聚酰胺組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酰胺組合物[組合物(C)]，該組合物包含：?從20％wt至95％wt的至少一種聚酰胺[聚酰胺(A)]；?從1％wt至30％wt的至少一種不同于聚酰胺(A)的支鏈聚酰胺，所述支鏈聚酰胺包含衍生自混合物[混合物(B)]的縮聚的重復(fù)單元，該混合物包含：?至少一種聚胺單體[單體(FN)]，該聚胺單體包含至少三個選自下組的胺官能團，該組由以下各項組成：具有式?NH?的仲胺基團以及具有式–MH2的伯胺基團，以及?ε?己內(nèi)酰胺(或其衍生物)；所述支鏈聚酰胺具有一定濃度的胺端基(AEG)和一定濃度的羧基端基(CEG)這樣使得差值A(chǔ)EG?CEG為至少100meq/kg[聚酰胺(B)]；以及?從0.01％wt至3.5％wt的至少一種熱穩(wěn)定劑[穩(wěn)定劑(S)]，?任選地，從0％wt至60％wt的至少一種填充劑[填充劑(F)]；?任選地，從0％wt至20％wt的至少一種抗沖擊改性橡膠[橡膠(I)]；?任選地，從0％wt至20％wt的其他常規(guī)添加劑，其中以上％wt是相對于組合物(C)的總重量。
【專利說明】聚酰胺組合物 相關(guān)申請的交叉引用
[00011 本申請要求于2013年11月13日提交的歐洲申請?zhí)?3306549.0的優(yōu)先權(quán)，所述申請 的全部公開內(nèi)容通過引用方式整體并入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及具有改善的長期高溫老化特征的聚酰胺組合物領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚酰胺是廣泛用于制造多種多樣的成形物品的合成聚合物，這些物品包括模制零 件和注塑零件，其經(jīng)常被提議用于高端電氣工業(yè)、電子工業(yè)、以及汽車工業(yè)。
[0004] 在這些使用領(lǐng)域中，該模制的聚酰胺物品在其正常使用壽命期間與熱源接觸，該 熱源時常達到和/或達到較長時期的遠遠超過l〇〇°C的溫度。該熱源可以是產(chǎn)熱裝置或被加 熱的裝置，或可以是其中放置該模制物品的周圍環(huán)境。被加熱的裝置或發(fā)熱裝置的實例是 發(fā)動機或其元件、以及電子裝置如半導(dǎo)體。對于汽車領(lǐng)域，高溫使用應(yīng)用常在所謂的發(fā)動機 罩內(nèi)或發(fā)動機閥蓋內(nèi)的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，在此被稱為高溫汽車應(yīng)用。因此，本發(fā)明特別涉及適合 于制造在電工業(yè)、電子工業(yè)以及汽車工業(yè)中使用的模制物品的聚酰胺。
[0005] 基于聚酰胺的用于電氣工業(yè)、電子工業(yè)以及汽車工業(yè)的模制物品以及模制組合物 總體上必須符合復(fù)合的特性分布(property profile)，包括(對于如模制的組合物）良好的 尺寸穩(wěn)定性、高的熱變形溫度(HDT)以及良好的機械特性，如高的拉伸強度、拉伸模量和疲 勞。聚酰胺材料通常由于聚合物的熱降解趨向于顯示出機械特性的降低。這種作用稱為熱 老化。這種作用可以發(fā)生至不希望的程度。特別是在聚酰胺作為熱塑性聚合物的情況下，暴 露于高溫的劣化作用可能是非常明顯的。
[0006] 試圖改善熱老化特征，將熱穩(wěn)定劑加入聚酰胺組合物已是常規(guī)做法。熱穩(wěn)定劑的 功能是在將模制物品暴露于高溫時更好地保留該組合物的特性。當(dāng)使用熱穩(wěn)定劑時，模制 材料的使用壽命可以顯著延長，這取決于材料的類型、使用條件和熱穩(wěn)定劑的類型和量值。 典型地在聚酰胺中使用的熱穩(wěn)定劑的實例是有機穩(wěn)定劑，像酚類抗氧化劑和芳香胺，以及 銅，或以與碘化鉀或溴化鉀組合的銅鹽的形式或以元素銅的形式，以及金屬粉末(特別是鐵 粉)。
[0007] 雖然導(dǎo)致長期熱老化耐受性的改善，但是現(xiàn)有的技術(shù)對于更高要求的應(yīng)用（包括 暴露于較高溫度)是不夠的;在很多應(yīng)用中，長期暴露于高達160°C或甚至180-200°C以及更 高的溫度后的保留機械特性成為基本需要。特殊應(yīng)用（需要具有改善的熱老化特性的組合 物)的數(shù)量也在不斷增加。
[0008] 本發(fā)明的目的因此是提供聚酰胺組合物，這些聚酰胺組合物具有比已知組合物更 好的熱老化特性，從而提供制造可在比用這些已知組合物制備的模制物品更高的連續(xù)使用 溫度下使用的模制物品的可能性，并且這些聚酰胺組合物具有出色的抗沖擊強度。
[0009] 在這種情況下，US 4945129(聯(lián)合信號公司（ALLIED SIGNAL) )31/07/1990披露了 一種聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含(i)胺封端的聚酰胺，該胺封端的聚酰胺優(yōu)選是聚 己內(nèi)酰胺型的并且可以包含分支材料，如Jeffamine產(chǎn)品（即，環(huán)氧丙烷三胺），或三官能或 四官能乙烯胺；（ii)另一種額外的聚酰胺和（iii)烯烴反應(yīng)性共聚物。該組合物可以進一步 包含氧化性、熱和UV光降解的穩(wěn)定劑和抑制劑，與提及的第I族金屬鹵化物和鹵化亞銅組 合。此類組合物表現(xiàn)出具有改善的抗沖擊強度，特別是在低溫下。
[0010] 此外，WO 2013/004531(帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)有限公司（DSM IP ASSETS BV))10/ 01/2013披露了一種聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含： -預(yù)聚物Y，由多官能單體與AA/BB單體和AB單體的混合物的縮聚獲得的，具有600-3500g/mol的分子量，所述預(yù)聚物優(yōu)選具有不平衡的端基，并且特別是過量的胺端基； -第一直鏈預(yù)聚酰胺XI，主要由AA-BB重復(fù)單元組成；以及 -第二直鏈預(yù)聚酰胺X2,主要由AB重復(fù)單元組成。該組合物可以進一步包含常用添加 劑，例如，熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑。以熔融態(tài)混合以上組合物來通過反應(yīng)性擠出提供高分子量 的支鏈聚酰胺，其中胺與羧酸端基的濃度之間的差值(AEG-CEG)范圍通常是從0至35meq/kg (即，提供稍微過量的胺端基）。
[0011] 類似地，WO 2013/004548(帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)有限公司）10/01/2013披露了一種 聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含： -預(yù)聚物Y，由多官能單體與AA/BB單體的混合物的縮聚獲得的，具有600-3500g/mol的 分子量，所述預(yù)聚物優(yōu)選具有不平衡的端基，并且特別是過量的胺端基； -直鏈預(yù)聚酰胺X，由AA-BB重復(fù)單元組成。該組合物可以進一步包含常用添加劑，例如， 熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑。以熔融態(tài)混合以上組合物來通過反應(yīng)性擠出提供高分子量的支鏈聚 酰胺，其中胺與羧酸端基的濃度之間的差值(AEG-CEG)范圍通常是從0至35me q/kg(g卩，提供 稍微過量的胺端基）。
[0012] 本
【申請人】現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過將明確定義的量的含銅穩(wěn)定劑與明確定義的量的特定支 鏈聚酰胺的組合結(jié)合到基于聚酰胺的化合物中在提供出色的協(xié)同熱老化穩(wěn)定性效應(yīng)上，特 別是在提供甚至在長期暴露于高達210°C的溫度后的機械特性的出色保留上是有效的，而 同時提供增韌效果，該特定支鏈聚酰胺包含比羧酸端基過量地大量的胺端基。 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明因此涉及一種聚酰胺組合物[組合物(C)]，該組合物包含： -從20%wt至95%wt的至少一種聚酰胺[聚酰胺(A)]; -從l%wt至30%wt的至少一種不同于聚酰胺(A)的支鏈聚酰胺，所述支鏈聚酰胺包含 衍生自混合物[混合物(B)]的縮聚的重復(fù)單元，該混合物包含： (i) 至少一種聚胺單體[單體(FN)]，該聚胺單體包含至少三個選自下組的胺官能團，該 組由以下各項組成:具有式-NH-的仲胺基團以及具有式-NH2的伯胺基團，以及 (ii) e-己內(nèi)酰胺(或其衍生物）； 所述支鏈聚酰胺具有一定濃度的胺端基(AEG)和一定濃度的羧基端基(CEG)，這樣使得 差值A(chǔ)EG-CEG為至少100meq/kg[聚酰胺(B)];以及 -從0.01%wt至3.5%wt的至少一種熱穩(wěn)定劑[穩(wěn)定劑(S)]， -任選地，從0%wt至60%wt的至少一種填充劑[填充劑(F)]; -任選地，從0 %wt至20 %wt的至少一種抗沖擊改性橡膠[橡膠(I)]; -任選地，從Ο % wt至10 % wt的其他常規(guī)添加劑， 其中以上％被是相對于組合物(C)的總重量。
[0014] 本
【申請人】已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，以上詳述量的熱穩(wěn)定劑（并且更具體地含銅穩(wěn)定 劑)和基本上胺封端的支鏈聚酰胺的同時結(jié)合有效地出乎意料地提供了出色的協(xié)同熱老化 穩(wěn)定性，改善了在高達210°C的溫度下的熱老化性能，確保了機械特性的出色保留，具有比 僅包含熱穩(wěn)定劑(例如，含銅穩(wěn)定劑)或此后者與其他類型的基于ε_己內(nèi)酰胺的聚酰胺的組 合的聚酰胺化合物顯著地更好的性能。
[0015] 聚酰胺(Α)
[0016] 表述"聚酰胺(Α)"旨在表示包含衍生自以下各項的重復(fù)單元的任何聚合物： -至少一種二羧酸組分(或其衍生物)和至少一種二胺組分(或其衍生物）的縮聚反應(yīng)， 和/或 -至少一種氨基羧酸和/或至少一種內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)。
[0017] 除所述重復(fù)單元外，該聚酰胺(Α)可以包含以下重復(fù)單元，這些重復(fù)單元衍生自二 醇類、多元醇類、或包括雜原子(如〇、P、S)的其他官能化合物。
[0018] 在某些優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的聚酰胺(A)包含至少50mol %、優(yōu)選至少60mol %、 更優(yōu)選至少70mol %、還更優(yōu)選至少80mol %并且最優(yōu)選至少90mol %的此類重復(fù)單元。當(dāng)該 聚酰胺(A)主要由所述重復(fù)單元組成時，獲得了優(yōu)異的結(jié)果，應(yīng)理解的是較少量(例如，低于 0.5%摩爾）的衍生自其他單體(例如，多官能單體）的重復(fù)單元仍可在不改變該聚酰胺(A) 的熱性能的情況下存在。
[0019] 更確切地說，聚酰胺(A)是通過至少一種選自以下各項的混合物的縮合反應(yīng)獲得 的： -包含至少一種二酸[酸(DA)](或其衍生物)和至少一種二胺[胺(NN)](或其衍生物)的 混合物(Ml); -包含至少一種內(nèi)酰胺[內(nèi)酰胺(L)]的混合物(M2); -包含至少一種氨基羧酸[氨基酸(AN)]的混合物(M3);以及 _其組合。
[0020] 酸(DA)衍生物包括值得注意地鹽類、酸酐類、酯類以及?；u類，能夠形成酰胺 基;類似地，胺(NN)衍生物包括值得注意地其鹽類，同樣能夠形成酰胺基。
[0021] 所述酸(DA)可以是包含兩個反應(yīng)性羧酸基團的芳香族二羧酸[酸(AR)]或包含兩 個反應(yīng)性羧酸基團的脂肪族二羧酸[酸(AL)]。為了本發(fā)明的目的，當(dāng)二羧酸包含一個或多 于一個芳香族基團時，它被認為是"芳香族的"。
[0022] 酸(AR)的非限制性實例值得注意地是苯二甲酸(包括間苯二甲酸（IA)和對苯二甲 酸(TA) )、2，5-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、3，5-吡啶二羧酸、2，2-雙(4-羧苯基)丙烷、雙 (4-羧苯基）甲烷、2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-羧苯基)酮、雙(4-羧苯基)砜、2， 2_雙(3-羧苯基)丙烷、雙(3-羧苯基）甲烷、2，2-雙(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-羧苯基） 酮、雙(3-羧基苯氧基)苯、萘二羧酸(包括2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2， 3-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸）。
[0023] 在酸(AL)之中，可以值得注意地提及草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、 琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[!100(：-(012)3-(：00!1]、2,2-二甲基-戊二酸[!100(：-0 (CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-C00H]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH 3)-CH2-C (CH3) 2-CH2-⑶OH ]、庚二酸[H00C- (CH2) 5-C00H]、辛二酸[H00C- (CH2) 6_⑶OH]、壬二酸 [H00C-(CH2)7-C00H]、癸二酸[H00C-(CH2)8-C00H]-一烷二酸[H00C-(CH 2)9-C00H]、十二烷 二酸[HOOC-(CH2) 1()-⑶OH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2) 12-⑶OH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2) 16-COOH]〇
[0024]優(yōu)選地，用于制造該聚酰胺(A)的酸(DA)將是如以上詳述的酸(AL)，可能與較少量 的如以上詳述的酸(AR)結(jié)合。
[0025]該胺(NN)通常選自由以下各項組成的組：脂肪族亞烷基二胺、芳香族二胺以及其 混合物。
[0026]所述脂肪族亞烷基二胺典型地是具有2至18個碳原子的脂肪族亞烷基二胺。
[0027]所述脂肪族亞烷基二胺有利地選自由以下各項組成的組：1，2_二氨基乙烷、1，2_ 二氨基丙烷、亞丙基_1，3-二胺、1,3-二氨基丁燒、1,4-二氨基丁燒、1，5-二氨基戊燒、1,5-二氨基 _2_甲基-戊燒、1，4-二氨基-1，1-二甲基丁燒、1，4_二氨基-1-乙基丁燒、1，4-二氨 基_1，2-二甲基丁燒、1，4-二氨基-1，3-二甲基丁燒、1，4_二氨基-1，4_二甲基丁燒、1，4_二 氨基-2，3-二甲基丁燒、1，2-二氨基-1-丁基乙燒、1，6-二氨基己燒、1，7-二氨基庚燒、1,8-二氛基 _辛燒、1，6_二氛基_2,5_二甲基己燒、1，6_二氛基-2,4-二甲基己燒、1，6_二氛基_3， 3_二甲基己燒、1，6_二氛基_2，2_二甲基己燒、1，9_二氛基壬燒、1，8_二氛基_2_甲基辛燒、 1，6_二氛基_2,2，4_二甲基己燒、1，6_二氛基_2,4，4_二甲基己燒、1，7_二氛基_2，3_二甲基 庚燒、1，7-二氨基-2，4-二甲基庚燒、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚燒、1，7-二氨基-2，2-二甲 基庚燒、1，1〇 _二氨基癸燒、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛燒、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛燒、1， 二氨基，4_二甲基辛燒、1，8_二氨基-3，4_二甲基辛燒、1，8_二氨基-4,5-二甲基辛燒、 1，8-二氨基-2，2-二甲基辛燒、1，8-二氨基-3，3-二甲基辛燒、1，8-二氨基-4，4-二甲基辛 燒、1，6_二氛基-2,4-二乙基己燒、1，9_二氛基_5_甲基壬燒、1，11-二氛基十一燒、1，12-二 氨基十二烷、以及1，13-二氨基十三烷。
[0028]該脂肪族亞烷基二胺優(yōu)選包含至少一種選自由以下各項組成的組的二胺：1，6_二 氨基己烷、1，8_二氨基-辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷以及其混合物。更優(yōu)選 地，該脂肪族亞烷基二胺包含至少一種選自由以下各項組成的組的二胺：1，6_二氨基己烷、 1，10-二氨基癸烷以及其混合物。
[0029] 該芳香族二胺優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：間苯二甲基二胺以及對苯二甲基 二胺。
[0030] 優(yōu)選地，用于制造該聚酰胺(A)的胺(NN)將是如以上詳述的脂肪族亞烷基二胺，可 能與較少量的如以上詳述的芳香族二胺結(jié)合。
[0031] 優(yōu)選的混合物(Ml)是： -己二酸和1，6_二氨基己烷的混合物； -己二酸、對苯二甲酸以及1，6_二氨基己烷的混合物； -癸二酸和1，6_二氨基己烷的混合物， -對苯二甲酸和1，10-二氨基癸烷的混合物， -己二酸、對苯二甲酸以及1，10-二氨基癸烷的混合物， -己二酸和1，10-二氨基癸烷的混合物。
[0032]適合用于制造聚酰胺(A)的內(nèi)酰胺(L)可以是β-內(nèi)酰胺或ε-己內(nèi)酰胺中的任一種。 [0033]優(yōu)選的混合物(M2)包含-己內(nèi)酰胺。
[0034]適合用于制造聚酰胺(Α)的氨基酸(AN)可以選自由以下各項組成的組:6_氨基-己 酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11 -氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
[0035]仍在本發(fā)明范圍內(nèi)的是將一種或多于一種包含多于兩個羧酸和胺基團的多官能 酸/胺單體加入混合物(Ml )、(M2)、(M3)以及其組合中的任一種中，這些多官能酸/胺單體例 如，具有三個或更多個羧酸基團的多元羧酸、具有三個或更多個胺基團的聚胺、包括兩個羧 酸基團和一個或多個胺基團的多官能二酸、包括兩個胺基團和一個或多個羧酸基團的多官 能二胺。結(jié)合所述多官能酸/胺單體通常導(dǎo)致支鏈結(jié)構(gòu)，星狀或樹狀的，如值得注意地在W0 97/24388(尼爾提克意大利公司（NYLTECH ITALIA) [IT] )10/07/1997和WO 99/64496(尼爾 提克意大利公司[IT]; )16/12/1999中描述的那些。
[0036] 還應(yīng)進一步理解的是可以將一種或多于一種封端劑[試劑(M)]加入用于制造聚酰 胺(A)的混合物(M1)、(M2)、(M3)以及其組合中的任一種，而這不背離本發(fā)明的范圍。該試劑 (M)通常選自由以下各項組成的組:僅包含一個反應(yīng)性羧酸基團的酸[酸(MA)]和僅包含一 個反應(yīng)性胺基團的胺[試劑(MN)]。
[0037]酸(MA)優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂 酸、硬脂酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸，優(yōu)選地選自乙酸和苯甲酸。
[0038]胺(MN)優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、芐胺、十二 烷胺、環(huán)己胺。
[0039]所述聚酰胺(A)通常包含至少50%摩爾的具有式（I)或式（II)中任一個的重復(fù)單 元[重復(fù)單元(RPA)](相對于聚酰胺(A)的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)）： 式（1):-順-妒-〇)- 式（II):-nh-r2-nh-co-r3-co-， 其中： -R1，在每次出現(xiàn)時彼此相同或不同，是具有從3至17個碳原子的二價烴基； -R2,在每次出現(xiàn)時彼此相同或不同，是具有從2至18個碳原子的二價烴基;并且 -R3,在每次出現(xiàn)時彼此相同或不同，是鍵或具有從1至16個碳原子的二價烴基。
[0040] 本發(fā)明的組合物中的聚酰胺(A)優(yōu)選地是脂肪族聚酰胺，也就是說，R\R2和R3是脂 肪族基團。
[0041] 該聚酰胺(A)的示例性重復(fù)單元(Rpa)值得注意地是： (j)-NH-(CH2)5_C〇-，即，可以值得注意地通過ε-己內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元 [重復(fù)單元(R6)]; (jj)-NH-(CH2)8-⑶-，即，可以值得注意地通過9-氨基壬酸的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單 元[重復(fù)單元(R9)]; (jjj)-NH-(CH2)9-C〇-，即，可以值得注意地通過10-氨基癸酸的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù) 單元[重復(fù)單元(Rio)]; (jv)-NH-(CH2)1Q-C〇-，g卩，可以值得注意地通過11-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)得到的重 復(fù)單元[重復(fù)單元(Rn)]; (v)-NH-(CH2)n-C〇-，g卩，可以值得注意地通過月桂內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元
[重復(fù)單元(Rl2)]; (v j) -NH-(CH2) 6-NH-CO- (CH2)4-C0-，即，可以值得注意地通過己二胺和己二酸的縮聚 反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(R6, 6)]; (V j j )-NH-( CH2) 6-NH-C〇-( CH2) 1Q-C0-，即，可以值得注意地通過己二胺和十二烷二酸 的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(R6,12)]; (vj j j) -NH-(CH2) 6-NH-CO-(CH2) 12-C0-，即，可以值得注意地通過己二胺和十四烷二酸 的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(R6,14)]; (jx)-NH-(CH2) 1q-NH-C〇-(CH2) 1Q-C0-，即，可以值得注意地通過癸二胺和十二烷二酸的 縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(R1Q,12)]; (x)-NH-(CH2)6-NH-C0-(CH2)7-C0-，即，可以值得注意地通過己二胺和壬二酸(azelaic acid)(另外被稱為壬二酸（nonandioic acid))的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元 (R6,9)]; (X j) -NH- (CH2) 12-NH-CO- (CH2) 1Q-C0-，即，可以值得注意地通過十二碳二胺和十二燒二 酸的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(Rl2,12)]; (xjj)-NH-(CH2)1Q-NH-C〇-(CH2)8-C〇-，g卩，可以值得注意地通過癸二烷和癸二酸的縮 聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(Rio,?ο)]; (X j j j) -NH- (CH2) 4-NH-C0- (CH2) 4-C0-，即，可以值得注意地通過 1，4-丁二胺和己二酸 的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(R4,6)]; (X jv) -NH-(CH2)4-NH-C0-( CH2) 8-C0-，即，可以值得注意地通過1，4-丁二胺和癸二酸的 縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(R4,1())]; (xv)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-C0-，即，可以值得注意地通過1，6-己二胺和癸二酸的 縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(Rwo)]; (Xvi) -NH- (CH2)!o-NH-CO- (CH2)4-C0-，即，可以值得注意地通過1，10-癸二胺和己二酸 的縮聚反應(yīng)得到的重復(fù)單元[重復(fù)單元(R1Q,6)];
[0042] 該聚酰胺(A)的大于50%摩爾、優(yōu)選大于60%摩爾、甚至更優(yōu)選大于70%摩爾的重 復(fù)單元是如以上詳述的重復(fù)單元(Rpa)。
[0043] 該聚酰胺(A)的重復(fù)單元(Rpa)可以是全部相同的，這樣使得該聚酰胺(A)是均聚酰 胺，或可以是不同類型的，這樣使得該聚酰胺(A)是共聚酰胺。
[0044] 根據(jù)某些優(yōu)選實施例，聚酰胺(A)主要由如以上詳述的重復(fù)單元(R6,6)組成，也就 是說聚酰胺(A)是均聚酰胺PA66,應(yīng)理解的是端鏈、缺陷和其他不規(guī)則可能存在于該聚酰胺 (A)鏈中，而這并不影響其特性。
[0045] 聚酰胺（A)的端基可以是任何類型的，包括非官能的（封端的）端基、羧酸端基 (CEG)以及胺端基(AEG)。
[0046] 盡管如此，總體上應(yīng)理解的是根據(jù)優(yōu)選實施例，聚酰胺(A)包含超過胺端基濃度的 一定濃度的羧酸端基。
[0047] 為此目的，聚酰胺(A)可以優(yōu)選地通過在單體混合物中過量羧酸基團的存在下進 行縮聚反應(yīng)來制造，這種過量通常是以使用過量的至少一種包含兩個或多于兩個、優(yōu)選多 于兩個羧酸基團的羧酸的形式。
[0048]相對于該組合物(C)的總重量，該組合物(C)將總體上包含至少20%wt、優(yōu)選至少 30%wt、更優(yōu)選至少35%wt的如以上詳述的聚酰胺(A)。此外，相對于該組合物(C)的總重 量，該組合物(C)通常包含最多95%wt、優(yōu)選最多80%wt、甚至更優(yōu)選最多70%wt的如以上 詳述的聚酰胺(A)。
[0049] 聚酰胺(B)
[0050] 如所述，該組合物(C)包含從l%wt至30%wt的至少一種不同于聚酰胺(A)的支鏈 聚酰胺，所述支鏈聚酰胺包含衍生自混合物[混合物(B)]的縮聚的重復(fù)單元，該混合物包 含： -至少一種如以上定義的單體(FN)，以及 -ε_己內(nèi)酰胺(或其衍生物）； 所述支鏈聚酰胺具有AEG和CEG，這樣使得差值A(chǔ)EG-CEG為至少100meq/kg[聚酰胺(Β)]。
[0051]該單體(FN)優(yōu)選是如以上詳述的包含三個胺基的三官能聚胺單體或如以上詳述 的包含四個胺基的四官能聚胺單體。
[0052]作為單體（FN)的實例，可以提及的是三（氨基烷基）胺，如三（2-氨基乙基）胺 (TREN);聚氧化稀三胺，例如像來自亨茲曼（Huntsman)的Jeff amineT(R)，包括Jeff amine T403(R)(聚氧丙烯三胺）；聚亞烷基聚胺，如聚乙烯亞胺，這些聚亞烷基聚胺可以有利地具 有可變的分子量，1，8-二氨基-4-氨基甲基-辛烷(TAN)以及二亞烷基三胺，如二亞乙基三胺 (DETA)、雙(六亞甲基)三胺(BHT)以及環(huán)己烷-1，3,5-三胺。
[0053]優(yōu)選的多官能單體為雙(六亞甲基)三胺(BHT)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、1，8-二 氨基-4-氨基甲基-辛烷(TAN)及其組合。
[0054]表述'其衍生物'，當(dāng)與表述' 己內(nèi)酰胺'結(jié)合使用時，旨在表示能夠在縮聚條件 下進行反應(yīng)以產(chǎn)生酰胺鍵的任何一種衍生物。形成酰胺的衍生物的實例包括相應(yīng)的氨基酸 直鏈化合物、其單烷基酯，如單甲基酯、單乙基酯或單丙基酯；其單芳基酯；其單?；u；其 單酰胺、單羧酸鹽以及單銨鹽。
[0055] 盡管如此，總體上應(yīng)理解的是ε-己內(nèi)酰胺優(yōu)選照原樣在聚合物(Β)的制造中使用。
[0056] 單體(FN)的量不受特別限制，條件是它能夠值得注意地有助于提供適當(dāng)?shù)腁EG和 CEG，這樣使得AEG-CEG的值在要求的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將根據(jù)常規(guī)實驗確定所需 的量，值得注意地將單體(FN)的胺基的數(shù)量和對于聚合物(B)尋求的最終分子特性考慮在 內(nèi)。
[0057]盡管如此，總體上應(yīng)理解的是該單體(FN)是以一定量使用這樣使得單體(FN)/e_ 己內(nèi)酰胺的摩爾比為至少〇. 005和/或最多0.1。
[0058]當(dāng)該單體(FN)是三官能聚胺單體時，所述單體(FN)是以一定量使用這樣使得單體 (FN)/e-己內(nèi)酰胺的摩爾比為至少0.01、優(yōu)選至少0.02、更優(yōu)選至少0.03和/或最多0.1、更 優(yōu)選最多〇. 08、甚至更優(yōu)選最多0.06。
[0059] 當(dāng)該單體(FN)是四官能聚胺單體時，所述單體(FN)是以一定量使用這樣使得單體 (FN)/e-己內(nèi)酰胺的摩爾比為至少0.005、優(yōu)選至少0.01、和/或最多0.05、優(yōu)選最多0.04。
[0060] 通過縮聚得到該聚合物(B)的混合物(B)可以額外地包含至少一種如以上對于聚 合物(A)詳述的二酸[酸(DA)]和/或至少一種如以上對于聚合物(A)詳述的二胺[胺(NN)]。 優(yōu)選地，該混合物(B)不含任何如以上詳述的胺(NN)。
[0061] 優(yōu)選的實施例是其中所述混合物(B)包含優(yōu)選至少一種所述酸(DA)，任選地與至 少一種所述胺(NN)組合的那些，然而，應(yīng)理解的是混合物(B)優(yōu)選不含胺(NN)。
[0062] 不受此理論所束縛，本
【申請人】的觀點是所述混合物(B)中的所述酸(DA)能夠有益 于調(diào)整該聚合物(B)的熔體粘度，該聚合物(B)將因此更容易從聚合反應(yīng)器中以熔融態(tài)回收 并且更容易地在后續(xù)配料中進行處理。
[0063] 混合物(B)中使用的酸(DA)可以是如以上詳述的酸(AL)或酸(AR)。優(yōu)選地，混合物 (B) 中使用的酸(DA)將是如以上詳述的酸(AL)，可能與較少量的如以上詳述的酸(AR)組合。 當(dāng)該混合物(B)包含己二酸作為酸(DA)時，已獲得最好結(jié)果。
[0064] 當(dāng)存在于該混合物(B)中用于制造聚酰胺(B)時，該酸(DA)以一定量使用這樣使得 酸(DA)/單體(FN)的摩爾比不超過范圍0.44+1/x，其中X是該單體(FN)中的所述胺基的數(shù) 量。
[0065]因此，當(dāng)該單體(FN)是包含三個所述胺基的三官能聚胺單體時，酸(DA)/單體(FN) 的摩爾比不超過范圍〇.44+l/3，即，0.7733。
[0066] 酸(DA)的最小量不是特別關(guān)鍵的，并且將優(yōu)選地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)目標(biāo)分 子量來選擇，即，能夠獲得具有至少5000g/mol的數(shù)均分子量的聚合物(B)。
[0067] 應(yīng)進一步理解，當(dāng)存在時，該酸(DA)將以一定量存在這樣使得該酸(DA)的羧酸基 團的總數(shù)小于該單體(FN)的胺基的總數(shù)，并且更確切地是這樣使得差值A(chǔ)EG-CEG是至少 100meq/kg〇
[0068] 按照本領(lǐng)域中已知的用于制造 PA6和/或PA66的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)得到聚合物(B) 的混合物(B)的聚合。此類技術(shù)可能涉及值得注意地連續(xù)的聚合過程或不連續(xù)的聚合過程。 [0069] 在聚合物(B)中，差值A(chǔ)EG-CEG有利地是至少150meq/kg，優(yōu)選至少200meq/kg，更優(yōu) 選至少400meq/kg。
[0070]聚合物(B)有利地是半結(jié)晶的，也就是說，它具有可區(qū)分的熔點。聚合物(B)有利地 具有包括在從150 °C至250 °C范圍的熔點。
[0071] 當(dāng)在250°C下以100s-1的剪切速率測量時，聚合物(B)有利地具有10至5000Pa X s 的熔體粘度。
[0072]聚合物(B)有利地具有至少5000g/mol的數(shù)均分子量。
[0073] 熱穩(wěn)定劑
[0074]該組合物（C)還包含以上述量的一種或多于一種熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑[穩(wěn)定劑 ⑶]。
[0075] 本發(fā)明的組合物(C)中可以使用一種或多于一種穩(wěn)定劑(S)。
[0076] 可以有效地使用在本領(lǐng)域中熟知的用于聚酰胺的熱穩(wěn)定的熱穩(wěn)定劑(S)。
[0077]該組合物(C)中使用的穩(wěn)定劑(S)通常選自由以下各項組成的組:含銅穩(wěn)定劑、受 阻胺化合物、受阻酚化合物、多元醇(PHA)、以及磷化合物。
[0078] 含銅穩(wěn)定劑
[0079] 穩(wěn)定劑（S)優(yōu)選包含至少一種含銅穩(wěn)定劑。雖然這些含銅穩(wěn)定劑可以在該組合物 (C) 中單獨使用，還可能將這些含銅穩(wěn)定劑與上述列舉的替代性穩(wěn)定劑(S)中的一種或多種 組合使用。
[0080] 然而，優(yōu)選的實施例是其中含銅穩(wěn)定劑單獨使用的那些，也就是說，該穩(wěn)定劑(S) 是含銅穩(wěn)定劑。
[0081]在本發(fā)明的實踐中有用的含銅穩(wěn)定劑可以具有的特征為包含銅化合物[化合物 (Cu)]和堿金屬鹵化物[鹵化物(M)]。更具體地，該含銅穩(wěn)定劑將主要由銅化合物[化合物 (Cu)]和堿金屬鹵化物[鹵化物(M)]組成，該銅化合物選自由以下各項組成的組:氧化亞銅 (I)、氧化銅（II)、銅（I)鹽，例如乙酸亞銅、硬脂酸亞銅、亞銅的有機絡(luò)合化合物如乙酰丙酮 酸銅、鹵化亞銅等。根據(jù)某些優(yōu)選實施例，該含銅穩(wěn)定劑將主要由選自碘化銅和溴化銅的鹵 化銅和將優(yōu)選地選自鋰、鈉和鉀的碘化物和溴化物的堿金屬鹵化物組成。
[0082] Cul和KI的組合是特別優(yōu)選的組合。Cu20和KBr的混合物是另一種非常有利的組 合。
[0083] 該含銅穩(wěn)定劑將優(yōu)選地由銅化合物[化合物(Cu)](優(yōu)選具有呈氧化態(tài)+1的銅）和 堿金屬鹵化物[鹵化物(M)]組成，其中Cu:鹵化物的原子重量比（即化合物(Cu)的總銅含量 與鹵化物(M)和可能的化合物(Cu)(如果此后者包含鹵素的話）的總鹵素含量之間的重量 比）為1:99至30: 70,優(yōu)選5:95至20: 80。已發(fā)現(xiàn)特別有效的Cu:鹵化物的重量比是約0.15 (即，對應(yīng)于約13:87)。
[0084] 在該組合物(C)中，化合物(Cu)和鹵化物(M)(即，含銅穩(wěn)定劑）的組合重量將基于 組合物(C)的總重量總計為從約0.01 wt %至約3wt %、優(yōu)選從約0.02%wt至約2.5 %wt、更優(yōu) 選從約0. lwt%至約1.5wt%。
[0085]該含銅穩(wěn)定劑中的化合物(Cu)的量將通常足以在該組合物(C)中提供從約25ppm 至約1 OOOppm，優(yōu)選約50ppm至約500ppm，更優(yōu)選約75ppm至約150ppm的水平的銅。
[0086] 受阻胺化合物
[0087]表述"受阻胺化合物"根據(jù)其在本領(lǐng)域中的慣用含義使用，并且通常旨在指代本領(lǐng) 域熟知的2,2,6,6_四甲基哌啶的衍生物(參見例如:塑料添加劑手冊，第5版，翰思出版社， 2001(Plastics Additives Handbook,5th ed.，Hanser,2001))。根據(jù)本發(fā)明的組合物的受 阻胺化合物可以具有低分子量或高分子量。
[0088] 低分子量的受阻胺化合物典型地具有最多900、優(yōu)選最多800、更優(yōu)選最多700、還 更優(yōu)選最多600并且最優(yōu)選最多500g/mol的分子量。
[0089] 低分子量受阻胺化合物的實例在下表1中列出：
[0090] 表 1


[0091] 在那些低分子量化合物之中，該受阻胺優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:對應(yīng)于 式(al)、（a2)、（all)和(al2)的那些。更優(yōu)選地，該受阻胺選自由以下各項組成的組:對應(yīng)于 式(al)、（a2)和(al2)的那些。還更優(yōu)選地，該受阻胺是對應(yīng)于式(a2)的那種。
[0092] 高分子量的受阻胺化合物典型地是聚合的并且典型地具有至少1000、優(yōu)選至少 1100、更優(yōu)選至少1200、還更優(yōu)選至少1300并且最優(yōu)選至少1400g/mol的分子量。
[0093] 高分子量受阻胺化合物的實例在下表2中列出：
[0094] 表 2

[0095] 表2的式(bl)至(b6)中的"η"指示該聚合物中重復(fù)單元的數(shù)目并且通常是等于或 大于4的整數(shù)。
[0096] 在那些高分子量化合物之中，該受阻胺優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:對應(yīng)于 式(b2)和(b5)的那些。更優(yōu)選地，該高分子量受阻胺是對應(yīng)于式(b2)的那種。
[0097] 如果使用的話，該受阻胺化合物典型地以有利地基于該組合物的總重量至少 O.Olwt. %，更優(yōu)選至少0.05wt. %，還更優(yōu)選至少0. lwt. %的量存在。
[0098] 類似地，當(dāng)存在時，該受阻胺化合物還典型地以有利地基于該組合物的總重量最 多3.5wt. %，優(yōu)選最多3wt. %，更優(yōu)選最多2.5wt. %，還更優(yōu)選最多2.0wt. %，甚至更優(yōu)選 最多0.8wt. %，并且最優(yōu)選最多0.6wt. %的量存在。
[0099] 受阻酚化合物
[0100]表述"受阻酚化合物"根據(jù)其在本領(lǐng)域中的慣用含義使用，并且通常旨在指代本領(lǐng) 域熟知的鄰位取代苯酚的衍生物，尤其是(但不限于)二-叔丁基苯酚衍生物
[0101] 受阻酚化合物的實例在下表3中列出：
[0102] 表3


[0103] 已發(fā)現(xiàn)在組合物(C)中特別有效的受阻酚化合物是如以上詳細說明的具有式(d4) 的N,Ν' -己燒-1，6_二基雙(3-(3，5-二-叔丁基_4_羥基苯基丙酰胺））。
[0104] 如果使用的話，該受阻酚化合物典型地以有利地基于該組合物的總重量至少 O.Olwt. %，更優(yōu)選至少0.05wt. %，還更優(yōu)選至少0. lwt. %的量存在。
[0105] 類似地，當(dāng)存在時，該受阻酚化合物還典型地以有利地基于該組合物的總重量最 多3.5wt. %，優(yōu)選最多3wt. %，更優(yōu)選最多2.5wt. %，還更優(yōu)選最多2.0wt. %，甚至更優(yōu)選 最多0.8wt. %，并且最優(yōu)選最多0.6wt. %的量存在。
[0106] 多元醇
[0107] 該穩(wěn)定劑(S)可以是至少一種多元醇(PHA)。
[0108] 表述"多元醇"和"PHA"在本發(fā)明的上下文中用于指代在分子中含有三個或更多個 羥基的有機化合物。該PHA可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳基脂肪族或芳香族的化合物，并且可以 包含一個或多于一個雜原子(包括N、S、0、鹵素和/或P)，并且可以包含額外的官能團（除羥 基外），如醚、胺、羧酸、酰胺或酯基團。
[0109 ]根據(jù)優(yōu)選實施例，當(dāng)用作穩(wěn)定劑(S)時，該PHA符合式R_( OH) n(I) 其中： -η是3至8、并且優(yōu)選4至8的整數(shù);并且 -R是C1-C36經(jīng)基。
[0110]通常，該ΡΗΑ的羥基結(jié)合到脂肪族碳原子上;換言之，該ΡΗΑ通常不是酚型化合物。 [0111]進一步，通常優(yōu)選的是所述羥基不是位阻的。為此目的，在帶有羥基的脂肪族碳的 位上的碳原子通常不含空間位阻的取代基，并且更具體地不含支鏈的脂肪族基團。
[0112]在本發(fā)明框架內(nèi)特別適合用作穩(wěn)定劑(S)的ΡΗΑ化合物值得注意地是： -三醇類，這些三醇具體選自由以下各項組成的組:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁 燒、2，3-_^(2'-輕乙基環(huán)己醇、己燒-1，2，6-二醇、1，1，I -二(輕甲基）乙燒、3-(2'-輕 乙氧基）丙烷_1，2_二醇、3_(2'_輕丙氧基)-丙烷_1，2_二醇、2_(2'_輕乙氧基)-己燒_1，2_ 二醇、6_(2'輕丙氧基)-己燒_1，2_二醇、1，1，1_二-[(2'-輕乙氧基)-甲基乙燒、1，1，1_二-[(2 ' -輕丙氧基)-甲基-丙烷、1，1，1-二_(4' -輕苯基）乙燒、1，1，1-二-(輕苯基)-丙烷、1，1， 5-三-(羥苯基)-3-甲基戊烷、三羥甲基丙烷乙氧基化物、三羥甲基丙烷丙氧基化物、三(羥 甲基)氨基甲烷、N-(2-羥基-1，1-雙(羥甲基）乙基)甘氨酸(又稱為三甲基甘氨酸）、以及其 鹽； -四醇，這些四醇具體選自由以下各項組成的組：雙甘油、二（三羥甲基丙烷）、季戊四 醇、1，1，4-三-(二羥基苯基)-丁烷； -包含5個羥基的多元醇，特別是三甘油； -包含6個羥基的多元醇，特別是二季戊四醇； -包含8個羥基的多元醇，特別是三季戊四醇； -糖型多元醇，這些多元醇具體選自由以下各項組成的組:環(huán)狀糊精、D-甘露糖、葡萄 糖、半乳糖、鹿糖、果糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖 醇、塔羅糖醇、阿卓糖醇、古洛醇(gulitol)、赤蘚糖醇、蘇糖醇、D-古洛糖酸-1，4-內(nèi)酯。 [0113]已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明框架內(nèi)提供特別好結(jié)果的PHA是雙甘油、三甘油、季戊四醇、二季 戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)以及二(三羥甲基丙烷），其中優(yōu)選二季戊四醇(DPE)和三季 戊四醇(TPE)，并且特別優(yōu)選二季戊四醇(DPE)。
[0114] 應(yīng)進一步理解，所述PHA能夠與聚酰胺(A)和/或聚酰胺(B)反應(yīng)。
[0115] 因此通常應(yīng)理解，當(dāng)該穩(wěn)定劑是或包含PHA時，其中所述PHA的至少一部分結(jié)合到 聚酰胺(A)和/或聚酰胺(B)上的實施例仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0116]根據(jù)這些后者的實施例，能夠因此結(jié)合到該聚酰胺分子上的PHA的部分是相對于 所使用的PHA的總摩爾數(shù)的至少50%摩爾、優(yōu)選至少70%摩爾、甚至更優(yōu)選至少80%摩爾。 [0117]當(dāng)用作穩(wěn)定劑（S)時，該PHA以相對于該聚酰胺(A)的重量的至少0.1%wt、優(yōu)選至 少0.5%wt、甚至更優(yōu)選至少0.75%wt并且最多3.5%wt、優(yōu)選最多3%wt、甚至更優(yōu)選最多 2.5%wt的量存在。
[0118] 當(dāng)該PHA的至少一部分化學(xué)結(jié)合到該聚酰胺(A)和/或聚酰胺(B)上時，確認的是該 組合物(C)將包含，如果有的話，相對于該組合物(C)的總重量以小于2%wt、優(yōu)選小于1.5% wt、更優(yōu)選小于1 % wt的量的非化學(xué)結(jié)合的PHA。
[0119] 磷化合物
[0120] 這些穩(wěn)定劑（S)可以是至少一種選自由以下各項組成的組的磷化合物:堿金屬或 堿土金屬次磷酸鹽、亞磷酸酯、亞膦酸酯以及其混合物。
[0121 ]次磷酸鈉和次磷酸鈣是優(yōu)選的堿金屬或堿土金屬次磷酸鹽。
[0122] 亞磷酸酯可以用式P(OR)3表示，而亞膦酸酯可以用式P(OR)2R表示，其中每個R可以 相同或不同并且典型地獨立地選自由以下各項組成的組烷基、C 3-22烯基、C6-40環(huán)烷基、 C7-4Q亞環(huán)烷基、芳基、燒芳基或芳烷基部分。
[0123] 亞磷酸酯的實例在下表4中列出： 表4

[0124] 亞膦酸酯的實例在下表5中列出：
[0125] 表5

[0126] 當(dāng)用在該組合物（C)中時，該磷化合物優(yōu)選地以基于該組合物的總重量至少 O.Olwt. %，更優(yōu)選至少0.05wt. %的量存在。
[0127] 該磷化合物還優(yōu)選地以基于該組合物的總重量最多l(xiāng)wt. %，更優(yōu)選最多 0 · 5wt · %，還更優(yōu)選最多0 · 25wt · %的量存在。
[0128] 填充劑(F)
[0129] 該組合物任選地包含從0%wt至60%wt、優(yōu)選從10wt%至50%wt的一種或多于一 種填充劑(F)。
[0130] 所述填充劑(F)可以是任何增強劑，但是它優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:碳酸 鈣、玻璃纖維、玻璃薄片、玻璃珠、碳纖維、滑石、云母、硅灰石、煅燒粘土、高嶺土、硅藻土、硫 酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鋁鈉、鐵酸鋇、鈦酸鉀。
[0131 ]從形態(tài)學(xué)角度，該填充劑(F)因此可以選自纖維填充劑和微粒填充劑。
[0132] 優(yōu)選地，該填充劑選自纖維填充劑。在纖維填充劑之中，玻璃纖維是優(yōu)選的；它們 包括短切原絲六-4_、(：-、0-、5-和1?-玻璃纖維?？梢允褂镁哂袌A形和非圓形橫截面的玻璃纖 維。表述"具有非圓形橫截面的玻璃纖維"在此根據(jù)其通常含義使用，g卩，它旨在是指具有以 下橫截面的玻璃纖維，該橫截面具有長軸和短軸，該長軸位于垂直于該玻璃纖維縱向并且 對應(yīng)于在該橫截面中的最長的直線距離，該短軸對應(yīng)于在橫截面內(nèi)垂直于長軸的方向上的 直線距離。該纖維的非圓形橫截面可以具有多種形狀，包括繭型形狀、矩形形狀、橢圓形狀、 多邊形形狀、長方形形狀，而此列表不是窮盡的。長軸與短軸的長度比優(yōu)選在約1.5:1至約 6:1之間，更優(yōu)選在約2:1至約5:1之間，還更優(yōu)選在約3:1至約4:1之間。
[0133] 在優(yōu)選實施例中，玻璃纖維，并且更具體地，圓形橫截面玻璃纖維將被用作填充劑 (F)。
[0134] 該組合物（C)將包含相對于該組合物（C)的總重量優(yōu)選至少15%wt，更優(yōu)選至少 20%wt的如以上詳述的填充劑(F)。
[0135] 此外，該組合物(C)通常包含相對于該組合物(C)的總重量最多60%wt，優(yōu)選最多 55%wt，甚至更優(yōu)選最多50%wt的如以上詳述的填充劑(F)。
[0136] 當(dāng)該組合物(C)包含相對于該組合物(C)的總重量從約10%wt至約40%wt的如以 上詳述的填充劑(F)時，已獲得特別良好的結(jié)果。
[0137] 橡膠(I)
[0138] 該組合物（C)任選地包含從0 %wt至20 % wt的至少一種抗沖擊改性橡膠[橡膠 (1)]〇
[0139] 適合于在該組合物(C)中使用的橡膠（I)通常包含至少一個能夠與該聚酰胺(A)、 并且更具體地與該聚酰胺(A)的胺或羧酸端基反應(yīng)的官能團[官能化的橡膠(IF)]。
[0140]該官能化的橡膠(IF)的官能團通常選自羧酸基團及其衍生物(值得注意地包括鹽 和酯）；環(huán)氧基團；酸酐基團、噁唑啉基團、馬來酰亞胺基團或其混合物。
[0141]該官能化的橡膠(IF)可以是低聚物或聚合物化合物，其中這些官能團可以通過在 抗沖擊改性劑主鏈的聚合過程中共聚官能單體或通過接枝預(yù)成形聚合物主鏈結(jié)合。
[0142] 所述官能化的橡膠（IF)通常包含衍生自以下單體中至少一種的重復(fù)單元：乙烯； 高級烯烴，包括丙烯、丁烯、辛烯;二烯，包括丁二烯和異戊二烯;丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈； (甲基)丙烯酸及其衍生物，包括酯；乙烯基單體，包括乙酸乙烯酯、和其他乙烯基酯。其他單 體可以同樣包含在該官能化的橡膠(IF)的結(jié)構(gòu)中。
[0143] 該官能化的橡膠（IF)的聚合物主鏈將通常選自：彈性體主鏈，包括聚乙烯及其共 聚物(例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯;聚丙烯及其共聚物;聚丁烯;聚異戊二烯；乙烯-丙烯橡 膠(EPR);乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM);乙烯-丙烯酸酯橡膠；丁二烯-丙烯腈橡膠、乙 烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA);丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠(ABS)、嵌段共聚物 苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯（SEBS);嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS);甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-殼彈性體，或以上的一種或多種的混合物。
[0144] 應(yīng)理解在所述聚合物主鏈中不包含官能團的情況下，該官能化的橡膠（IF)將通過 共聚或接枝進一步結(jié)合來自官能單體的殘基，這些殘基包括羧酸基團及其衍生物(值得注 意地包括鹽和酯）；環(huán)氧基團；酸酐基團、噁唑啉基團、馬來酰亞胺基團或其混合物中的任一 種。進一步設(shè)想所述官能單體可以用于進一步改性主鏈，這些主鏈可以已經(jīng)包含官能團。
[0145] 官能化的橡膠(IF)的具體實例值得注意地是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘 油酯的三聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的 共聚物；乙烯-馬來酸酐共聚物;接枝有馬來酸酐的EPR;接枝有馬來酸酐的苯乙烯-馬來酰 亞胺共聚物;接枝有馬來酸酐的SEBS共聚物;接枝有馬來酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物;接 枝有馬來酸酐的ABS共聚物。
[0146] 已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明框架內(nèi)特別有效的官能化的橡膠（IF)是接枝有馬來酸酐的乙烯 無定形共聚物。
[0147] 當(dāng)存在時，所述橡膠（I)的量通常是相對于該組合物(C)的總重量至少l%wt、優(yōu)選 2%wt、更優(yōu)選至少3%wt、更優(yōu)選至少4%wt。此外，其量通常是相對于該組合物(C)的總重 量最多15 % wt、優(yōu)選最多10 % wt、更優(yōu)選最多8 % wt。
[0148] 其他成分
[0149] 該組合物(C)還可以包含本領(lǐng)域中常用的其他常規(guī)添加劑，包括潤滑劑、增塑劑、 著色劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑、成核劑、催化劑、以及類似物。當(dāng)存在時，這些成分以相對 于該組合物(C)的總重量最多20%wt、優(yōu)選最多10wt%、更優(yōu)選最多8%的量存在。典型的量 取決于選擇用于結(jié)合在該組合物(C)中的具體常規(guī)添加劑并且將由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)慣 例進行選擇。
[0150] 組合物(C)的制造
[0151] 本發(fā)明進一步涉及一種用于制造如以上詳述的組合物(C)的方法，所述方法包括 熔融共混該聚酰胺(A)、該聚酰胺(B)、該穩(wěn)定劑(S)、以及任何其他任選成分。
[0152] 任何熔融共混方法可以用于將本發(fā)明的聚合成分與非聚合成分混合。例如，可以 將聚合成分與非聚合成分進料到熔體混合器中，如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機、攪拌器、 單螺桿或雙螺桿捏合機、或班伯里密煉機，并且該添加步驟可以是將所有成分一次添加或 分批逐步添加。當(dāng)分批逐步添加聚合成分與非聚合成分時，將這些聚合成分和/或非聚合成 分的一部分首先加入，并且然后與隨后加入的其余聚合成分和非聚合成分熔融混合直到獲 得充分混合的組合物。如果增強填充劑呈現(xiàn)出長的物理形狀(例如，長玻璃纖維），則可以使 用拉伸擠出模制來制備增強組合物。
[0153] 組合物(C)的用途
[0154]該組合物(C)(如以上所披露)在增加由其制成的模制或擠出物品在高溫下的長期 熱穩(wěn)定性方面是有用的?？梢酝ㄟ^將4_厚的測試樣品在烘箱中在不同測試溫度下暴露(空 氣烘箱老化)持續(xù)不同測試時間段來評估這些物品的長期熱穩(wěn)定性。在此所披露的用于該 組合物的烘箱測試溫度包括210°C和高達2000小時的測試周期。根據(jù)ISO 527-2/1A測試方 法對空氣烘箱老化后的這些測試樣品進行拉伸強度和斷裂伸長率的測試;并且與具有相同 組成和形狀的未暴露對照物(如所模制的)進行比較。與如所模制的對照物的比較提供了拉 伸強度的保留和/或斷裂伸長率的保留，并且因此可以就長期熱穩(wěn)定性能對這些不同組合 物進彳丁評估。
[0155] 在不同實施例中，該組合物(C)具有基于與如所模制的未暴露對照物的比較的至 少60 %并且優(yōu)選至少70 %的210 °C /1000小時的拉伸強度保留。
[0156] 在另一個方面中，本發(fā)明涉及以上所披露的組合物(C)用于高溫應(yīng)用的用途。
[0157] 在又另一個方面中，本發(fā)明涉及一種通過成形本發(fā)明的組合物(C)來制造物品的 方法。物品的實例是薄膜、紗線、纖維、層壓制品、汽車零件或發(fā)動機零件、或電氣/電子零 件。通過"成形"，它是指任何成形技術(shù)，例如像擠出、注塑模制、熱成型模制、壓縮模制或吹 塑模制。優(yōu)選地，通過注塑模制或吹塑模制來成形該物品。
[0158] 在此所披露的模制或擠出的熱塑性物品可以在很多車輛部件中具有應(yīng)用，這些車 輛部件滿足以下要求中的一個或多個:高抗沖擊要求;顯著減重(例如，相比于常規(guī)金屬）； 耐高溫性;耐油環(huán)境性;耐化學(xué)試劑（如冷卻劑)性；以及允許更緊湊并且集成的設(shè)計的降 噪。具體的模制或擠出的熱塑性物品選自由以下各項組成的組:增壓空氣冷卻器(CAC);汽 缸頭罩(CHC);油盤;發(fā)動機冷卻系統(tǒng)，包括丨旦溫器和加熱器外殼以及冷卻劑栗;排氣系統(tǒng)， 包括用于催化轉(zhuǎn)化器的消音器及外殼;進氣歧管(ΑΠΟ;以及正時鏈帶前蓋(timing chain belt front cover)。作為所希望的對于長期高溫暴露的機械耐受性的說明性實例，可以提 及增壓空氣冷卻器。增壓空氣冷卻器是車輛散熱器的一部分，這部分改善了發(fā)動機的燃燒 效率。增壓空氣冷卻器降低了增壓空氣溫度并且提高了渦輪增壓器中壓縮后的空氣的密 度，因此允許更多空氣進入汽缸以改善發(fā)動機效率。由于進入空氣的溫度可以在它進入該 增壓空氣冷卻器時為大于200°C，所以需要由組合物制成的此零件在高溫下維持良好機械 性能持續(xù)延長的時間段。
[0159] 若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物的披露內(nèi)容與本申請的描 述相沖突的程度到了可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
[0160] 通過以下實例來進一步說明本發(fā)明。應(yīng)理解的是以下實例僅用于說明的目的，并 且不用于將本發(fā)明限制于此。
[0161]
[0162]根據(jù)ISO 307標(biāo)準(zhǔn)在甲酸的溶液中確定粘度值(VN)(單位:mL/g)。
[0163] 通過電位滴定來確定羧酸端基(CEG)濃度和胺端基(AEG)濃度(單位:meq/kg)。
[0164] 使用Perkin Elmer Pyris 1以10°C/min通過差示掃描量熱法(DSC)來確定恪化溫 度(Tm)和焓（Δ Hm)、結(jié)晶溫度(T c)。
[0165] JI|4
[0166] 使用以下成分制造這些聚酰胺化合物： -Smbamid?26AE2 PA66,其是來自蘇威公司（Solvay)、具有比氨基端基更多羧酸的 聚酰胺 66(VN=134mL/g)(PA66,在下文中）； -PA6 S27，其是來自蘇威公司的直鏈PA6，該直鏈PA6是通過在作為封端劑的乙酸的存 在下聚合ε_己內(nèi)酰胺，接著通過在水中洗滌去除低聚物而合成的，具有VN=142mL/g、AEG = 37meq/kg、以及CEG = 54meq/kg;并且因此AEG-CEG的值為-17meq/kg(PA6，在下文中）； -PA6PSB280，其是來自蘇威公司的PA6，該PA6是通過在5-氨基間苯二甲酸和異佛爾酮 二胺的存在下聚合ε_己內(nèi)酰胺，接著通過在水中洗滌去除低聚物而合成的，具有VN = 207·5mL/g、AEG = 43·9meq/kg、以及CEG = 44·0meq/kg，并且因此AEG-CEG基本上為-0·lmeq/ kg(T-PA6,在下文中）； -支鏈聚酰胺6，其是通過在按以下摩爾比的雙(六亞甲基)三胺、己二酸、水(30wt. - % ) 和作為催化劑的H3P〇4 (370ppm的單體混合物）的存在下聚合ε -己內(nèi)酰胺:η (己二酸)/η (ε -己 內(nèi)酰胺）=〇·〇3，η(雙(六亞甲基)三胺)/η(ε-己內(nèi)酰胺）=〇.〇4,并且η(己二酸)/η(雙(六亞 甲基）三胺）= 0.75，接著通過在水中洗滌去除低聚物來合成的；此支鏈聚酰胺具有VN = 132 · 6mL/g、AEG = 487 · 8meq/kg 以及 CEG= 14 · 4meq/kg，并且因此 AEG_CEG = 473 · 4meq/kg(B_ PA6,在下文中）； _來自歐文斯科寧公司(Owens Corning)的Vetrotex OCV 983玻璃纖維； -來自 AJAY?Europe的Cul和ΚΙ;
[0167] 用于擠出化合物和高熱長期老化測試的通用程序
[0168] 在擠出之前，將聚酰胺的粒料干燥以將水份含量降低至低于1500ppm。通過在 WERNER&ipLEIFEDERfZSK 40雙螺桿擠出機中使用以下參數(shù):35kg/小時，280轉(zhuǎn)/分鐘，8 個加熱區(qū)設(shè)定值:250 °C、255 °C、260 °C、260 °C、265 °C、270°C、275°C、280 °C，熔融共混所選擇 的成分來得到這些組合物。在該擠出機的始端進料所有成分。將擠出的條在水浴中冷卻，然 后進行制粒并且將所獲得的粒料存儲到密封的鋁襯袋中以防止吸濕。
[0169] 用于制備對比組合物CE0至CE4以及用于制備本發(fā)明的組合物E1的成分匯總在此 處以下的表6中：
[0170] 表6
[0171]
[0172] 使用DEMAG'p'SOT注塑模制機在290°C下用80°C的模具溫度注塑模制這些組合 物以制備4_厚的IS0527樣品。在老化之前，根據(jù)ISO 527/1A在23°C下通過拉伸測量以來自 5個樣本的平均值來確定初始機械特性[拉伸模量(TM)、斷裂拉伸強度(TS B)以及斷裂伸長 率(TEb)]。
[0173] 將這些樣品在設(shè)置在210°C下的再循環(huán)空氣烘箱(Heraeus TK62120)中進行熱老 化。在不同的熱老化時間（500h、1000h以及2000h)，將這些樣品從該烘箱中移出，允許其冷 卻至室溫并且放置于密封的鋁襯袋中直到準(zhǔn)備好用于測試。根據(jù)與老化之前相同的程序測 量機械特性。
[0174] 斷裂拉伸強度(TSB)的保留表示為在210°C的溫度下一定的熱老化時間后的機械 特性的值與在老化前的機械特性的值的比率的百分數(shù)。例如，對于在210 °C下500h的熱老化 時間，保留表示為TSB (500h，210 °C) /TSB (初始）的百分數(shù)。
[0175] 空氣烘箱老化之前和之后的樣品的機械特性報告在下表7中。
[0176] 表7
[0177] TM(MPa):拉伸模量;TSB(MPa):斷裂拉伸強度;TEb(%):斷裂拉伸應(yīng)變(或伸長率）； Rsooh:在 210°C下 500h 后的保留 在 210°C下1000h 后的保留 TSB(%);R2_h:在 210°C 下2000h后的保留TSB( % );
[0178] 匯總在上表7中的數(shù)據(jù)很好地證明了與缺少任何基于ε-己內(nèi)酰胺的聚酰胺的參考 化合物(CE0)相比，具有AEG-CEG = 474meq/kg的支鏈ΡΑ6當(dāng)在ΡΑ66基體中以相當(dāng)?shù)臐舛仁褂?時比添加具有AEG約等于CEG的直鏈PA6或支鏈PA6所顯示提供的帶給玻璃纖維增強的化合 物更好的熱穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 一種聚酰胺組合物[組合物(C)]，包含： -從20%wt至95%wt的至少一種聚酰胺[聚酰胺(A)]; -從l%wt至30%wt的至少一種不同于聚酰胺(A)的支鏈聚酰胺，所述支鏈聚酰胺包含 衍生自混合物[混合物(B)]的縮聚的重復(fù)單元，該混合物包含： -至少一種聚胺單體[單體(FN)]，該聚胺單體包含至少三個選自下組的胺官能團，該組 由以下各項組成:具有式-NH-的仲胺基團以及具有式-Mfe的伯胺基團，以及 -ε_己內(nèi)酰胺(或其衍生物）； 所述支鏈聚酰胺具有一定濃度的胺端基(AEG)和一定濃度的羧基端基(CEG)，這樣使得 差值A(chǔ)EG-CEG為至少IOOmeq/kg[聚酰胺(B)];以及 -從0 · 01 %wt至3 · 5 %wt的至少一種熱穩(wěn)定劑[穩(wěn)定劑(S)]， -任選地，從0%￥1:至60%￥1:的至少一種填充劑[填充劑(卩）]; -任選地，從0 %wt至20 %wt的至少一種抗沖擊改性橡膠[橡膠(I)]; -任選地，從0 % wt至20 % wt的其他常規(guī)添加劑， 其中以上％被是相對于組合物(C)的總重量。2. 如權(quán)利要求1所述的組合物(C)，其中所述聚酰胺(A)是通過至少一種選自以下各項 的混合物的縮合反應(yīng)獲得的： -包含至少一種二酸[酸(DA)](或其衍生物)和至少一種二胺[胺(NN)](或其衍生物）的 混合物(Ml); -包含至少一種內(nèi)酰胺[內(nèi)酰胺(L)]的混合物(M2); -包含至少一種氨基羧酸[氨基酸(AN)]的混合物(M3);以及 _其組合。3. 如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述聚酰胺(A)是通過至少一種混合物(Ml)的縮合 反應(yīng)獲得的，該混合物選自由以下各項組成的組： -己二酸和1，6_二氨基己烷的混合物； -己二酸、對苯二甲酸以及1，6_二氨基己烷的混合物； -癸二酸和1，6_二氨基己烷的混合物， -對苯二甲酸和1，10-二氨基癸烷的混合物， -己二酸、對苯二甲酸以及1，10-二氨基癸烷的混合物， -己二酸和1，10-二氨基癸烷的混合物。4. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的組合物(C)，其中所述單體(FN)是包含三個胺基的 三官能聚胺單體，或包含四個胺基的四官能聚胺單體。5. 如權(quán)利要求4所述的組合物(C)，其中所述單體(FN)選自由以下各項組成的組:三(氨 基烷基)胺，如三(2-氨基乙基)胺(TREN);聚氧化烯三胺，例如像來自亨茲曼的Jeffamine T (R)，包括JefTamine T403(R)(聚氧丙烯三胺）；聚亞烷基聚胺，如聚乙烯亞胺，這些聚亞烷 基聚胺可以有利地具有可變的分子量，1，8_二氨基-4-氨基甲基-辛烷(TAN)以及二亞烷基 三胺，如二亞乙基三胺(DETA)、雙（六亞甲基）三胺（BHT)，以及環(huán)己烷-1，3,5-三胺，并且優(yōu) 選地，其中所述單體(FN)選自由以下各項組成的組:雙(六亞甲基)三胺(BHT)、三(2-氨基乙 基)胺(TREN)、1，8-二氨基-4-氨基甲基-辛烷(TAN)及其組合。6. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的組合物(C)，其中在所述混合物(B)中以一定量使用 該單體(FN)這樣使得單體(FN)/e-己內(nèi)酰胺的摩爾比為至少0.005和/或最多0.1，并且優(yōu)選 地： -當(dāng)該單體(FN)是三官能聚胺單體時，所述單體(FN)是以一定量使用這樣使得單體 (FN)/e-己內(nèi)酰胺的摩爾比為至少0.01和/或最多0.1; -當(dāng)該單體(FN)是四官能聚胺單體時，所述單體(FN)是以一定量使用這樣使得單體 (FN)A-己內(nèi)酰胺的摩爾比為至少0.005和/或最多0.05。7. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的組合物(C)，其中所述混合物(B)額外地包含至少 一種二酸[酸(DA)]和/或至少一種二胺[胺(NN)]。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物(C)，其中在混合物(B)中存在一定量的酸(DA)這樣使 得酸(DA)/單體(FN)的摩爾比不超過范圍0.44+1 /x，其中X是該單體(FN)中的所述胺基的數(shù) 量。9. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的組合物(C)，其中所述穩(wěn)定劑(S)選自由以下各項 組成的組:含銅穩(wěn)定劑、受阻胺化合物、受阻酚化合物、多元醇(PHA)、以及磷化合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物(C)，其中所述穩(wěn)定劑(S)包含至少一種含銅穩(wěn)定劑。11. 如權(quán)利要求10所述的組合物(C)，其中所述含銅穩(wěn)定劑包含銅化合物[化合物(Cu)] 以及堿金屬鹵化物[鹵化物(M)]。12. 如權(quán)利要求11所述的組合物(C)，其中所述含銅穩(wěn)定劑包含以1:99至30:70、優(yōu)選5: 95至20:80的Cu:鹵化物的原子重量比的銅化合物[化合物(Cu)]以及堿金屬鹵化物[鹵化物 (M)]〇13. 根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項所述的組合物(C)，其中化合物(Cu)和鹵化物(M)的 組合重量將基于組合物(C)的總重量總計為從約0.0Iwt%至約3wt%、優(yōu)選從約0.02wt%至 約2.5*1:%、更優(yōu)選從約0.1￥1:%至約1.5￥1:%。14. 一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的組合物(C)的方法，所述方法包 括熔融共混該聚酰胺(A)、該聚酰胺(B)、該含銅穩(wěn)定劑、以及任何其他任選的成分。15. -種用于通過任何成形技術(shù)通過成形根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的組合物 (C)制造物品的方法，該成形技術(shù)優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:擠出、注塑模制、熱成型 模制、壓縮模制以及吹塑模制。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該物品是薄膜、紗線、纖維、層壓制品、汽車零件、 發(fā)動機零件以及電氣/電子零件中的任一種。
【文檔編號】C08G69/26GK105899579SQ201480073080
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月7日
【發(fā)明人】S.喬爾, T.巴德爾, J-F.蒂埃里
【申請人】羅地亞經(jīng)營管理公司