩種或 多種選自由化學(xué)式1-1表示的化合物、由化學(xué)式2-1表示的化合物和由化學(xué)式3-1表示的化 合物中的化合物和i i i)碳酸酯前體的組合物聚合的步驟的制備方法來制備。
[0120] 在聚合過程中，基于100重量％的所述組合物，兩種或多種選自由化學(xué)式1-1表示 的化合物、由化學(xué)式2-1表示的化合物和由化學(xué)式3-1表示的化合物中的化合物的用量可以 為不小于〇. 1重量％、不小于0.5重量％、不小于1重量％或不小于1.5重量％ ;且不大于20重 量％、不大于10重量％、不大于7重量％、不大于5重量％或不大于4重量％。
[0121] 此外，基于100重量％的所述組合物，所述芳香族二元醇化合物的用量可以為不小 于40重量％、不小于50重量％或不小于55重量％ ;且不大于80重量％、不大于70重量％或不 大于65重量％。
[0122] 此外，基于100重量％的所述組合物，所述碳酸酯前體的用量可以為不小于10重 量％、不小于20重量％或不小于30重量％ ;且不大于60重量％、不大于50重量％或不大于40 重量％。
[0123] 此外，作為聚合方法，作為一個實(shí)例可以使用界面聚合法。在此情況下，優(yōu)點(diǎn)在于， 聚合反應(yīng)可以在低溫和大氣壓力下進(jìn)行，并且易于調(diào)節(jié)分子量。上述界面聚合優(yōu)選在酸結(jié) 合劑和有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。此外，上述界面聚合可以包括例如進(jìn)行預(yù)聚合、然后加入偶聯(lián) 劑和再次進(jìn)行聚合的步驟。在此情況下，可以獲得具有高分子量的共聚碳酸酯。
[0124] 在界面聚合反應(yīng)中使用的材料不受特別限制，只要其可以用于聚碳酸酯的聚合中 即可。其用量可以根據(jù)需要來調(diào)整。
[0125] 所述酸結(jié)合劑可以包括，例如，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀等，或胺 化合物，如吡啶等。
[0126] 所述有機(jī)溶劑不受特別限制，只要其是可以通常在聚碳酸酯的聚合中使用的溶劑 即可。作為一個實(shí)例，可以使用鹵代烴，例如二氯甲烷或氯苯等。
[0127] 此外，在界面聚合的過程中，為了加速反應(yīng)，還可以使用反應(yīng)加速劑，例如，如三乙 胺等的叔胺化合物、四正丁基溴化銨和四正丁基溴化鱗（tetra-n-butylphosphonium bromide)，或季銨化合物或季鱗化合物(quaternary phosphonium compound)。
[0128] 在界面聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0°C至40°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為10分鐘至5小時。 此外，在所述界面聚合反應(yīng)中，pH優(yōu)選保持在9以上，或11以上。
[0129] 此外，所述界面聚合反應(yīng)可以通過進(jìn)一步包含分子量調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行。所述分子量 調(diào)節(jié)劑可以在聚合反應(yīng)引發(fā)之前、聚合反應(yīng)引發(fā)的過程中或聚合反應(yīng)引發(fā)之后加入。
[0130] 作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用單烷基苯酚。作為一個實(shí)例，所述單烷基苯酚是 選自對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、 十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一種或多種，優(yōu)選為對 叔丁基苯酚。在此情況下，調(diào)節(jié)分子量的效果優(yōu)異。
[0131] 基于100重量份的所述芳香族二元醇化合物，上述分子量調(diào)節(jié)劑的含量例如可以 為不小于0.01重量份、不小于0.1重量份或不小于1重量份，且不大于10重量份、不大于6重 量份或不大于5重量份的。在此范圍內(nèi)，可以獲得所需的分子量。
[0132] 聚碳酸酯組合物
[0133] 此外，本發(fā)明提供了一種包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組合物。所 述共聚碳酸酯可以單獨(dú)使用，但它可以根據(jù)需要與聚碳酸酯一起使用以調(diào)整該共聚碳酸酯 的物理性能。
[0134] 上述聚碳酸酯與根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯區(qū)別在于，聚硅氧烷結(jié)構(gòu)沒有引入該聚 碳酸酯的主鏈中。
[0135] 優(yōu)選地，上述聚碳酸酯包含由下面化學(xué)式5表示的重復(fù)單元：
[0136] [化學(xué)式5]
[0138] 在所述化學(xué)式5中，
[0139] 1?'4、1?'5、1?'6和1?'7各自獨(dú)立地是氫、(：1-1()烷基、(： 1-1()烷氧基或鹵素，
[0140] X'是未被取代或被苯基取代的Cm亞烷基、未被取代或被Cko烷基取代的(：3-15亞 環(huán)烷基、0、S、S0、S0 2 或 C0。
[0141 ] 此外，優(yōu)選地，上述聚碳酸酯具有15,000g/mol至35,000g/mol的重均分子量。更優(yōu) 選地，所述重均分子量(g/mol)不小于20,000、不小于21，000、不小于22,000、不小于23， 000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000或不小于28,000。此外，所 述重均分子量(g/mol)不大于34，000、不大于33，000或不大于32，000。
[0142] 所述由化學(xué)式5表示的重復(fù)單元通過使所述芳香族二元醇化合物與所述碳酸酯前 體反應(yīng)形成。此處可以使用的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前體與此前對于由化學(xué)式4表 示的重復(fù)單元所描述的相同。
[0143] 優(yōu)選地，化學(xué)式5中的1?'4、1?'5、1?'6和1?'7和乂'分別與此前對于化學(xué)式4中1?4、1^、1?6、1?7 和X所描述的相同。
[0144] 此外，優(yōu)選地，所述由化學(xué)式5表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式5-1表示：
[0145] [化學(xué)式 5-1]
[0147] 在所述聚碳酸酯組合物中，所述共聚碳酸酯與所述聚碳酸酯的重量比優(yōu)選為99:1 至1:99，更優(yōu)選為90:10至50:50，最優(yōu)選為80:20至60:40。
[0148] 此外，本發(fā)明提供了一種包含上述共聚碳酸酯或上述聚碳酸酯組合物的制品。
[0149] 優(yōu)選地，上述制品是注射模制品。此外，所述制品還可以包含例如選自抗氧化劑、 熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、沖擊增強(qiáng)劑、熒光增白劑、 紫外線吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
[0150] 制備所述制品的方法可以包括如下步驟:利用混合器使根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯 與例如抗氧化劑等的添加劑混合，用擠出機(jī)將所得混合物擠出成型以制備顆粒，干燥該顆 粒，然后用注射模塑機(jī)注射經(jīng)干燥的顆粒。
[0151] 有益效果
[0152] 如前文所述，根據(jù)本發(fā)明，將特定的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主鏈中的共聚 碳酸酯具有提高室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔體指數(shù)的性能的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0153] 下面，為了幫助理解本公開內(nèi)容，將提供優(yōu)選的實(shí)施方案。但是，提供這些實(shí)施例 只是為了說明本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明局限于這些實(shí)施例。
[0154]制備實(shí)施例1:聚有機(jī)硅氧烷(AP-30)的制備
[0156] 將42 · 5g( 142 · 8mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 · 26g( 16 · 8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后將該混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧 烷)一同放入3L的燒瓶中，在60°C下反應(yīng)4小時。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，然 后用硅藻土快速過濾。這樣制備的未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(η)當(dāng)通過hNMR確認(rèn) 時為30。
[0157] 向所得的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中加入9.57g(71.3mmol)的2-烯丙基苯酚和 0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑，在90°C下反應(yīng)3小時。在反應(yīng)完成后，通過在120°C和1 托的條件下進(jìn)行蒸發(fā)來去除未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷。這樣制備的末端改性的聚有機(jī)硅氧烷 是淡黃色油且重復(fù)單元(η)為30,并且不需要進(jìn)一步的純化。通過hNMR確認(rèn)其制備并將其 稱為AP-30。
[0158] 制備實(shí)施例2:聚有機(jī)硅氧烷(AP-60)的制備
[0160] 將57 · 5g( 193 · 2mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 · 26g( 16 · 8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后將該混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧 烷)一同放入3L的燒瓶中，在60°C下反應(yīng)4小時。在反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物， 然后用硅藻土快速過濾。這樣制備的未改性的聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(η)當(dāng)通過hNMR確 認(rèn)時為60。
[0161] 向所得的末端未改性的聚有機(jī)硅氧烷中加入7.07g(60.6mmol)的2-烯丙基苯酚和 0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑，在90°C下反應(yīng)3小時。在反應(yīng)完成后，通過在120°C和1 托的條件下進(jìn)行蒸發(fā)來去除未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷。這樣制備的末端改性的聚有機(jī)硅氧烷 是淡黃色油，重復(fù)單元(η)為60,并且不需要進(jìn)一步的純化。通過hNMR確認(rèn)其制備并將其稱 為AP-60。
[0162] 制備實(shí)施例3:聚有機(jī)硅氧烷(MB-30)的制備
[0164] 除了使用3 -甲基-3-丁烯基4 -羥基苯甲酸酯（3-methylbut-3-enyl4- 1^(11'〇17匕61^〇&七6)(14.78)代替2-稀丙基苯酸以外，以與制備實(shí)施例1中相同的方式制備聚 有機(jī)硅氧烷，通過hNMR確認(rèn)重復(fù)單元(m)為30，且稱為MB-30。
[0165] 制備實(shí)施例4:聚有機(jī)硅氧烷(MB-60)的制備
[0167] 除了使用3-甲基-3-丁烯基4-羥基苯甲酸酯（10.8g)代替2-烯丙基苯酚以外，以與 制備實(shí)施例2中相同的方式制備聚有機(jī)硅氧烷，通過hNMR確認(rèn)重復(fù)單元(m)為60,且稱為 MB-60〇
[0168] 制備實(shí)施例5:聚有機(jī)硅氧烷(Eu-30)的制備
[0170] 除了使用丁子香酚（11.7g)代替2-烯丙基苯酚以外，以與制備實(shí)施例1中相同的方 式制備聚有機(jī)硅氧烷，通過hNMR確認(rèn)重復(fù)單元(1)為30，且稱為Eu-30。
[0171] 制備實(shí)施例6:聚有機(jī)硅氧烷(Eu-60)的制備
[0173] 除了使用丁子香酚(8.7g)代替2-烯丙基苯酚以外，以與制備實(shí)施例2中相同的方 式制備聚有機(jī)硅氧烷，通過hNMR確認(rèn)重復(fù)單元(1)為60，且稱為Eu-60。
[0174] 實(shí)施例1-1
[0175] 1)共聚碳酸酯樹脂的制備
[0176] 向20L的玻璃反應(yīng)器中加入978.4g的雙酚A(BPA)、l，620g的NaOH 32%水溶液和7， 500g的蒸餾水。在確定BPA在氮?dú)鈿夥障峦耆芙庵?，加?，670g的二氯甲烷、18.3g的對 叔丁基苯酚和55.2g的預(yù)先制備的聚有機(jī)硅氧烷(80wt. %的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷 (AP-30)與20wt. %的制備實(shí)施例3的聚有機(jī)硅氧烷(MB-30)的混合物)并混合。向該混合物 中滴加其中溶解有542.5g的三光氣的3，850g的二氯甲烷1小時。此時，NaOH水溶液保持在pH 12。在滴加完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物老化15分鐘，將195.7g的三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入其 中。10分鐘后，用1N鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至3,然后用蒸餾水洗滌三次。接著，分出二氯甲烷 相，然后該二氯甲烷相用甲醇進(jìn)行沉淀，得到粉末狀的共聚碳酸酯樹脂。所得的共聚碳酸酯 樹脂的分子量通過GPC利用PC標(biāo)準(zhǔn)測定，結(jié)果確定重均分子量為28，100g/m 〇l。
[0177] 2)注射試樣的制備
[0178]向上面制備的共聚碳酸酯樹脂中加入0.050重量份的亞磷酸三（2,4_二叔丁基苯 基）酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯和0.030重量份的季 戊四醇四硬脂酸酯，然后利用配備有孔的Φ30πιπι的雙螺桿擠出機(jī)將所得混合物制成顆粒。 其后，利用注射模塑機(jī)N-20C(由JSW，Ltd.制造)在300°C的料筒溫度和80 °C的模塑溫度下注 射成型為試樣。
[0179] 實(shí)施例1-2至6-4以及對比實(shí)施例1至6
[0180] 除了如下面表1中所示使用聚有機(jī)硅氧烷的種類與含量以外，以與實(shí)施例1-1相同 的方法制備共聚碳酸酯樹脂及其注射成型試樣。在表1中，對比實(shí)施例1至6示出使用一種聚 有機(jī)硅氧烷。
[0181] [表 1]
[0182]
[0183] 對比實(shí)施例7
[0184] 除了不使用聚有機(jī)硅氧烷以外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備共聚碳酸酯樹脂 及其注射成型試樣。
[0185] 試驗(yàn)實(shí)施例:物理性能的評價
[0186] 在實(shí)施例中制備的共聚碳酸酯試樣和在對比實(shí)施例中制備的聚碳酸酯試樣的物 理性能以下面方式確定，其結(jié)果在下面表2至4中示出。
[0187] *重均分子量(g/mol):通過PC標(biāo)準(zhǔn)利用Agilent 1200系列測定。
[0188] *熔體指數(shù)(MI):根據(jù)ASTM D1238(300°C及1.2kg的條件)測定。
[0189] *室溫沖擊強(qiáng)度和低溫沖擊強(qiáng)度(J/m):在23°C和-30°C下根據(jù)ASTM D256(1/8英 寸，缺口懸臂梁式)測定。
[0190] *重復(fù)單元:利用Varian 500MHz通過1HNMR確定。

【主權(quán)項】
1. 一種共聚碳酸酯，包含： 1) 兩種或多種重復(fù)單元，該重復(fù)單元選自由下面化學(xué)式1至3表示的重復(fù)單元中，以及 2) 由下面化學(xué)式4表示的重復(fù)單元， 其中，所述共聚碳酸酯具有I，OOOg/mol至100，OOOg/mol的重均分子量： [化學(xué)+1?在所述化學(xué)式1中， 各個Xi獨(dú)立地是C1-K)亞烷基， 各個Ri獨(dú)立地是氫；未被取代或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的心-^)烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及 η是10至200的整數(shù)，在所述化學(xué)式2中， 各個X2獨(dú)立地是C1-K)亞烷基， 各個Yl獨(dú)立地是氫、&-6烷基、鹵素、羥基、Ci-6烷氧基或C6-20芳基， 各個R2獨(dú)立地是氫；未被取代或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的心-^)烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及 m是10至200的整數(shù)， [化學(xué)'在所述化學(xué)式3中， 各個X3獨(dú)立地是C1-K)亞烷基， 各個￥2獨(dú)立地是C1-Kj烷氧基， 各個R3獨(dú)立地是氫；未被取代或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的心-^)烷氧基或被 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以及 1是10至200的整數(shù)，[化學(xué)式4] 在所述化學(xué)式4中， X是未被取代或被苯基取代的C1-K)亞烷基、未被取代或被心-^)烷基取代的C3-15亞環(huán)烷 基、0、S、S0、S02或CO,以及 R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地是氫、Cho烷基、Cho烷氧基或鹵素。2. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， 所述兩種或多種重復(fù)單元包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式2表示的重復(fù)單 元、由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元或由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元 和由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元。3. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， Ri、R2和R3各自獨(dú)立地是&-6烷基。4. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， n、m和1各自獨(dú)立地是30至60的整數(shù)。5. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， 兩種或多種選自由化學(xué)式1至3表示的重復(fù)單元中的重復(fù)單元之間的重量比是1:99至 99:1〇6. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， 所述化學(xué)式1由下面化學(xué)式1-1表示： [化學(xué)式1-1]7. 卯儀利安豕1所還的興衆(zhòng)候酸_，兵甲， 所述化學(xué)式2由下面化學(xué)式2-1表示： [化學(xué)式2-1]8. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， 所述化學(xué)式3由下面化學(xué)式3-1表示： [化學(xué)忒.Vl ?9. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， 所述由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元由選自雙(4-羥苯基）甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥 苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基）甲酮、1，1_雙(4-羥苯基）乙 烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、I，1 -雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯 基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基 _3_氣苯基）丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲基苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3，5_二甲基苯 基)丙烷、1，1_雙(4-羥苯基)-1_苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷和α，ω-雙[3_(鄰羥苯 基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種芳香族二元醇化合物得到。10. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， 所述化學(xué)式4由下面化學(xué)式4-1表示： [化學(xué)式4-1]11. 如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， 所述共聚碳酸酯具有15，000至40，000g/mol的重均分子量。12. -種聚碳酸酯組合物，包含權(quán)利要求1至11中的任一項所述的共聚碳酸酯和聚碳酸 酯。13. 如權(quán)利要求12所述的聚碳酸酯組合物，其中， 所述聚碳酸酯包含由下面化學(xué)式5表示的重復(fù)單元： [化學(xué)式5]在所述化學(xué)式5中， R ' 4、R ' 5、R ' 6和R ' 7各自獨(dú)立地是氫、Cho烷基、Cho烷氧基或鹵素， X'是未被取代或被苯基取代的Cm亞烷基、未被取代或被心-^)烷基取代的C3-15亞環(huán)烷 基、0、S、S0、S02 或 C0。14. 如權(quán)利要求12所述的聚碳酸酯組合物，其中， 所述共聚碳酸酯與所述聚碳酸酯的重量比為99:1至1:99。15.如權(quán)利要求12所述的聚碳酸酯組合物，其中， 聚硅氧烷結(jié)構(gòu)未引入所述聚碳酸酯的主鏈中。
【文檔編號】C08G64/26GK105899577SQ201580002909
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年11月16日
【發(fā)明人】黃英榮, 潘亨旼, 樸正濬, 洪武鎬, 李琪載, 田炳圭, 高云, 孫永旭
【申請人】Lg化學(xué)株式會社