經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*唑-共-酰亞胺）,包含其的氣體分離膜以及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本公開(kāi)涉及一種經(jīng)交聯(lián)熱重排的聚(苯并唑?共?酰亞胺)共聚物膜，其通過(guò)熱處理由具有羧基的鄰羥基聚酰亞胺共聚物制備的膜，以使熱交聯(lián)和熱重排同時(shí)發(fā)生而簡(jiǎn)單的制備，或涉及一種包含經(jīng)交聯(lián)熱重排的聚(苯并唑?共?酰亞胺)共聚物的氣體分離膜，所述共聚物通過(guò)酯交換交聯(lián)具有羧酸基團(tuán)和二醇基的化合物的鄰羥基聚酰亞胺共聚物和二醇基化合物，隨后通過(guò)熱重排而制備，該共聚物具有在聚合物鏈中少于80％的苯并唑基團(tuán)含量，以及一種用于制備該膜的方法(不包括用于煙道氣分離的膜)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并噴唑-共-酰亞胺），包含其的氣體分 離膜以及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開(kāi)涉及一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并w惡唑-共-酰亞胺)共聚物，一種包含該 共聚物的氣體分離膜和一種用于制備該膜的方法（不包括用于煙道氣分離的膜）。更具體 地，其涉及一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并W惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜，其通過(guò)熱處理由具 有羧基的鄰羥基聚酰亞胺共聚物制備的膜，以使熱交聯(lián)和熱重排同時(shí)發(fā)生而簡(jiǎn)單的制備， 或涉及一種包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并W惡唑-共-酰亞胺)共聚物的氣體分離膜，所述共 聚物通過(guò)酯交換交聯(lián)具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物和二醇基化合物，隨后通過(guò)熱 重排而制備，該共聚物具有在聚合物鏈中少于80%的苯并P惡唑基團(tuán)含量，還涉及一種用于 制備該膜的方法(不包括用于煙道氣分離的膜）。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來(lái)，基于膜的氣體分離作為迅速發(fā)展的分離技術(shù)引起了注意。使用膜的氣體分 離具有超過(guò)現(xiàn)有的分離方法的許多優(yōu)勢(shì)，包括高等級(jí)過(guò)程的可行性，低能量消耗和低運(yùn)行 成本。具體地，自從1980年代起已有許多關(guān)于有機(jī)聚合物膜的基礎(chǔ)研究。然而，傳統(tǒng)的聚合 物因其具有很少的微孔，展示了相對(duì)低的物質(zhì)輸送速率。
[0003] 相反地，具有高水平自由體積的聚合物在分離方法中作為領(lǐng)先的候選材料涌現(xiàn)， 該聚合物被稱為微孔有機(jī)聚合物，可以吸收小的氣體分子并且展示出改善的擴(kuò)散能力。因 此，基于具有防止聚合物鏈有效堆積的剛性的類(lèi)梯形結(jié)構(gòu)的微孔聚合物展示了相對(duì)高的氣 體滲透性和選擇性的事實(shí)，進(jìn)行了多種研究以開(kāi)發(fā)可以用于氣體分離膜的有機(jī)聚合物。
[0004] 例如，正在積極地努力以使用展示出優(yōu)秀熱性能、機(jī)械性能和化學(xué)性質(zhì)的剛性的、 玻璃態(tài)的、預(yù)芳香(pr e-aromat i c)的有機(jī)聚合物，如聚苯并哨:唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻挫 等作為氣體分離膜。然而，因?yàn)檫@些有機(jī)聚合物的大部分在普通的有機(jī)溶劑中是幾乎不溶 解的，通過(guò)簡(jiǎn)單的和實(shí)用的溶劑澆鑄法制備膜是困難的。最近，本公開(kāi)的發(fā)明人報(bào)道了通過(guò) 熱重排在鄰位上具有羥基基團(tuán)的聚酰亞胺制備的聚苯并.喝唑膜，和通過(guò)溶劑澆鑄法制備 的現(xiàn)有聚苯并$惡唑膜相比，該聚苯并*惡唑膜展示了高于其10-100倍的二氧化碳滲透性。然 而，二氧化碳/甲烷(C0 2/CH4)的選擇性仍舊是和現(xiàn)有的可商購(gòu)獲得的乙酸纖維素是相當(dāng)?shù)模?并且需要改進(jìn)(非專(zhuān)利文件1)。
[0005] 本公開(kāi)的發(fā)明人同樣報(bào)道了通過(guò)熱重排將苯并嘴唑基團(tuán)引入到羥基聚酰亞胺共 聚物膜上導(dǎo)致聚合物鏈的剛性增加，由此因增加的自由體積而改善氣體分離性能。然而，如 果引入到聚合物鏈中的苯并$惡唑基團(tuán)的含量是80%或更高，則獲得的的膜可能容易破裂， 并且因其太硬展示出較差的機(jī)械性能。同樣地，由于在熱重排期間大量C0 2的釋放引起的收 縮，大面積的膜可能展示出不令人滿意的氣體滲透性和選擇性(非專(zhuān)利文件2)。
[0006] 同樣據(jù)報(bào)道的是，和通過(guò)熱重排不包含聚（苯乙烯磺酸鹽）的羥基聚酰亞胺制備的 聚苯并*惡唑膜相比，通過(guò)在300-650°C下熱重排在鄰位上具有羥基基團(tuán)的聚酰亞胺和聚 (苯乙烯磺酸鹽)的共混膜而制備的聚苯并*惡唑膜顯示出了最高為約95%的改進(jìn)的二氧化 碳/甲烷(C02/CH 4)選擇性。然而，由于合成作為制備聚苯并p惡唑膜前體的聚酰亞胺的方法 并未詳細(xì)說(shuō)明，該報(bào)道完全沒(méi)有考慮到如下事實(shí)，即熱重排的聚苯并喝唑膜的自由體積單 元和氣體分離性能可以根據(jù)羥基聚酰亞胺的亞胺化方法的不同而改變，亞胺化方法即溶液 熱亞胺化、共沸熱亞胺化、固態(tài)熱亞胺化或化學(xué)熱亞胺化(專(zhuān)利文件1)。
[0007] 考慮到經(jīng)熱重排的聚苯并P惡唑的性質(zhì)受到芳香族聚酰亞胺的合成方法的影響， 在鄰位上具有羥基基團(tuán)的聚酰亞胺使用包括溶液熱亞胺化、固態(tài)熱亞胺化、化學(xué)熱亞胺化 等多種方法合成，并通過(guò)將其熱重排而制備聚苯并〃惡唑膜。然而，利用來(lái)源于它特有的多 孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)秀分離特性，產(chǎn)生的膜是用于作為乙醇或其他有機(jī)溶劑脫水的分離膜，而不是 作為氣體分離膜(專(zhuān)利文件2)。
[0008] 同樣據(jù)報(bào)道的是，通過(guò)化學(xué)亞胺化在鄰位上具有羥基基團(tuán)的合成聚酰亞胺，隨后 通過(guò)熱重排和UV輻射以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)制備的聚苯并P惡唑膜展示了改善的選擇性。然而，因 為聚酰亞胺是通過(guò)化學(xué)亞胺化而不是熱亞胺化制備的，獲得的經(jīng)熱重排的聚苯并W惡唑膜 仍具有相對(duì)低的二氧化碳滲透性。此外，該方法的不利之處在于必須使用UV輻射儀器形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)(專(zhuān)利文件3)。
[0009] 注意到經(jīng)熱重排的聚苯并*惡唑膜的機(jī)械性能、膜面積收縮和氣體運(yùn)送行為是通 過(guò)聚酰亞胺的亞胺化方法、苯并*惡唑基團(tuán)在聚合物鏈中的含量和聚合物鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)確 定的，本公開(kāi)的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚苯并*惡唑膜可以通過(guò)如下方法獲得： 通過(guò)溶液熱亞胺化合成在聚酰亞胺重復(fù)單元中具有羥基和羧酸基團(tuán)的聚酰亞胺膜，并隨后 將其進(jìn)行簡(jiǎn)單地?zé)崽幚?。同樣地，他們發(fā)現(xiàn)具有在聚合物鏈中有少于80%苯并P惡唑基團(tuán)含 量交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯并喝唑膜，由于優(yōu)秀的機(jī)械性能和熱性能，展示了顯著改善的作為氣體 分離膜的分離性能，所述聚苯并p惡唑膜是通過(guò)如下方法制備:通過(guò)溶液熱亞胺化合成在聚 酰亞胺重復(fù)單元中具有羥基和羧酸基團(tuán)的共聚物，且聚酰亞胺重復(fù)單元中具有少于80 %的 羥基聚酰亞胺含量，隨后依次進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)和熱重排，或同時(shí)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)和熱重排。 [0010]【背景技術(shù)】的參考文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文件
[0012] 專(zhuān)利文件1:韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第10-2012-0100920號(hào)。
[0013] 專(zhuān)利文件2:美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第US2012/0305484號(hào)。
[0014] 專(zhuān)利文件3:日本專(zhuān)利公開(kāi)第2012-521871號(hào)。
[0015]非專(zhuān)利文件
[0016] 非專(zhuān)利文件l:Y.M.Lee等人，Science 318,254-258(2007) 〇
[0017] 非專(zhuān)利文件2:Y.M.Lee等人，J.Membr.Science 350,301-309(2010)〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 技術(shù)問(wèn)題
[0019] 本公開(kāi)的目的是提供一種用于制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝 唑-共-酰亞胺)共聚物膜的方法，以及一種使用該共聚物膜制備的氣體分離膜(不包括用于 煙道氣分離的膜），該氣體分離膜展示了優(yōu)秀的氣體滲透性和選擇性。
[0020] 本公開(kāi)的另一目的是提供一種新穎的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并$惡唑-共-酰亞胺） 共聚物，在該聚合物鏈中具有少于80%的苯并喝唑基團(tuán)含量，一種包含該共聚物的氣體分 離膜，該膜展示了優(yōu)秀的機(jī)械性能和熱性能，減少的膜面積收縮和高的氣體滲透性和選擇， 以及提供一種用于制備該氣體分離膜的方法(不包括用于煙道氣分離的膜）。
[0021] 技術(shù)方案
[0022] 在一個(gè)方面中，本公開(kāi)提供一種用于制備經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并〃惡唑-共-酰 亞胺)共聚物膜的方法，該膜用于氣體分離(不包括用于煙道氣分離的膜），其包括：
[0023] i)通過(guò)使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應(yīng)獲得聚酰 胺酸溶液，以及通過(guò)共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物；
[0024] ii)通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解在i)中合成的具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物，并且將其進(jìn)行澆鑄而制備膜;和 [0025] iii)熱處理在ii)中獲得的膜。
[0026] 在i)中的酸二酐可以由通式1表示：
[0027] 〈通式 1>
[0029]其中Ar是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6_C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng) 取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中該芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通 過(guò)單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH 3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-NH彼此相連。
[0030] 在i)中的鄰羥基二胺可以由通式2表示：
[0031] 〈通式 2>
[0033]其中 Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C (CH3)2、C(CF3)2、C〇-NH、C(CH3)(CF 3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)。
[0034] 在i)中的共沸熱亞胺化可以通過(guò)將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中，并且在 180-200°C下攪拌混合物6-12小時(shí)進(jìn)行。
[0035]在iii)中的熱處理可以通過(guò)在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1-20°C/分鐘的 速率提高到350-450°C，并且維持溫度0.1-3小時(shí)進(jìn)行。
[0036]在另一個(gè)方面中，本公開(kāi)提供一種通過(guò)上述制備方法制備的用于氣體分離(不包 括用于煙道氣分離的膜)的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并^惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜。
[0037] 該膜可以具有由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元：
[0038] 〈化學(xué)式1>
[0040] 其中
[0041] Ar是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6_C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、5、0)、302、3以013)2、（012) 1)(1<?<10)、（〇卩2)(1(1<9<10)、(：(01 3)2、(：(〇卩3)2或0)-順彼 此相連。
[0042] Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3)2、C0-NH、C(CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)，和 [0043] X和y是在重復(fù)單元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足0.75<x<0.975,0.025 <y<0.25,并且x+ y = i〇
[0044] 膜可以具有0 · 62-0 · 67nm的d間距（d-spacing) 〇
[0045] 膜可以具有1.38-1.43g/cm3的密度
[0046] 膜可以具有4.0A的平均孔徑cb和8.6A的平均孔徑d4。
[0047] 在另一個(gè)方面中，本公開(kāi)提供一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并@惡唑-共-酰亞胺)共 聚物，其具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元：
[0048] 〈化學(xué)式2>
[0050] 其中
[0051] An是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6_C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中該芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、形成彼此稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、5、0)、302、3以013)2、（012) 1)(1<?<10)、（〇卩2)(1(1<9<10)、(：(01 3)2、(：(〇卩3)2或0)-順彼 此相連。
[0052] Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3) 2、C0-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)，
[0053] Ar2是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C6_C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的二價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、形成彼此稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。
[0054] x、y和z是在重復(fù)單元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足x〈0.8,且x+y+z = l，排除x、y或z是0的情 況。
[0055]經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物可以具有6.67-6.79A的d間距 (d-spacing)〇
[0056] 經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嘴唑-共-酰亞胺)共聚物可以具有1.38-1.43g/cm3的 密度。
[0057] 在另一個(gè)方面中，本公開(kāi)提供一種用于制備經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑_共_ 酰亞胺)共聚物的方法，所述共聚物具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元，包含：
[0058] I)通過(guò)使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3,5_二氨基苯甲酸反 應(yīng)獲得聚酰胺酸溶液，以及通過(guò)共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物；
[0059] II)通過(guò)使I)中的聚酰亞胺共聚物與二醇反應(yīng)，合成單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共 聚物；
[0060] III)通過(guò)使II)中的單酯化鄰羥基聚酰亞胺共聚物酯交換交聯(lián)，合成交聯(lián)的鄰羥 基聚酰亞胺共聚物;和
[0061] IV)熱重排III)中的交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺。
[0062] 在I)中的酸二酐可以由通式3表示：
[0063]〈通式 3>
[0065]其中An是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6_C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng) 取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò) 單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH 3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-NH 彼此相連。
[0066]在I)中的鄰羥基二胺可以由通式2表示。
[0067] 在I)中的芳香二胺可以由通式4表示：
[0068] 〈通式 4>
[0069] Η2Ν-Αγ2-ΝΗ2
[0070]其中Ar2是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C6-C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng) 取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò) 單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH 3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-NH 彼此相連。
[0071] 在I)中的共沸熱亞胺化可以通過(guò)將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在 180-200°C下攪拌混合物6-12小時(shí)進(jìn)行。
[0072] 在II)中的二醇可以選自乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1，3_丙二醇、1，2_丁二醇、 1，3-丁二醇和苯二甲醇。
[0073] 在III)中的單酯化可以在對(duì)甲苯磺酸催化劑存在下，在140-160°C通過(guò)使I)中的 共聚物與過(guò)量的二醇反應(yīng)18-24小時(shí)而進(jìn)行，該過(guò)量的二醇對(duì)應(yīng)于50或更多當(dāng)量的共聚物 中的羧酸基團(tuán)。
[0074] III)中的酯交換交聯(lián)可以通過(guò)在200-250°C的真空中熱處理共聚物18-24小時(shí)進(jìn) 行。
[0075]在IV)中的熱重排可以通過(guò)在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1_20°C/分鐘的速 率提高到350-450°C并且維持溫度0.1-3小時(shí)進(jìn)行。
[0076] 在另一個(gè)方面中，本公開(kāi)提供一種氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜），其 包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物，所述共聚物具有由化學(xué)式2表示 的重復(fù)單元。
[0077] 在另一個(gè)方面中，本公開(kāi)提供一種用于制備氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)的方法，其包括：
[0078] a)通過(guò)使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3,5_二氨基苯甲酸反 應(yīng)獲得聚酰胺酸溶液，以及通過(guò)共沸亞胺化合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； [0079] b)通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解在a)中合成的具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物， 并且將其進(jìn)行澆鑄而制備膜;和
[0080] C)熱處理在b)中獲得的膜。
[0081] 在a)中的酸二酐可以由通式3表示。
[0082] 在a)中的鄰羥基二胺可以由通式2表示。
[0083] 在a)中的芳香二胺可以由通式4表示。
[0084] 在a)中的共沸熱亞胺化可以通過(guò)將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在 180-200°C下攪拌混合物6-12小時(shí)進(jìn)行。
[0085]在c)中的熱處理可以通過(guò)在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1_20°C/分鐘的速 率提高到350-450°C并且維持溫度0.1-3小時(shí)進(jìn)行。
[0086] 通過(guò)包括a)至c)的方法制備的具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的分離膜(不包括 用于煙道氣分離的膜），其可以具有6.39-6.57A的d間距。
[0087] 通過(guò)包括a)至c)的方法制備的具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的分離膜(不包括 用于煙道氣分離的膜），其可以具有1.38-1.41g/cm 3的密度。
[0088] 有益效果
[0089]根據(jù)本公開(kāi)，用于氣體分離(不包括用于煙道氣分離的膜）的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚 (苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜可以簡(jiǎn)單地通過(guò)熱處理制備，而無(wú)需如化學(xué)交聯(lián)、UV輻射 等復(fù)雜的方法用于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且，由此制備的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的 膜)展示出優(yōu)秀的滲透性和選擇性。同樣地，因?yàn)橹苽浞椒ê?jiǎn)單，該方法適用于工業(yè)規(guī)模的 生產(chǎn)。
[0090] 此外，根據(jù)本公開(kāi)該新穎的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并p惡唑-共-酰亞胺)共聚物， 在其聚合物鏈中具有少于80%的苯并嗔唑基團(tuán)含量，因?yàn)榫酆衔镦準(zhǔn)禽^少堆積的并且提 供更大的空間，能夠使小分子滲透并擴(kuò)散。此外，因?yàn)闅怏w分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)包含展示優(yōu)秀機(jī)械性能和化學(xué)性質(zhì)、減少的膜面積收縮和高氣體滲透性和選擇性的 共聚物，其展示了卓越的氣體分離性能。
【附圖說(shuō)明】
[0091] 圖1顯示根據(jù)合成實(shí)施例4合成的HPIDABA-15的1H-NMR譜圖。
[0092] 圖2顯示根據(jù)膜制備實(shí)施例4-6制備的HPIDABA-15膜、HPIDABA-20膜和HPIDABA-25 膜的ATR-FTIR譜圖。
[0093] 圖3顯示根據(jù)實(shí)施例2-6制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并^惡唑-共-酰亞胺）共聚 物膜的ATR-FTIR譜圖。
[0094]圖4顯示熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)圖，其顯示根據(jù)膜制備實(shí)施例6制備的HPIDABA-25 膜的熱失重行為。
[0095] 圖5顯示根據(jù)膜制備實(shí)施例2和6制備的HPIDABA-5膜和HPIDABA-25膜、根據(jù)參考例 1制備的HP I膜和根據(jù)參考例2制備的HP IMPD-5膜的TGA和DTG圖。
[0096] 圖6顯示在合成實(shí)施例17中制備的聚（苯并%惡唑-共-酰亞胺)共聚物的ATR-FTIR 譜圖，其在熱重排后在不同的溫度下獲得。
[0097] 圖7顯示根據(jù)實(shí)施例7-11以及對(duì)比例2-3制備的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物 膜對(duì)于CO2/CH4混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
[0098] 圖8顯示根據(jù)實(shí)施例7-11以及對(duì)比例2-3制備的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物 膜對(duì)于C〇2/N2混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
[0099] 圖9顯示根據(jù)實(shí)施例12-16以及對(duì)比例2-3制備的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺）共聚 物膜對(duì)于CO2/CH4混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
[0100] 圖10顯示根據(jù)實(shí)施例12-16以及對(duì)比例2-3制備的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚 物膜對(duì)于C〇2/N2混合氣體的C〇2滲透性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0101] 煙道氣指作為烴類(lèi)燃料部分或完全燃燒結(jié)果的排放氣體。它包含二氧化碳、水蒸 氣和氮?dú)獠⑶彝ǔ０瑲錃?、氧氣和一氧化碳的一種或更多種，以及少量可以影響全球環(huán) 境的污染物，其包括氮氧化物、硫氧化物和顆粒物質(zhì)。本公開(kāi)的目的是提供一種用于制備不 包括用于分離煙道氣的膜的氣體分離膜的方法，以及由此制備的不包括用于煙道氣分離的 膜的氣體分離膜。
[0102] 根據(jù)本公開(kāi)制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺）共聚物氣體分離 膜是基于由聚酰胺酸的亞胺化合成的聚酰亞胺，聚酰胺酸是通過(guò)使酸二酐與二胺反應(yīng)獲得 的。為了僅用熱處理形成聚合物鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在重復(fù)單元中應(yīng)有官能團(tuán)，如羧酸基團(tuán)。在 熱處理期間，從聚酰亞胺到聚苯并喝唑的結(jié)構(gòu)變化隨著官能團(tuán)如在芳香酰亞胺環(huán)的鄰位 上的羥基基團(tuán)攻擊酰亞胺環(huán)的羰基基團(tuán)以形成羰基-苯并P惡唑中間體發(fā)生，并且脫羧反應(yīng) 通過(guò)熱重排發(fā)生。同樣地，根據(jù)本公開(kāi)，通過(guò)一種簡(jiǎn)單方法制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱 重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜。
[0103] 即，本公開(kāi)提供一種用于制備用于氣體分離(不包括用于煙道氣分離的膜)的經(jīng)交 聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜的方法，其包括：
[0104] i)通過(guò)使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應(yīng)獲得聚酰 胺酸溶液，以及通過(guò)共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物；
[0105] ii)通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解在i)中合成的具有羧酸基團(tuán)鄰羥基聚酰亞胺共聚物， 并且將其進(jìn)行澆鑄而制備膜;和
[0106] iii)熱處理在ii)中獲得的膜。
[0107] 通常，為合成聚酰亞胺，聚酰胺酸必須通過(guò)使酸二酐與二胺反應(yīng)獲得。在本公開(kāi) 中，使用由通式1表示的化合物作為酸二酐。
[0108] 〈通式 1>
[0110] 在通式1中，Ar是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)c6-c24亞芳基基 團(tuán)和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C 4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中該芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠 環(huán)或通過(guò)單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C (0?3)2或〇)-順彼此相連。
[0111] 只要其為通式1表示的化合物，作為用于合成聚酰亞胺單體的酸二酐并無(wú)具體限 定。具體地，考慮到合成的聚酰亞胺的熱性能和化學(xué)性質(zhì)可以進(jìn)一步改進(jìn)，可以使用具有氟 基團(tuán)的4,4'_(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
[0112] 并且，在本公開(kāi)中，由于可以通過(guò)熱重排鄰羥基聚酰亞胺引入聚苯并P惡唑單元以 獲得聚(苯并#惡唑-共-酰亞胺)共聚物結(jié)構(gòu)的事實(shí)，使用由通式2表示的化合物作為用于合 成鄰羥基聚酰亞胺的鄰羥基二胺。
[0113]〈通式 2>
[0115] 在通式 2 中，Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(CH 3)2、C(CF3)2、C0-NH、C(CH3)(CF 3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)。
[0116] 只要其為通式2表示的化合物，鄰羥基二胺并無(wú)具體限定。具體地，考慮到合成的 聚酰亞胺的熱性能和化學(xué)性質(zhì)可以進(jìn)一步改進(jìn)，可以使用具有氟基團(tuán)的2,2_雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷(bisAPAF)。
[0117] 為了僅用熱處理，而無(wú)需如化學(xué)交聯(lián)、UV輻射等復(fù)雜的方法來(lái)形成聚合物鏈的交 聯(lián)結(jié)構(gòu)，在重復(fù)單元中應(yīng)有官能團(tuán)，如羧酸基團(tuán)。因此，在本公開(kāi)中，具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基 聚酰亞胺可以通過(guò)使作為共聚單體的通式1的酸二酐與通式2的鄰羥基二胺和3,5_二胺苯 甲酸一起反應(yīng)合成。
[0118] 即，在i)中，聚酰胺酸溶液通過(guò)如下法制備:在如N-甲基吡咯烷酮(匪P)的有機(jī)溶 劑中溶解和攪拌通式1的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺和3,5_二胺苯甲酸，并且隨后通過(guò)共 沸熱亞胺化合成由結(jié)構(gòu)式1表示的具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0119] 〈結(jié)構(gòu)式1>
[0121] 在結(jié)構(gòu)式1中，Ar和Q與通式1和2中的定義是相同的，且X和y是在重復(fù)單元中的摩 爾分?jǐn)?shù)，滿足〇 · 75 < X < 0 · 975，0 · 025 < y < 0 · 25，并且x+y = 1。
[0122] 共沸熱亞胺化可以通過(guò)將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180_200°C 下攪拌混合物6-12小時(shí)進(jìn)行。在共沸熱亞胺化期間，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分離。
[0123] 隨后，在ii)中，具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物膜是通過(guò)如下方法獲得： 在如N-甲基吡咯烷酮(匪P)的有機(jī)溶劑中溶解在i)中合成的由結(jié)構(gòu)式1表示的具有羧酸基 團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，并且在玻璃板上澆鑄形成的聚合物溶液。
[0124] 最終，用于氣體分離的具有由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯 并夂惡唑-共-酰亞胺)作為最終目標(biāo)產(chǎn)物通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理在ii)中獲得的膜而制得。
[0125] 〈化學(xué)式1>
[0127] 在化學(xué)式1中，
[0128] Ar是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6_C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價(jià)C 4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。
[0129] Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3)2、C0-NH、C(CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)，和
[0130] X和y是在重復(fù)單元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足0 · 75 < X < 0 · 975，0 · 025 < y < 0 · 25，并且x+ y = i〇
[0131]熱處理可以通過(guò)在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以l-20°c/分鐘的速率提高到 350-450°C并且維持溫度0.1-3小時(shí)進(jìn)行。
[0132] 本公開(kāi)還提供一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物，其具有由 化學(xué)式2表示的重復(fù)單元：
[0133] 〈化學(xué)式2>
[0135] 其中
[0136] An是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6_C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價(jià)C 4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在，彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-Ml·^ 彼此相連。
[0137] Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3) 2、C0-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)，
[0138] Ar2是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C6_C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的二價(jià)C 4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。
[0139] x、y和z是在重復(fù)單元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足x〈0.8,且x+y+z = l，排除x、y或z是0的情 況。
[0140] 具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺）共聚物是基于由聚 酰胺酸的亞胺化合成的聚酰亞胺，聚酰胺酸是通過(guò)使酸二酐與二胺反應(yīng)獲得的。為了形成 在化學(xué)式2中顯示的共價(jià)鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，來(lái)源于二胺化合物的聚酰亞胺共聚物結(jié)構(gòu)，是必需 的，該聚酰亞胺共聚物具有如羧酸基團(tuán)的功能性基團(tuán)。經(jīng)熱重排的聚苯并W惡唑的結(jié)構(gòu)變化 隨著官能團(tuán)如在芳香酰亞胺環(huán)的鄰位上的羥基基團(tuán)攻擊酰亞胺環(huán)的羰基基團(tuán)以形成羰基-苯并噴唑中間體發(fā)生，并且脫羧反應(yīng)通過(guò)熱處理發(fā)生。
[0141] 如果在經(jīng)熱重排的聚(苯并?惡唑-共-酰亞胺)共聚物的聚合物鏈中的苯并$惡唑基 團(tuán)的含量是80%或更高，則由此制備的膜可能易于破裂并且因其太硬顯示出不好的機(jī)械性 能。另外，由于在熱重排期間大量C0 2的釋放引起的收縮，大面積的膜可能顯示出不令人滿 意的氣體滲透性和選擇性。因此，在本公開(kāi)中，在聚合物鏈中的苯并^惡唑基團(tuán)含量減少至 低于80%，更具體地，減少至50%或以下。
[0142] 因此，在本公開(kāi)中，當(dāng)合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物、即經(jīng)熱重排的 聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物的前體時(shí)，使用便宜的芳香二胺作為共聚單體以合成三 元共聚物前體，其中將新的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元引入到聚合物鏈中，使目標(biāo)產(chǎn)物或經(jīng)熱重排 的聚(苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物的聚合物鏈中的苯并*惡唑基團(tuán)的含量少于80%。結(jié)果 是經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嘴唑-共-酰亞胺)共聚物在如下描述的多步驟合成路線中制 備，該共聚物具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元，其中在聚合物鏈中的苯并喝唑基團(tuán)的含量 少于80 %。
[0143] 即，本公開(kāi)提供一種用于制備經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物 的方法，所述共聚物具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元，包括：
[0144] I)通過(guò)使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸反 應(yīng)獲得聚酰胺酸溶液，以及通過(guò)共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物；
[0145] II)通過(guò)使I)中的聚酰亞胺共聚物與二醇反應(yīng)，合成單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共 聚物；
[0146] III)通過(guò)使II)中的單酯化鄰羥基聚酰亞胺共聚物酯交換交聯(lián)，合成交聯(lián)的鄰羥 基聚酰亞胺共聚物;和
[0147] IV)熱重排III)中的交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺。
[0148] 通常，為合成聚酰亞胺，聚酰胺酸必須通過(guò)使酸二酐與二胺反應(yīng)獲得。在本公開(kāi) 中，使用由通式3表示的化合物作為酸二酐。
[0149] 〈通式 3>
[0151] 在通式3中，An是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6_C24亞芳基基 團(tuán)和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C 4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán) 或通過(guò)單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2 或C0-NH彼此相連。
[0152] 只要其為通式3表示的化合物，作為用于合成聚酰亞胺單體的酸二酐并無(wú)具體限 定。具體地，考慮到合成的聚酰亞胺的熱性能和化學(xué)性質(zhì)可以進(jìn)一步改進(jìn)，可以使用具有氟 基團(tuán)的4,4'_(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
[0153] 并且，在本公開(kāi)中，由于可以通過(guò)熱重排鄰羥基聚酰亞胺引入聚苯并噴唑單元以 獲得聚(苯并#惡唑-共-酰亞胺)共聚物結(jié)構(gòu)的事實(shí)，使用由通式2表示的化合物作為用于合 成鄰羥基聚酰亞胺的鄰羥基二胺。
[0154] 〈通式 2>
[0156]在通式 2 中，Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C0-NH、C(CH 3)(CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)。
[0157] 只要其為通式2表示的化合物，鄰羥基二胺并無(wú)具體限定。具體地，考慮反應(yīng)的容 易性，可以使用3,3_二羥基聯(lián)苯胺(HAB)。
[0158] 并且，在本公開(kāi)中，使用由通式4表示的芳香二胺作為共聚單體并且使其與通式3 的酸二酐反應(yīng)以將聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元引入到共聚物中。
[0159] 〈通式 4>
[0160] Η2Ν-Αγ2-ΝΗ2
[0161]在通式4中，Ar2是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C6-C24亞芳基基 團(tuán)和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)c4-c24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán) 或通過(guò)單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2 或C0-NH彼此相連。
[0162] 只要其為通式4表示的化合物，芳香二胺并無(wú)具體限定。具體地，考慮大規(guī)模制造 的成本，可以使用便宜的芳香二胺。更具體地，可以使用2,4,6_三甲基苯二胺(DAM)。
[0163] 此外，因?yàn)樵谥貜?fù)單元中應(yīng)有官能團(tuán)如羧酸基團(tuán)以提供共價(jià)鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在本 公開(kāi)中，使用3,5_二氨基苯甲酸(DABA)作為另一種共聚單體，并且使其與通式3的酸二酐反 應(yīng)以將另一種具有羧酸基團(tuán)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元引入到共聚物中。
[0164] 因此，在I)中，可以通過(guò)使作為共聚單體的通式3的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺和 通式4的芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸(DABA)反應(yīng)合成三元共聚物，該三元共聚物具有由 鄰羥基聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元、聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和具有羧酸基團(tuán)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的 重復(fù)單元，并且結(jié)果是在隨后的熱處理過(guò)程中熱重排至聚苯并 p惡唑的鄰羥基聚酰亞胺結(jié) 構(gòu)單元的含量可以控制在小于80%。
[0165] 即，在I)中，聚酰胺酸溶液是通過(guò)在如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有機(jī)溶劑中溶解和 攪拌通式3的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺、通式4的芳香二胺和3,5_二胺苯甲酸(DABA)，并 且隨后通過(guò)共沸熱亞胺化合成由結(jié)構(gòu)式2表示的具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0166] 〈結(jié)構(gòu)式2>
[0168] 在結(jié)構(gòu)式2中，Ari、Ar2和Q與通式3、4和2中的定義是相同的，且x、y和z是在重復(fù)單 元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足x<〇. 8，且x+y+z = 1，排除x、y或z是0的情況。
[0169] 共沸熱亞胺化可以通過(guò)將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180_200°C 下攪拌混合物6-12小時(shí)進(jìn)行。在共沸熱亞胺化期間，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分離。
[0170]然后，通過(guò)使I)的聚酰亞胺共聚物與二醇反應(yīng)合成由結(jié)構(gòu)式3表示的經(jīng)單酯化的 鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0171]〈結(jié)構(gòu)式3>
[0172]
[0173] 在結(jié)構(gòu)式3中，Ari、Q、Ar2、x、y和z和結(jié)構(gòu)式2中的定義是相同的。
[0174] 二醇可以選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇 和苯二甲醇。更具體地，盡管不限定于此，可以使用1，4_ 丁二醇。
[0175] 在II)中的單酯化可以在對(duì)甲苯磺酸催化劑存在下，在140_160°C通過(guò)使由結(jié)構(gòu)式 2表示的聚酰亞胺共聚物與過(guò)量的二醇反應(yīng)18-24小時(shí)而進(jìn)行，該過(guò)量的二醇對(duì)應(yīng)于50或更 多當(dāng)量的共聚物中的羧酸基團(tuán)。
[0176]然后，通過(guò)酯交換交聯(lián)II)中的結(jié)構(gòu)式3表示的經(jīng)單酯化的鄰羥基聚酰亞胺合成由 結(jié)構(gòu)式4表示的經(jīng)交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0177] 〈結(jié)構(gòu)式4>
[0178]
[0179] 在結(jié)構(gòu)式4中，An、Q、Ar2、x、y和z和結(jié)構(gòu)式2中的定義是相同的。
[0180] 酯交換交聯(lián)可以通過(guò)在200-250°C的真空中熱處理共聚物18-24小時(shí)進(jìn)行。
[0181] 最終，通過(guò)熱重排由III)的結(jié)構(gòu)式4表示的經(jīng)交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物而簡(jiǎn) 單地制備作為最終目標(biāo)產(chǎn)物的具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并 喝唑-共-酰亞胺)共聚物。
[0182] 熱重排可以通過(guò)在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1_20°C/分鐘的速率提高到 350-450°C并且維持溫度0.1-3小時(shí)進(jìn)行。
[0183] 通過(guò)I)-IV)的制備方法，獲得膜型共聚物。因此，本公開(kāi)同樣提供一種氣體分離膜 (不包括用于煙道氣分離的膜），其包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚 物，所述共聚物具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元。
[0184] 此外，本公開(kāi)提供一種用于制備氣體分離膜（不包括用于煙道氣分離的膜）的方 法，所述氣體分離膜包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物，所述共聚物 具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元，該膜簡(jiǎn)單地通過(guò)熱處理，無(wú)需如化學(xué)交聯(lián)、UV輻射等復(fù)雜 的方法獲得。
[0185] 即，本公開(kāi)提供一種用于制備包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺)共 聚物的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜)的方法，所述共聚物具有由化學(xué)式2表示 的重復(fù)單元，該方法包括：
[0186] a)通過(guò)使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸反 應(yīng)獲得聚酰胺酸溶液，以及通過(guò)共沸亞胺化合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物；
[0187] b)通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解在a)中合成的具有羧酸基團(tuán)鄰羥基聚酰亞胺共聚物，并 且將其進(jìn)行澆鑄而制備膜;和
[0188] c)熱處理在b)中獲得的膜。
[0189] 通常，為合成聚酰亞胺，聚酰胺酸必須通過(guò)使酸二酐與二胺反應(yīng)獲得。在本公開(kāi) 中，使用由通式3表示的化合物作為酸二酐。
[0190] 〈通式 3>
[0192] 在通式3中，An是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6_C24亞芳基基 團(tuán)和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C 4_C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán) 或通過(guò)單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2 或C0-NH彼此相連。
[0193] 只要其為通式3表示的化合物，作為用于合成聚酰亞胺單體的酸二酐并無(wú)具體限 定。具體地，考慮到合成的聚酰亞胺的熱性能和化學(xué)性質(zhì)可以進(jìn)一步改進(jìn)，可以使用具有氟 基團(tuán)的4,4'_(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)。
[0194] 并且，在本公開(kāi)中，由于可以通過(guò)熱重排鄰羥基聚酰亞胺引入聚苯并P惡唑單元以 獲得聚(苯并^惡唑-共-酰亞胺)共聚物結(jié)構(gòu)的事實(shí)，使用由通式2表示的化合物作為用于合 成鄰羥基聚酰亞胺的鄰羥基二胺。
[0195] 〈通式 2>
[0197] 在通式 2 中，Q 是單鍵、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q< 10)、C(CH 3)2、C(CF3)2、C0-NH、C(CH3)(CF 3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)。
[0198] 只要其為通式2表示的化合物，鄰羥基二胺并無(wú)具體限定。具體地，考慮反應(yīng)的容 易性，可以使用3,3_二羥基聯(lián)苯胺(HAB)。
[0199] 并且，在本公開(kāi)中，使用由通式4表示的芳香二胺作為共聚單體并且使其與通式3 的酸二酐反應(yīng)以將聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元引入到共聚物中。
[0200]〈通式 4>
[0201 ] Η2Ν-Αγ2-ΝΗ2
[0202] 在通式4中，Ar2是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C6_C24亞芳基基 團(tuán)和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C 4_C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán) 或通過(guò)單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2 或C0-NH彼此相連。
[0203] 只要其為通式4表示的化合物，芳香二胺并無(wú)具體限定。具體地，考慮大規(guī)模制造 的成本，可以使用便宜的芳香二胺。更具體地，可以使用2,4,6_三甲基苯二胺(DAM)。
[0204] 為了僅用熱處理，而無(wú)需如化學(xué)交聯(lián)、UV輻射等復(fù)雜的方法來(lái)形成聚合物鏈的交 聯(lián)結(jié)構(gòu)，在重復(fù)單元中應(yīng)有官能團(tuán)，如羧酸基團(tuán)。因此，在本公開(kāi)中，使用3,5_二氨基苯甲酸 (DABA)作為另一種共聚單體并且使其與通式3的酸二酐反應(yīng)以將另一種具有羧酸基團(tuán)的聚 酰亞胺結(jié)構(gòu)單元引入到共聚物中。
[0205] 因此，在a)中，可以通過(guò)使作為共聚單體的通式3的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺和 通式4的芳香二胺和3，5-二氨基苯甲酸(DABA)反應(yīng)合成三元共聚物，該三元共聚物具有由 鄰羥基聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元、聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和具有羧酸基團(tuán)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的 重復(fù)單元，并且結(jié)果是在隨后的熱處理過(guò)程中熱重排至聚苯并 1^惡唑的鄰羥基聚酰亞胺結(jié) 構(gòu)單元的含量可以控制在小于80%。
[0206] 即，在a)中，聚酰胺酸溶液是通過(guò)在如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有機(jī)溶劑中溶解和 攪拌通式3的酸二酐、通式2的鄰羥基二胺、通式4的芳香二胺和3,5_二胺苯甲酸(DABA)，并 且隨后通過(guò)共沸熱亞胺化合成由結(jié)構(gòu)式2表示的具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0207] 〈結(jié)構(gòu)式2>
[0209] 在結(jié)構(gòu)式2中，Ari、Ar2和Q與通式3、4和2中的定義是相同的，且x、y和z是在重復(fù)單 元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足x<〇. 8，且x+y+z = 1，排除x、y或z是0的情況。
[0210] 共沸熱亞胺化可以通過(guò)將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180-200°c 下攪拌混合物6-12小時(shí)進(jìn)行。在共沸熱亞胺化期間，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為 和甲苯或二甲苯的共沸混合物分離。
[0211] 隨后，在b)中，具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物膜是通過(guò)如下方法獲得:在 如N-甲基吡咯烷酮(匪P)的有機(jī)溶劑中溶解在a)中合成的由結(jié)構(gòu)式2表示的具有羧酸基團(tuán) 的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，并且在玻璃板上澆鑄形成的聚合物溶液。
[0212] 最終，包含具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑_共_ 酰亞胺)共聚物的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜），作為最終目標(biāo)產(chǎn)物通過(guò)簡(jiǎn)單 的熱處理在b)中獲得的膜制得。
[0213] 熱處理可以通過(guò)在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1_20°C/分鐘的速率提高到 350-450°C并且維持溫度0.1-3小時(shí)進(jìn)行。
[0214]實(shí)施例
[0215]在下文中，參考附圖，詳細(xì)地描述制備用于氣體分離（不包括用于煙道氣分離的 膜)的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜、具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單 元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并噴唑-共-酰亞胺)共聚物，其中在聚合物鏈中的苯并^惡唑基 團(tuán)的含量少于80%和包含根據(jù)本公開(kāi)的膜的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜）的 實(shí)施例。
[0216][合成實(shí)施例1]具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成 [0217] 將9.75毫摩爾的2,2-雙(3-氨基-4-輕苯基)六氟丙烷(1^4?4?)和0.25毫摩爾的 3，5-二氨基苯甲酸(DABA)在1 OmL的無(wú)水NMP中溶解。在冷卻至0 °C后，將在1 OmL的無(wú)水NMP中 溶解的10毫摩爾的4,4/-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6?04)加入其中。將反應(yīng)的混合物在0°(：下 攪拌15分鐘，并隨后使其在室溫下保持過(guò)夜以獲得黏性的聚酰胺酸溶液。隨后，在將20mL的 鄰二甲苯加入到聚酰胺酸溶液中后，通過(guò)在180°C下加熱混合物6小時(shí)同時(shí)用力地?cái)嚢柽M(jìn)行 亞胺化。在該過(guò)程中，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為二甲苯的共沸混合物分離。將獲 得的棕色溶液冷卻至室溫，添加蒸餾水，用溫水清洗幾次并且在120°C的對(duì)流恒溫烤箱中干 燥12小時(shí)以合成具有由化學(xué)式3表示的羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，將其命名為 HPIDABA-2.5。
[0218] 〈化學(xué)式3>
[0219]
[0220] 在化學(xué)式3中，X和y是在重復(fù)單元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足x = 0.975和y = 0.025。
[0221] 在合成實(shí)施例1中，合成的具有由化學(xué)式3表示的羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物通過(guò)隨后的^-NMR和FT-IR數(shù)據(jù)證實(shí)。 1H-NMR(300MHz，DMS〇-d6，ppm): 13 · 50(s，-C00H)， 10.41(s，-OH)，8.10(d，Har，J = 8.0Hz)，7.92(d，Har，J = 8.0Hz)，7.85(s，Har)，7.80(s，Har)， 7.71(8，!1虹），7.47(8，!1虹），7.20((1，!1虹，了 = 8.3抱），7.04((1，!1虹，了 = 8.3抱）(^1'-11?(膜）：￥(0- H)在 3400cm-在 1786 和1716cm-SAHC-C)在1619、1519cm-S 酰亞胺 v(C-N)在 1377cm-MC-F)在 1299-1135cm-S 酰亞胺（C-N-C)在 1102 和 720cm-、
[0222] [合成實(shí)施例2-6]具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成
[0223] 使用9.5毫摩爾、9.0毫摩爾、8.5毫摩爾、8.0毫摩爾或7.5毫摩爾的bisAPAF和0.5 毫摩爾、1.0毫摩爾、1.5毫摩爾、2.0毫摩爾或2.5毫摩爾的DABA以形成在重復(fù)單元中有不同 的摩爾分?jǐn)?shù)的X和y的具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，其命名為HPIDABA-Y(Y是引 入到重復(fù)單元中的二胺DABA的摩爾分?jǐn)?shù)(百分比）;Y = 5、10、15、20、25)。
[0224] [膜制備實(shí)施例1-6]具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物膜的制備
[0225] 通過(guò)將在合成實(shí)施例1-6中合成的冊(cè)10484-￥(￥ = 2.5、5、10、15、20、25)溶解于匪卩 中制備15重量％的溶液，并且將其澆鑄在玻璃板上。然后，通過(guò)蒸發(fā)剩余的匪Ρ以及在100 °C、150 °C、200 °C和250 °C的真空烘箱中分別干燥一小時(shí)獲得具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞 胺共聚物膜，其按照與合成實(shí)施例1-6中相同的方法命名。
[0226] [實(shí)施例1-6]經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并噴唑-共-酰亞胺)共聚物膜的制備
[0227] 將在膜制備實(shí)施例1-6中獲得的無(wú)缺陷膜切割為3cmX 3cm的尺寸，并且將其置于 石英片之間以防止由于在馬弗爐中的溫度增加帶來(lái)的膜損壞。將樣品在高純度氬氣氣氛下 以5°C/分鐘的速率加熱至450°C，并且維持該溫度1小時(shí)。在熱處理后，將馬弗爐以低于10 °C/分鐘的速率緩慢地冷卻至室溫以制備由化學(xué)式4表示的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并夂惡 唑-共-酰亞胺)共聚物膜，將其命名為PB0DABA-Y(Y = 2.5、5、10、15、20、25)。
[0228] 〈化學(xué)式4>
[0230]在化學(xué)式4中，x，y分別為叉=0.975、0.95、0.9、0.85、0.8或0.75且7 = 0.025、0.05、 0·1、0·15、0·2或0.25。
[0231][參考例1]不具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺均聚物膜的制備 [0232] 除了僅使用10毫摩爾的bisAPAF和10毫摩爾的6FDA作為反應(yīng)物，而不使用DABA之 外，以與合成實(shí)施例1中相同的方法合成不具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺均聚物。然后， 根據(jù)膜制備實(shí)施例1制備膜并將其命名為HPI。
[0233][參考例2]不具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物膜的制備
[0234] 除了僅使用9.5毫摩爾的1^84?4?、0.5毫摩爾的間苯二胺和10毫摩爾的6?04作為 反應(yīng)物，而不使用DABA之外，以與合成實(shí)施例1中相同的方法合成不具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基 聚酰亞胺共聚物。然后，根據(jù)膜制備實(shí)施例1制備膜并將其命名為HP頂PD-5。
[0235] [對(duì)比例1]未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜的制備
[0236] 以與實(shí)施例1中相同的方法，通過(guò)熱處理在參考例2中獲得的HPIMPD-5制備未交 聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并〃惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜，并將其命名為PB0MPD-5。
[0237] [合成實(shí)施例7]具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成
[0238] 將5.0毫摩爾的3,3_二羥基聯(lián)苯胺(HAB)、4.5毫摩爾的2,4,6_三甲基苯二胺(DAM) 和0.5毫摩爾的3,5-二氨基苯甲酸(DABA)在10mL的無(wú)水匪P中溶解。在冷卻至0°C后，將在 10mL的無(wú)水NMP中溶解的10毫摩爾的4,4 /-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6?04)加入其中。將反應(yīng) 的混合物在〇°C下攪拌15分鐘，并隨后使其在室溫下過(guò)夜保持以獲得黏性的聚酰胺酸溶液。 隨后，在將20mL的鄰二甲苯加入到聚酰胺酸溶液中后，通過(guò)在180°C下加熱混合物6小時(shí)同 時(shí)用力地?cái)嚢柽M(jìn)行亞胺化。在該過(guò)程中，將隨著酰亞胺環(huán)的形成釋放的水作為二甲苯的共 沸混合物分離。將獲得的棕色溶液冷卻至室溫，添加蒸餾水，用溫水清洗幾次并且在120°C 的對(duì)流恒溫烤箱中干燥12小時(shí)以合成具有由化學(xué)式5表示的羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共 聚物。
[0239] 〈化學(xué)式5>
[0241 ] 在化學(xué)式5中，x、y和z是在重復(fù)單元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足x = 0.5、y = 0.45且z = 0.05〇
[0242] 在合成實(shí)施例7中合成的具有由化學(xué)式5表示的羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚 物通過(guò)隨后的FT-IR數(shù)據(jù)證實(shí)。
[0243] ν(〇-Η)在 3460cm-^(C-H)在 2920 和 2980cm-在 178^^172501^4^00 在 1619 和 1573cm-S 酰亞胺 v(C-N)在 1359cm-^(C-F)在 1295-1140cm-S 酰亞胺（C-N-C)在 1099cm-1。
[0244] [合成實(shí)施例8-11]具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成
[0245] 除了將反應(yīng)物HAB、DAM和DABA的量(毫摩爾）改變?yōu)楸?中描述的量，以改變?cè)诓煌?的重復(fù)單元中x、y和z的摩爾分?jǐn)?shù)之外，以與合成實(shí)施例7中相同的方法合成具有羧酸基團(tuán) 的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0246] [表1]
[0247]
[0248] [合成實(shí)施例12-16]經(jīng)單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成
[0249] 在裝配有冷凝器的三口燒瓶中，將在合成實(shí)施例7-11中獲得的1. Og具有羧酸基團(tuán) 的鄰羥基聚酰亞胺共聚物在lOmLNMP中溶解，同時(shí)不斷地用氮?dú)鈸Q氣。將對(duì)應(yīng)于50或更多當(dāng) 量羧酸基團(tuán)的過(guò)量的1，4_丁二醇加入到獲得的溶液中。隨后，在氮?dú)鈿夥障绿砑?mg對(duì)甲苯 磺酸催化劑后，在140°C下進(jìn)行單酯化18小時(shí)。在完成單酯化后，將獲得的共聚物溶液冷卻 至室溫，添加蒸餾水，用清洗幾次以去除未反應(yīng)的1，4_ 丁二醇，并且在70°C的真空烘箱中干 燥24小時(shí)以合成由化學(xué)式6表示的經(jīng)單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共聚物。
[0250] 〈化學(xué)式6>
[0251]
[0252] 在結(jié)構(gòu)式6中，x、y和z和合成實(shí)施例7-11中的定義是相同的。
[0253][合成實(shí)施例17-21]交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物(膜)的合成
[0254] 通過(guò)將在合成實(shí)施例12-16中獲得的經(jīng)單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共聚物在NMP中 溶解來(lái)制備15重量％的溶液，將其澆鑄在玻璃板上并且在100 °C、150 °C、200 °C和250 °C的真 空烘箱中分別保持一小時(shí)以蒸發(fā)NMP，然后緩慢的加熱到250°C。然后，通過(guò)酯交換交聯(lián)合成 由化學(xué)式7表示的經(jīng)交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，酯交換交聯(lián)通過(guò)將產(chǎn)生的膜在250°C的 真空中熱處理24小時(shí)進(jìn)行。
[0255] 〈化學(xué)式7>
[0256]
[0257] 在化學(xué)式7中，x、y和z和化學(xué)式6中的定義是相同的。
[0258] 在合成實(shí)施例17-21中合成的由化學(xué)式7表示的經(jīng)交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物 通過(guò)隨后的FT-IR數(shù)據(jù)證實(shí)。
[0259] v(〇-H)在 3465cm-^(C-H)在 2950 和 2970cm-在 1789 和 1712cm-SAHC-C) 在 1619 和 1573cm-S 酰亞胺 v(C-N)在 1362cm-^(C-F)在 1295-1140cm-S 酰亞胺（C-N-C)在 1097cm-1。
[0260] [實(shí)施例7-11]經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物(膜)的制備
[0261 ]將在合成實(shí)施例17-21中獲得的無(wú)缺陷膜切割為3cm X 3cm的尺寸，并且將其置于 石英片之間以防止由于在馬弗爐中的溫度增加帶來(lái)的膜損壞。將樣品在高純度氬氣氣氛下 以5°C/分鐘的速率加熱至450°C，并且維持該溫度1小時(shí)。在熱處理后，將馬弗爐以低于10 °C/分鐘的速率緩慢地冷卻至室溫以制備由化學(xué)式8表示的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并噴 唑-共-酰亞胺)共聚物。
[0262] 〈化學(xué)式8>
[0263]
[0264] 在化學(xué)式8中，x、y和z和化學(xué)式6中的定義是相同的。
[0265] 在實(shí)施例7-11中合成的由化學(xué)式8表示的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰 亞胺)共聚物通過(guò)隨后的FT-IR數(shù)據(jù)證實(shí)。
[0266] v(〇-H)在 3507cm-MC-H)在 2920 和 2980cm-在 178^^172501^4^00 在 1619 和 1598cm-S 酰亞胺 v(C-N)在 1359cm-^(C-F)在 1295-1140cm-S 酰亞胺（C-N-C)在 1099cm-S 苯并喝唑(C = N)在 1550cm-S 苯并噴唑(C-0)在 1062cm-、
[0267] [實(shí)施例12-16]經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物(膜)的制備
[0268] 通過(guò)將在合成實(shí)施例7-11中合成的具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物溶解 于NMP中制備15重量％的溶液，并且將其澆鑄在玻璃板上。然后，通過(guò)蒸發(fā)剩余的NMP以及在 100°C、150°C和200 °C的真空烘箱中分別干燥一小時(shí)獲得具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺 共聚膜，然后將其以與實(shí)施例7-11中相同的方法熱處理以制備經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并 w惡唑-共-酰亞胺)共聚物(膜）。
[0269] [對(duì)比例2]未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并嗔唑-共-酰亞胺)共聚物(膜)的制備
[0270] 根據(jù)與合成實(shí)施例7、12和17相同的方法，使用5毫摩爾的HAB、5毫摩爾的DAM和10 毫摩爾的6FDA并且不使用共聚單體DABA來(lái)制備由化學(xué)式9表示的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯 并V惡唑-共-酰亞胺)共聚物。
[0271 ]〈化學(xué)式9>
[0273] 在化學(xué)式9中，x = 0.5 和y = 0.5。
[0274] [對(duì)比例3]缺少來(lái)源于芳香二胺的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并 *惡唑-共-酰亞胺)共聚物(膜)的制備
[0275] 根據(jù)與合成實(shí)施例7、12和17相同的方法，使用9.5毫摩爾的2,2_雙(3-氨基-4-羥 苯基)六氟丙烷(bisAPAF)作為鄰羥基聚酰亞胺、0.5毫摩爾的DABA和10毫摩爾的6FDA并且 不使用共聚單體DABA來(lái)制備由化學(xué)式10表示的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嗯唑-共-酰亞 胺)共聚物，該共聚物缺少來(lái)源于芳香二胺的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元。
[0276] 〈化學(xué)式 1〇>
[0278]在化學(xué)式7 中，χ = 0·95且 y = 0.05。
[0279]根據(jù)本公開(kāi)，在具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成實(shí)施例中，圖1顯示 在合成實(shí)施例4中合成的具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的1H-NMR譜圖。從1H-NMR譜 圖中觀察到的重復(fù)單元中的氫的特征峰證明合成的鄰羥基聚酰亞胺共聚物具有羧酸基團(tuán)。 [0280]根據(jù)本公開(kāi)，在具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物的膜制備實(shí)施例中，圖2顯 示根據(jù)膜制備實(shí)施例4-6制備的HPIDABA-15、HPIDABA-20和HPIDABA25膜的ATR-FTIR譜圖。 從圖2中可以看出，以下特征峰證明具有羧酸基團(tuán)鄰羥基聚酰亞胺共聚物的合成，如在約 3400CHT 1的寬0-H伸縮振動(dòng)峰、在1786CHT1和1716CHT1的C = 0伸縮振動(dòng)峰、在1619CHT1和 1519cm-1的芳香C-C吸收峰、在約1377cm- 1的酰亞胺C-N伸縮振動(dòng)峰、在1299-1135cm-1的C-F 吸收峰和在約11 (^cnf1的酰亞胺C-N-C吸收峰。
[0281] 圖3顯示根據(jù)實(shí)施例2-6僅通過(guò)熱處理制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑_共_ 酰亞胺）共聚物膜和常規(guī)聚苯并^惡唑（ΡΒ0)膜的ATR-FTIR譜圖。由于苯并*惡唑環(huán)，在約 3400CHT 1的0-H伸縮峰消失和在約1476CHT1和lOHcnf1出現(xiàn)兩個(gè)不同峰，這證明在熱處理期 間苯并嘯唑環(huán)的形成。此外，酰亞胺環(huán)的特征吸收帶的出現(xiàn)證明即使在450 °C的熱處理下， 芳香酰亞胺環(huán)是熱穩(wěn)定的。
[0282] 在表2中給出根據(jù)膜制備實(shí)施例1-6、實(shí)施例1-6、參考例2和對(duì)比例1制備的樣品的 密度和d間距(d-spacing)。根據(jù)實(shí)施例1-6的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并噴唑-共-酰亞胺） 共聚物膜的d間距是0.62-0.67nm，這比那些在熱重排前根據(jù)膜制備實(shí)施例1-6(0.54- 0.57nm)制備的羥基聚酰亞胺共聚物膜、在熱重排前根據(jù)參考例2制備的不包含DABA的羥基 聚酰亞胺共聚物膜(〇.53nm)和根據(jù)對(duì)比例1制備的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚（苯并*惡唑_共_ 酰亞胺)共聚物膜(〇.59nm)的d間距更長(zhǎng)。因此，證明平均鏈間距離顯著地增加，這與以下事 實(shí)吻合良好:即經(jīng)熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜的密度(1.38-1.43g/cm 3)和 熱重排前的羥基聚酰亞胺共聚膜的密度（1.50-1.52g/cm3)相比顯著地減少。
[0283] [表 2]
[0284]
[0285]
[0286] 因此，由于根據(jù)本公開(kāi)制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物 膜具有較少堆積的聚合物鏈和更大的空間，其使得小分子滲透和擴(kuò)散并且可以將其作為氣 體分離膜使用。
[0287] 圖4和圖5顯示根據(jù)膜制備實(shí)施例2和6的HPIDABA-5和HPIDABA-25和根據(jù)參考例1 和2的HP I和HP MPD-5在制備經(jīng)熱重排的苯并喝唑期間的由脫羧反應(yīng)引起的失重測(cè)試的結(jié) 果，該結(jié)果使用熱重量分析器(TGA)測(cè)定。在表3中提供包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化的其他熱 性能。
[0288] 在圖4中，在370_450°C下觀察到明顯的失重峰，其在聚合物鏈通常的降解溫度 500-600°C以下。在該第一失重期間，C0 2的釋放通過(guò)質(zhì)譜分析確認(rèn)，其意味著發(fā)生了熱重 排。此外，可從圖5中清晰地看到熱重排溫度受聚合物鏈流動(dòng)性的影響，而聚合物鏈的流動(dòng) 性則受交聯(lián)度的影響。通過(guò)在表3中提供的玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度變化和在最大熱重排至ΡΒ0的 溫度變化證實(shí)了也這一點(diǎn)。
[0289] [表 3]
[0290]
[0291]
[0292] 3在氮?dú)鈿夥障乱?0 °C/分鐘加熱速率的二次DSC掃描期間的掃描溫度中點(diǎn)。
[0293] b最大失重或最大熱重排至ΡΒ0的溫度。
[0294] 。對(duì)應(yīng)于去除的DABA羧酸基團(tuán)的理論C〇2失重。
[0295] d對(duì)應(yīng)于熱重排的理論C〇2失重。
[0296] e在TGA第一階段期間測(cè)量的C〇2失重。
[0297] 此外，根據(jù)實(shí)施例1-6制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并噴唑-共-酰亞胺)共聚物 膜 PB0DABA-5、PB0DABA-10、PB0DABA-15、PB0DABA-20和 PB0DABA-25和根據(jù)對(duì)比例 1 制備的未 交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚（苯并*惡唑-共-亞酰胺)共聚物膜PB0MPD-5的自由體積尺寸和分布通 過(guò)正電子湮滅壽命譜（Positron annihilation lifetime spectroscopy，PALS)定量分析。 結(jié)果示于表4中。
[0298] [表 4]
[0299]
[0300]
[0301] 從表4中可以看出，根據(jù)本公開(kāi)的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺）共 聚物膜PB0DABA-Y具有兩個(gè)o-Ps壽命τ 3和τ4，其表明在膜中存在兩種孔。由PALS分析可知，符 合τ3 =~1.2ns的具有4Λ的平均孔徑d3的超微孔，和符合τ4 =~4ns的具有8.6A的平均孔 徑cU的超微孔得以鑒別。PB0DABA-15、PB0DABA-20和PB0DABA-25的平均孔徑d 3和PB0DABA-5、 PB0DABA-10、PB0DABA-15、PB0DABA-20和PB0DABA-25的平均孔徑cU比根據(jù)對(duì)比例1制備的 PB0MPD-5的平均孔徑更大。
[0302] 并且，測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1-6制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺）共 聚物膜PB0DABA-Y和根據(jù)對(duì)比例1制備的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚（苯并P惡唑-共-亞酰胺)共 聚物膜PB0MPD-5對(duì)于各種氣體的滲透性和選擇性，以評(píng)價(jià)氣體分離性能。結(jié)果示于表5和表 6中。
[0303] [表 5]
[0304]
[0305]
[0306] al Barrer= 10-10cm3(STP)cm/(s · cm2 · cmHg)。
[0307] [表 6]
[0308]
[0309] b選擇性:兩種氣體的滲透性之比
[0310] 從表5和表6中可以看出，根據(jù)實(shí)施例1 -6制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并^惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜PB0DABA-Y比根據(jù)對(duì)比例1制備的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚（苯并P惡唑-共-亞酰胺)共聚物膜PB0MPD-5顯示相對(duì)更高的滲透性和選擇性。通常，已知玻璃化的聚合 物的氣體滲透性很大程度上取決于自由體積單元的分布。其通過(guò)TO0DABA-Y膜的滲透系數(shù) 比PB0MPD-5膜的滲透系數(shù)更高證實(shí)，這與通過(guò)PALS分析證實(shí)的更大的孔尺寸一致。
[0311] 由于優(yōu)秀的滲透性和選擇性，根據(jù)本公開(kāi)的PB0MPD-5膜可以克服的滲透性-選擇 性平衡關(guān)系。具體地，對(duì)于C02/CH4混合氣體，即使在615Barrer的非常高的滲透性下，仍維持 C〇2的選擇性。
[0312] 因此，根據(jù)本公開(kāi)的制備方法，用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嗯唑-共-酰亞胺)共聚物膜可以通過(guò)熱處理簡(jiǎn)單地制備，而無(wú)需如化學(xué)交聯(lián)、UV輻射等復(fù)雜的方 法，來(lái)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且，因?yàn)閮?yōu)秀的滲透性和選擇性和簡(jiǎn)單的制備方法，由此制備的氣 體分離膜適合大規(guī)模制造。
[0313] 圖6顯示聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜的ATR-FTIR譜圖，所述共聚物膜通過(guò) 在不同熱處理溫度下熱重排合成實(shí)施例17中獲得的共聚物獲得。從圖6中可以看出，在約 3580CHT 1的寬的羥基聚酰亞胺0-H伸縮振動(dòng)峰隨著熱處理溫度從375°C提高至450°C逐漸消 失，其表明熱重排至聚苯并*惡唑的過(guò)程。同樣地，在300°C熱處理溫度下未觀察到的聚苯并 ，喝唑C = N峰（ΙδδΟαιΓ1)和特征C-0峰（10620^1)隨著熱處理溫度從375°C提高至450°C而出 現(xiàn)，證明熱重排至苯并*惡唑。此外，在1784CHT1和1725CHT1觀察到的聚酰亞胺C = 0伸縮振動(dòng) 峰證明了即使在450°C的高熱處理溫度下芳香酰亞胺環(huán)的熱穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本公開(kāi)的用 于將羥基聚酰亞胺熱重排至聚苯并P惡唑的熱處理可以在350-450°C、尤其在375-450°C下 進(jìn)行。
[0314]在表7中給出根據(jù)實(shí)施例7-16和對(duì)比例2-3制備的樣品的密度和d間距。
[0315] [表 7]
[0316]
[0317] 從表7可以看出，根據(jù)實(shí)施例7-11和實(shí)施例12-16的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡 唑-共-酰亞胺)共聚物的d間距分別為6.67-6.79Λ和6.39-6.57Λ，其比根據(jù)對(duì)比例2的未交 聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物(6.37A)和根據(jù)對(duì)比例 3的缺少來(lái)源于芳 香二胺的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并唑-共-酰亞胺）共聚物 (6.20A)的d間距更長(zhǎng)。因此，證明平均鏈間距離增加，這與如下事實(shí)良好吻合：即根據(jù)實(shí)施 例7-11和實(shí)施例12-16的經(jīng)熱重排的聚（苯并w惡唑-共-酰亞胺）共聚物的密度（分別為 1 · 38_1.43g/cm3和1 · 38_1.4lg/cm3)比根據(jù)對(duì)比例2_3的熱重排的聚（苯并.喝唑-共-酰亞 胺)共聚物密度顯著地減少。因此，由于根據(jù)本公開(kāi)制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并.喝唑-共-酰亞胺)共聚物具有較少堆積的聚合物鏈和更大的空間，其使得小分子滲透和擴(kuò)散并且 可以將其作為氣體分離膜使用。
[0318] 在表8中給出根據(jù)實(shí)施例7-16和對(duì)比例2-3制備的樣品在熱重排期間的機(jī)械性能 和熱性能和膜面積收縮。
[0319] [表 8]
[0320]
[0321] 3在熱重排發(fā)生時(shí)的最高溫度。
[0322] |3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0323] 由表8可以看出，與根據(jù)對(duì)比例2-3制備的樣品相比，根據(jù)實(shí)施例7-16制備的樣品 顯示更好的機(jī)械性能，其具有2倍或更強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度和4倍或更高的延伸率。具體地，因?yàn)楹?對(duì)比例2-3的樣品相比，實(shí)施例7-16的樣品顯示更少的膜面積收縮，因此根據(jù)本公開(kāi)大規(guī)模 生產(chǎn)大面積的膜是可以預(yù)期的。
[0324] 因?yàn)楦鶕?jù)本公開(kāi)制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺）共聚物是由 三元共聚物制備的，該三元共聚物具有由鄰羥基聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元、聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和 具有羧酸基團(tuán)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的重復(fù)單元，因此目標(biāo)產(chǎn)物、即經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚 (苯并^惡唑-共-酰亞胺)共聚物具有在聚合物鏈中少于80 %的苯并P惡唑基團(tuán)含量。相應(yīng)地， 和從具有由鄰羥基聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的重復(fù)單元的二元共聚物 制備的未交聯(lián)、經(jīng)熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞胺)或在聚合物鏈中苯并P惡唑基團(tuán)的含 量是80%或更高的缺少來(lái)源于芳香二胺的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并 *惡唑-共-酰亞胺)共聚物相比，其展示更好的機(jī)械性能和較少的膜面積收縮。
[0325] 此外，和根據(jù)對(duì)比例2-3制備的樣品相比，通過(guò)在表8中描述的發(fā)生熱重排的最高 溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度證實(shí)了根據(jù)實(shí)施例7-16制備的樣品的更好的熱性能。
[0326] 測(cè)量根據(jù)實(shí)施例7-16制備的樣品和根據(jù)對(duì)比例2-3制備的樣品對(duì)于各種氣體的滲 透性以評(píng)價(jià)氣體分離性能。結(jié)果示于表9中。
[0327] [表 9]
[0328]
[0330] al Barrer= 10-10cm3(STP)cm/(s · cm2 · cmHg)。
[0331] 從表9中，可以看出和根據(jù)對(duì)比例2-3制備的熱重排的聚（苯并w惡唑-共-亞酰胺） 共聚物膜相比，根據(jù)實(shí)施例7-11制備的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物 膜展示對(duì)于幾乎全部氣體的高的滲透性。
[0332] 圖7和圖8顯示根據(jù)實(shí)施例7-11的氣體分離膜對(duì)于⑶2/CH4和⑶2/N2混合氣體的氣 體分離性能，以及圖9和圖10顯示根據(jù)實(shí)施例12-16的氣體分離膜對(duì)于C0 2/CH4和C02/N2混合 氣體的氣體分離性能。將氣體滲透性和選擇性與那些可商購(gòu)獲得的氣體分離膜的氣體滲透 性和選擇性比較。因?yàn)楹涂缮藤?gòu)獲得的氣體分離膜相比，根據(jù)實(shí)施例7-16制備的經(jīng)交聯(lián)、熱 重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜展示相當(dāng)高的C0 2滲透性以及對(duì)于014和犯的可 比較的C02選擇性，它們展示優(yōu)秀的氣體分離性能。
[0333] 因此，根據(jù)本公開(kāi)，包含新穎的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并*惡唑-共-酰亞胺）共聚 物的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜），其中在聚合物鏈中的苯并噴唑基團(tuán)含量 是少于80%的，所述氣體分離膜展示優(yōu)秀的機(jī)械性能和熱性能、減少的膜面積收縮和伴隨 優(yōu)秀氣體滲透性和選擇性的優(yōu)異的氣體分離性能。此外，因?yàn)榘路f的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的 聚（苯并#惡唑-共-酰亞胺)共聚物的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜），其中在聚 合物鏈中的苯并P惡唑基團(tuán)含量是少于80%的，所述氣體分離膜可以簡(jiǎn)單地通過(guò)熱處理制 備，而無(wú)需如化學(xué)交聯(lián)、UV輻射等復(fù)雜的方法來(lái)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此制備方法是簡(jiǎn)單并且經(jīng) 濟(jì)的，本公開(kāi)是適用于大規(guī)模制造的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物膜(不 包括用于煙道氣分離的膜)的方法，其包括： i) 通過(guò)使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應(yīng)獲得聚酰胺酸 溶液，以及通過(guò)共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； ii) 通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解在i)中合成的具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物，并 且將其進(jìn)行澆鑄而制備膜;和 i i i)熱處理在i i)中獲得的所述膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞 胺)共聚物膜的方法，其中在i)中所述的酸二酐是由通式1表示的： 〈通式1>其中Ar是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6-C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中所述芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò) 單鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-NH 彼此相連。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞 胺)共聚物膜的方法，其中在i)中的所述鄰羥基二胺是由通式2表示的：其中Q是單鍵、〇、S、CO、S02、Si(CH3)2、（CH 2)P(l 10)、（CF2)q(l 10)、C(CH 3)2、C (CF3) 2、CO-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞 胺)共聚物膜的方法，其中在i)中的所述共沸熱亞胺化是通過(guò)將甲苯或二甲苯添加到聚酰 胺酸溶液中并且在180_200°C下攪拌混合物6-12小時(shí)進(jìn)行。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并$惡唑-共-酰亞 胺)共聚物膜的方法，其中在iii)中的所述熱處理是在高純度惰性氣體氣氛下，通過(guò)將溫度 以1 -20 °C /分鐘的速率提高到350-450 °C并且維持所述溫度0.1 -3小時(shí)進(jìn)行。6. -種用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物膜(不包括 用于煙道氣分離的膜），其通過(guò)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的制備方法制備。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺） 共聚物膜，其中所述膜具有由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元： <化學(xué)式1> 其屮Ar是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6-C24亞芳基基團(tuán)的和經(jīng)取代的 或未經(jīng)取代的四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單鍵、 0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l 10)、（CF 2)q(l 10)、C(CH3)2、C(CF 3)2或CO-NH彼此 相連； 0是單鍵、〇、5、(：0、302、31(013)2、（012) 1)(1<?<10)、（〇卩2)(1(1<9<10)、(：（(^ 3)2、〇 (CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)，和 X和y是在重復(fù)單元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足〇 . 75 < X < 0.975，0.025 < y < 0.25，并且x+y = 1〇8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺） 共聚物膜，其中所述膜具有由〇. 62-0.67nm的d間距。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并w惡唑-共-酰亞胺） 共聚物膜，其中所述膜具有1.38-1.43g/cm 3的密度。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于氣體分離的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并〃惡唑-共-酰亞胺） 共聚物膜，其中所述膜具有4.0A的平均孔徑cb和8.6Λ的平均孔徑d 4。11. 一種經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并0惡唑-共-酰亞胺)共聚物，其具有由化學(xué)式2表示的 重有?? *其中 Ar1是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6-C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代的或 未經(jīng)取代的四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單鍵、0、 S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l 10)、（CF2)q(l 10)、C(CH 3)2、C(CF3)2或CO-NH彼此相 連； 0是單鍵、〇、5、(：0、302、31(013)2、（012) 1)(1<?<10)、（〇卩2)(1(1<9<10)、(：（(^ 3)2、〇 (CF3) 2、CO-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)； Ar2是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C6-C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代的或 未經(jīng)取代的二價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)獨(dú)立存在，彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單鍵、0、 S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l 10)、（CF2)q(l 10)、C(CH 3)2、C(CF3)2或CO-NH與彼此 相連； x、y和z是在重復(fù)單元中的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足x<0.8,且x+y+z = l，排除x、y或z是0的情況。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物，其中所 述共聚物具有6.67-6.79Λ的d間距。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并鳴唑-共-酰亞胺)共聚物，其中所 述共聚物具有1 · 38-1-43g/cm3的密度。14. 一種制備權(quán)利要求11中具有化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚（苯并 *惡唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其包括： I) 通過(guò)使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應(yīng)獲 得聚酰胺酸溶液，以及通過(guò)共沸熱亞胺化合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； II) 通過(guò)使I)中的聚酰亞胺共聚物與二醇反應(yīng)，合成單酯化的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； III) 通過(guò)使II)中的單酯化鄰羥基聚酰亞胺共聚物酯交換交聯(lián)，合成交聯(lián)的鄰羥基聚 酰亞胺共聚物;和 IV) 熱重排III)中的交聯(lián)的鄰羥基聚酰亞胺。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備權(quán)利要求11所述的具有化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰而胺)#?物的卞·、法·其中在I)中的所述酸二酐是由通 式3表;^的： 其中Ar1是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6-C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備權(quán)利要求11所述的具有化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚(苯并*惡唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在I)中的所述鄰羥基二胺是 由通式2表示的： <通式2>其中Q是單鍵、〇、S、CO、S02、Si(CH3)2、（CH 2)P(l 10)、（CF2)q(l 10)、C(CH 3)2、C (CF3) 2、CO-NH、C( CH3) (CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)。17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備權(quán)利要求11所述的具有化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在I)中的所述芳香二胺是由 通式4表示的： 〈通式4> H2N-Ar2-NH2 其中Ar2是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C6-C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的二價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)獨(dú)立存在，彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l<p<10)、（CF 2)q(l<q<10)、C(CH3)2、C(CF 3)2SC0-Ml·^ 彼此相連。18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備權(quán)利要求11所述的具有化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚(苯并#惡唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在I)中的所述共沸熱亞胺化 是通過(guò)將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶液中并且在180-200°C下攪拌混合物6-12小時(shí)進(jìn) 行的。19. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備權(quán)利要求11所述的具有化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚（苯并嘴唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在II)中的所述二醇選自乙 二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和苯二甲醇。20. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備權(quán)利要求11所述的具有化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚（苯并P惡唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在II)中的所述單酯化是在 對(duì)甲苯磺酸催化劑存在下，在140-160°C下通過(guò)將I)的所述共聚物與過(guò)量二醇反應(yīng)18-24小 時(shí)進(jìn)行的，所述過(guò)量二醇對(duì)應(yīng)于在共聚物中的50或更多當(dāng)量的羧酸基團(tuán)。21. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備權(quán)利要求11所述的具有化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚(苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在III)中的所述酯交換交聯(lián) 是通過(guò)將所述共聚物在200-250°C的真空下熱處理18-24小時(shí)進(jìn)行的。22. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備權(quán)利要求11所述的具有化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的經(jīng) 交聯(lián)、熱重排的聚（苯并喝唑-共-酰亞胺)共聚物的方法，其中在IV)中的所述熱重排是通 過(guò)在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1-20 °C/分鐘的速率提高到350-450 °C并且維持所述 溫度0.1-3小時(shí)進(jìn)行的。23. -種包含經(jīng)交聯(lián)、熱重排的聚(苯并w惡唑-共-酰亞胺)共聚物的氣體分離膜(不包括 用于煙道氣分離的膜），所述聚(苯并噴唑-共-酰亞胺)共聚物具有權(quán)利要求11所述的化學(xué) 式2表示的重復(fù)單元。24. -種制備權(quán)利要求23所述的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜）的方法，其 包括： a) 通過(guò)使作為共聚單體的酸二酐、鄰羥基二胺和芳香二胺和3,5_二氨基苯甲酸反應(yīng)獲 得聚酰胺酸溶液，以及通過(guò)共沸亞胺化合成具有羧酸基團(tuán)的鄰羥基聚酰亞胺共聚物； b) 通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解在a)中合成的具有羧酸基團(tuán)的所述鄰羥基聚酰亞胺共聚物， 并且將其進(jìn)行澆鑄而制備膜;和 c) 熱處理在b)中獲得的所述膜。25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備權(quán)利要求23所述的氣體分離膜（不包括用于煙道氣分 離的膜)的方法，其中在a)中的所述酸二酐是由通式3表示的： 〈通式3>其中Ar1是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的四價(jià)C6-C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的四價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備權(quán)利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)的方法，其中在a)中所述的鄰羥基二胺是由通式2表示的： 其中Q 是單鍵、〇、S、Cww、。丄 WUWhWUWp、丄丄丄上 4<l〇)、C(CH3)2、C (CF3) 2、CO-NH、C( CH3)(CF3)或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)。27. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備權(quán)利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)的方法，其中在a)中的所述芳香二胺是由通式4表示的： 〈通式4> H2N-Ar2-NH2 其中Ar2是芳香環(huán)基團(tuán)，其選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的二價(jià)C6-C24亞芳基基團(tuán)和經(jīng)取代 的或未經(jīng)取代的二價(jià)C4-C24雜環(huán)基團(tuán)，其中芳香環(huán)基團(tuán)單獨(dú)存在、彼此形成稠環(huán)或通過(guò)單 鍵、0、5、0)、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順彼 此相連。28. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備權(quán)利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜)的方法，其中在a)中所述的共沸熱亞胺化是通過(guò)將甲苯或二甲苯添加到聚酰胺酸溶 液中并且在180-200 °C下攪拌混合物6-12小時(shí)進(jìn)行的。29. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備權(quán)利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜）的方法，其中在c)中的所述熱處理是通過(guò)在高純度惰性氣體氣氛下，將溫度以1-20 °C /分鐘的速率提高到350-450°C并且維持所述溫度0.1 -3小時(shí)進(jìn)行。30. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備權(quán)利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜）的方法，其中所述氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜)具有6.39-6.57Λ的d間 距。31. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備權(quán)利要求23中的氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離 的膜）的方法，其中所述氣體分離膜(不包括用于煙道氣分離的膜)具有1.38-1.41g/cm 3的 密度。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK105899580SQ201480062704
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年11月5日
【發(fā)明人】李永茂, 馬里奧拉·卡勒, 趙慧珍, 李鐘明
【申請(qǐng)人】漢陽(yáng)大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)