聚氨酯保護(hù)性膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種保護(hù)性膜，其可以包括在營(yíng)銷(xiāo)、廣告活動(dòng)、特別地戶(hù)外或其它環(huán)境影響的推廣和安全應(yīng)用中使用的多層膜層壓材料中。膜包括至少兩種不同的聚氨酯聚合物并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物。一種聚氨酯具有小于200％的極限伸長(zhǎng)率，并且另外的聚氨酯具有大于400％的極限伸長(zhǎng)率。膜可以是透明的、半透明的、清澈的或具有其它期望的光學(xué)特性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
聚氨酯保護(hù)性膜
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年12月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/921,600的權(quán)益，其通過(guò)引 用以其整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本主題是在非聚氯乙烯(PVC)膜和非PVC膜層壓材料的領(lǐng)域，其用于小幅面和大幅 面圖形膜和展示、廣告媒介、推廣媒介、靜態(tài)視覺(jué)傳播、交通工具和產(chǎn)品包裝以及其它商業(yè) 應(yīng)用。膜可以是清澈的、透明的、半透明的，或具有其它期望的光學(xué)特性。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚氯乙烯膜已經(jīng)被廣泛地用在許多推廣和廣告活動(dòng)中，例如過(guò)去的戶(hù)外圖形應(yīng) 用。這種應(yīng)用包括符號(hào)、橫幅、快速的營(yíng)銷(xiāo)圖形(fleet marketing graphics)、建筑和墻壁 覆蓋、消費(fèi)品標(biāo)記和其它壓敏產(chǎn)品。然而，人們?nèi)找嬉庾R(shí)到使用PVC基產(chǎn)品對(duì)環(huán)境和健康的 影響和作用，近年來(lái)其已經(jīng)顯著地增加。目前，存在減小或者甚至消除來(lái)自消費(fèi)者營(yíng)銷(xiāo)、推 廣和廣告產(chǎn)品流的PVC基產(chǎn)品的活動(dòng)。
[0005] 用于戶(hù)外營(yíng)銷(xiāo)和圖形應(yīng)用的膜理想地應(yīng)當(dāng)具有至少一些以下特性：刷印適性、耐 久性、保色性和耐劃傷性。對(duì)于某些應(yīng)用，適形性(conf ormabi 1 i ty)和合適的機(jī)械特性諸如 拉伸伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度也是重要的。具有恰當(dāng)?shù)倪m形性的膜是具有足夠的伸長(zhǎng)率和柔韌性 以使膜貼合其施加至的主體或表面的輪廓的膜，防止主體或表面和膜之間產(chǎn)生氣泡或間 隙。非適形性的膜，即不具有充分的伸長(zhǎng)率或柔韌性的膜可能不貼合主體或表面的輪廓，在 表面和膜之間產(chǎn)生氣泡或間隙。不充分的伸長(zhǎng)率特性可以使得膜難以施加在表面上，例如 具有曲面、角度、脊和其它非平面配置的那些表面，但是太大的伸長(zhǎng)率可以使膜變形并且潛 在地引起印刷的標(biāo)記的扭曲。充分的伸長(zhǎng)率特性使得膜容易施加在具有曲面、角度、脊和其 它非平面配置的那些表面上，同時(shí)充分地保持膜諸如以防止印刷的標(biāo)記的扭曲。當(dāng)被拉伸 時(shí)一一諸如當(dāng)膜被施加至非平面表面時(shí)一一具有恰當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度的膜防止膜易于破損。當(dāng) 被拉伸時(shí)，具有低拉伸強(qiáng)度的膜可能引起膜容易破損。
[0006] 隨著新的PVC替代膜被開(kāi)發(fā)，一些膜在一個(gè)領(lǐng)域具有優(yōu)越的性能，諸如印刷適性， 但是關(guān)于其它特性一一諸如戶(hù)外耐久性一一缺乏適當(dāng)?shù)墓δ苄砸允沟媚?duì)于要求高的廣 告和推廣營(yíng)銷(xiāo)是可接受的。解決上述問(wèn)題的一種可能的方式是使用多層膜層壓材料，其每 一層提供一種或多種期望的特性使得層壓材料具有所需要的所有期望的特性。
[0007] 當(dāng)用作膜層壓材料中最外面的保護(hù)層時(shí)，或者當(dāng)簡(jiǎn)單地用作給定表面的保護(hù)性膜 時(shí)，良好的戶(hù)外耐久性和以及在許多情況下光學(xué)透明性也是需要的以便在下面的可印刷層 上的標(biāo)記可以是可見(jiàn)的。
[0008] 因此，存在對(duì)于用于戶(hù)外圖形和其它營(yíng)銷(xiāo)和消費(fèi)者使用應(yīng)用的非PVC基透明膜和 非PVC膜層壓材料的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 以下描述的本主題的實(shí)施方式不意欲是詳盡的或者將本主題限制為在以下詳細(xì) 描述中公開(kāi)的精確形式。而是，選擇和描述實(shí)施方式以便本領(lǐng)域其他技術(shù)人員可以領(lǐng)會(huì)和 理解本主題的原理和實(shí)踐。
[0010] 本主題涉及具有與那些傳統(tǒng)的PVC產(chǎn)品類(lèi)似的特性的非PVC基膜產(chǎn)品，其適合與營(yíng) 銷(xiāo)推廣、圖形、品牌活動(dòng)和其他基于印刷的或圖像傳播的舉措聯(lián)系使用。
[0011] 在當(dāng)前描述的主題的一個(gè)示例性實(shí)施方式中，膜一一其可以是清澈的、透明的、半 透明的或具有其它期望的光學(xué)特性一一由至少兩種不同的聚氨酯聚合物制成，并且基本上 不含PVC。
[0012] 在當(dāng)前描述的主題的另一個(gè)示例性實(shí)施方式，光學(xué)透明的保護(hù)性膜包括至少兩種 不同的聚氨酯并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物。至少兩種不同的聚氨酯的每一種包括聚 氨酯聚合物、聚氨酯預(yù)聚物和聚氨酯共聚物的至少一種。
[0013] 在當(dāng)前描述的主題的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，膜層壓材料包括頂層、中間層和 基底層。頂層是包括至少兩種不同的聚氨酯并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物的膜。至少 兩種不同的聚氨酯的每一種包括聚氨酯聚合物、聚氨酯預(yù)聚物和聚氨酯共聚物的至少一 種?；讓釉谄渖暇哂杏∷⒌幕驁D像標(biāo)記。
[0014] 在當(dāng)前描述的主題的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，廣告或信息圖形包括表面、膜和 黏合劑層。表面具有在其上提供的推廣標(biāo)記。膜具有正面和背面，背面被附接至表面。黏合 劑層被布置在膜的背面和表面之間并且將膜的背面附接至表面。膜包括至少兩種不同的聚 氨酯并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物。至少兩種不同的聚氨酯的每一種包括聚氨酯聚合 物、聚氨酯預(yù)聚物和聚氨酯共聚物的至少一種。
[0015]在當(dāng)前描述的主題的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，廣告或信息圖形包括表面、黏合 劑層、可印刷的基底和透明膜?？捎∷⒌幕拙哂姓婧捅趁??？捎∷⒌幕椎谋趁婷嫦虮?面并且與黏合劑層接觸?；椎恼婢哂性谄渖咸峁┑耐茝V標(biāo)記。透明膜具有頂面和底面， 其中底面面向可印刷的基底的正面。膜包括至少兩種不同的聚氨酯，并且基本上不含聚氯 乙烯基聚合物。至少兩種不同的聚氨酯的每一種包括聚氨酯聚合物、聚氨酯預(yù)聚物和聚氨 酯共聚物的至少一種。
[0016]在當(dāng)前描述的主題的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，一卷或一張圖形廣告包括膜層和 廣告標(biāo)記。膜層包括第一聚氨酯和第二聚氨酯并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物。第一聚 氨酯具有小于200%的極限伸長(zhǎng)率。第二聚氨酯具有大于400%的極限伸長(zhǎng)率。第一聚氨酯 和第二聚氨酯的每種包括聚氨酯聚合物、聚氨酯預(yù)聚物和聚氨酯共聚物的至少一種。與廣 告標(biāo)記操作性結(jié)合地提供膜層。
[0017]在當(dāng)前描述的主題的另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，制造保護(hù)性膜的方法包括提供第 一聚氨酯分散體，當(dāng)其干燥和交聯(lián)時(shí)產(chǎn)生具有小于200%的極限伸長(zhǎng)率并且基本上不含聚 氯乙烯基聚合物的第一聚氨酯。方法也包括提供第二聚氨酯分散體，當(dāng)其干燥和交聯(lián)時(shí)產(chǎn) 生具有大于400%的極限伸長(zhǎng)率并且基本上不含聚氯乙烯基聚合物的第二聚氨酯。方法包 括將第一聚氨酯分散體與第二聚氨酯分散體混合以形成膜組合物。方法包括將一種或多種 添加劑添加至膜組合物。添加劑包括選自以下的一種或多種：紫外線穩(wěn)定劑、自由基清除 劑、交聯(lián)劑、增稠劑、流動(dòng)劑和流平劑、流變改性劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、染 料、顏料、共溶劑、增滑劑、水、異丙醇、和其組合。方法包括施加膜組合物至表面，和干燥膜 組合物以形成保護(hù)性膜。
[0018]在當(dāng)前描述的主題的進(jìn)一步示例性實(shí)施方式中，保護(hù)經(jīng)受降解的廣告基底免于暴 露于戶(hù)外環(huán)境的方法包括提供透明的保護(hù)性膜。膜包括具有小于200%的極限伸長(zhǎng)率的第 一聚氨酯，和具有大于400%的極限伸長(zhǎng)率的第二聚氨酯。膜基本上不含聚氯乙烯基聚合 物。方法包括用膜覆蓋廣告基底以從而保護(hù)廣告基底免于暴露于戶(hù)外環(huán)境。
[0019]從以下詳細(xì)描述本主題的其它特征和優(yōu)勢(shì)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得明顯。然 而，應(yīng)當(dāng)理解，不同實(shí)施方式和具體實(shí)施例的詳細(xì)描述，雖然指示了本主題的不同實(shí)施方 式，但是以說(shuō)明和非限制的方式給出。在本主題的范圍內(nèi)可以做出許多改變和修改而不脫 離其精神，并且本主題包括所有這種修改。
【附圖說(shuō)明】
[0020]通過(guò)結(jié)合附圖參考本主題的示例性實(shí)施方式的以下更詳細(xì)的描述，將更全面地理 解并且領(lǐng)會(huì)本主題的這些以及其他目的和優(yōu)勢(shì)，其為：
[0021 ]圖1是根據(jù)本主題的膜的一個(gè)示例性實(shí)施方式的截面圖；
[0022] 圖2是根據(jù)本主題圖解用于制造膜的一個(gè)實(shí)施方式的示例性制造方法的框圖；
[0023] 圖3是根據(jù)本主題的膜的一個(gè)示例性實(shí)施方式的截面圖；
[0024] 圖4是根據(jù)本主題的膜層壓材料的進(jìn)一步示例性實(shí)施方式的截面圖；
[0025] 圖5圖解了根據(jù)本主題的施加在表面上的廣告圖形的示例性實(shí)施方式的俯視圖； 并且
[0026] 圖6圖解了根據(jù)本主題的一卷廣告圖形的示例性實(shí)施方式。
[0027] 除非另有說(shuō)明，上述附圖中的圖解不一定按比例繪制。
【具體實(shí)施方式】
[0028]通過(guò)實(shí)施例的方式并且參考附圖詳細(xì)描述了本文中公開(kāi)的裝置和方法。除非另有 規(guī)定，附圖中的相同的數(shù)字遍及附圖指示提及相同的、類(lèi)似的或相應(yīng)的元件。應(yīng)當(dāng)理解，可 以對(duì)公開(kāi)的和描述的實(shí)例、布置、配置、組分、元件、裝置、方法、材料等做出修改并且其對(duì)于 具體的應(yīng)用可以是期望的。在此公開(kāi)中，具體的形狀、材料、技術(shù)、布置等的任何確認(rèn)與呈現(xiàn) 的具體的實(shí)施例有關(guān)，或者僅僅是這種形狀、材料、技術(shù)、布置等的一般描述。具體細(xì)節(jié)或?qū)?施例的確認(rèn)不意欲，并且不應(yīng)當(dāng)，被解釋為強(qiáng)制或限制的，除非特別指定為如此。參考附圖 在下文中公開(kāi)并詳細(xì)描述了裝置和方法的選擇的實(shí)施例。
[0029] 本主題涉及用于戶(hù)外圖形應(yīng)用、廣告、推廣和其它營(yíng)銷(xiāo)活動(dòng)的膜和膜層壓材料。更 具體地，本主題涉及用在這種應(yīng)用中的非PVC透明膜和非PVC膜層壓材料。膜和膜層壓材料 提供合適的戶(hù)外耐久性、耐劃傷性、光澤度、適形性、拉伸伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。雖然各種膜的 許多應(yīng)用被描述為戶(hù)外應(yīng)用，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本主題不限于戶(hù)外應(yīng)用。反而，本主題的 膜和相關(guān)的方面具有廣泛的適用性并且包括例如室內(nèi)應(yīng)用。
[0030] 在本主題的一個(gè)示例性實(shí)施方式中，具有適合在戶(hù)外圖形應(yīng)用中使用的特性的透 明膜包括至少兩種不同的聚氨酯聚合物并且基本上不含PVC基聚合物。術(shù)語(yǔ)"PVC基聚合物" 或其變體是指聚氯乙烯聚合物或含有大部分重量比例的PVC的聚合物。
[0031] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"圖形（graphic)"或"圖形(graphics)"是指一些表面上的視 覺(jué)上可感知的顯示，其意欲為商標(biāo)、圖解、娛樂(lè)、通知、廣告、宣告和/或營(yíng)銷(xiāo)產(chǎn)品、服務(wù)、事件 等。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方式中，膜包括至少兩種不同的聚氨酯聚合物、預(yù)聚物或共聚物。在一 個(gè)方面，膜由兩種聚氨酯聚合物制成。一種聚氨酯具有小于200%的極限伸長(zhǎng)率。另一種聚 氨酯具有大于400%的極限伸長(zhǎng)率。兩種不同的聚氨酯以量或重量比組合使得所得的干燥 膜具有大于200%的極限伸長(zhǎng)率。在一個(gè)方面，所得的膜的極限伸長(zhǎng)率在200%和400%之 間。在另一個(gè)方面，所得的膜的極限伸長(zhǎng)率在250%和350%之間。在另一個(gè)方面，所得的膜 的極限伸長(zhǎng)率在200 %和300 %之間。
[0033] 使用兩種不同的聚氨酯允許為了特定的目的具體地調(diào)整膜的特性，而不限于單個(gè) 聚氨酯聚合物的特性。使用兩種不同的聚氨酯聚合物以生產(chǎn)具有大于200%的極限伸長(zhǎng)率 的膜允許調(diào)整膜的性質(zhì)以便為各種意欲的用途以及為各種形狀的基底提供充分的保護(hù)。進(jìn) 一步地，通過(guò)使用特定比率的特定的聚氨酯聚合物可以控制本主題的膜的特性，以便提供 不同的機(jī)械特性的適當(dāng)平衡;例如彈性和拉伸強(qiáng)度之間。
[0034]具有在200%和400%之間的極限伸長(zhǎng)率并且由單個(gè)聚氨酯形成的典型的膜對(duì)于 用作可適形的保護(hù)性膜彈性太大。換句話(huà)說(shuō)，當(dāng)力被施加至其上時(shí)這些典型的膜的彈性允 許膜拉伸或以其他方式改變形狀。然而，由于它們彈性太大，當(dāng)力被移除時(shí)這些典型的膜具 有返回至它們的初始形狀和/或尺寸的趨勢(shì)。在其中這些典型的膜以單層或多層膜被用作 基底上的保護(hù)層的情況下，這些典型的膜趨于從基底和/或多層膜中的其它層(包括黏合劑 層可能被暴露的地方)剝離，并且不能為基底提供充分的保護(hù)。相反，本主題的膜可以被調(diào) 整使得它們不會(huì)彈性太大，并且因此不會(huì)趨于拉離基底或多層膜中的其它層。在這一點(diǎn)上， 一旦在基底上被拉伸，本主題的膜基本上保持它們拉伸的形狀和尺寸以便它們?yōu)榛滋峁?充分的保護(hù)。
[0035] 在一個(gè)方面，通過(guò)將第一聚氨酯與不同的第二聚氨酯組合形成膜組合物。第一聚 氨酯具有小于200%的極限伸長(zhǎng)率并且第二聚氨酯具有大于400%的極限伸長(zhǎng)率。兩種聚氨 酯聚合物以第一聚氨酯與第二聚氨酯的重量比為從大約20:80至大約80:20組合。膜組合物 產(chǎn)生具有200%和400%之間的極限伸長(zhǎng)率的膜。
[0036] 本文所述的各種添加劑可被添加至膜組合物。當(dāng)干燥時(shí)，膜組合物形成透明膜。在 一個(gè)實(shí)施方式中，兩種聚氨酯占膜組合物的大約70重量百分比(wt%)至大約99wt%。在另 一個(gè)實(shí)施方式中，兩種聚氨酯占膜組合物的大約92wt%至大約97wt%。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施方式中，在干燥之前用于形成本主題的膜的膜組合物具有從大約3.0 密耳(76.2微米)至大約4.5密耳（114.3微米)的厚度。在另一個(gè)方面，在干燥之前膜組合物 的厚度是從大約3.3密耳(83.82微米)至大約4.0密耳(101.6微米）。
[0038] 在干燥之后，形成具有從大約0.3密耳(7.6微米)至大約2.0密耳(50.8微米），在另 一個(gè)方面從大約0.5密耳（12.7微米)至大約1.5密耳(38.1微米），并且在另一個(gè)方面從大約 0.9密耳(22.9微米)至大約1.2密耳(30.5微米)的厚度的膜。這種膜層可以由乳液聚合物、 溶劑聚合物或擠出聚合物制成。當(dāng)膜100的厚度太薄時(shí)，膜的耐化學(xué)性、耐劃傷性和戶(hù)外耐 久性可能受損害。當(dāng)膜太厚時(shí)，構(gòu)造的厚度也可能影響膜的適形性。
[0039] 現(xiàn)在參考附圖，其中圖1提供根據(jù)當(dāng)前描述的主題制備的示例性膜的截面圖。膜 100可以是單層或多層膜。膜可以是透明的、半透明的、清澈的或具有其它期望的光學(xué)特性。 膜100具有頂面102和底面104。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，膜100包括聚氨酯聚合物，其包括 至少兩種不同的聚氨酯聚合物。膜100基本上不含PVC基聚合物。
[0040] 此外，膜層可以具有添加至其的至少一種添加劑。如果包括中間層（見(jiàn)圖3)，諸如 黏合劑層，添加劑也可以存在于中間層中。添加劑選自：紫外線穩(wěn)定劑、自由基清除劑、交聯(lián) 劑、增稠劑、流動(dòng)劑和流平劑、流變改性劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、染料、顏 料、增滑劑、共溶劑、水、異丙醇、或其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，本主題的膜組合物中包括的 添加劑的總量是從大約lwt%至大約30wt%。在另一個(gè)方面，添加劑的總量是膜組合物的從 大約3wt%至大約8wt%。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方式中，膜100的聚氨酯聚合物是以分子水平混合的至少兩種不同的 聚氨酯聚合物的組合。一種聚氨酯具有小于200%的極限伸長(zhǎng)率，并且另一種聚氨酯具有大 于400%的極限伸長(zhǎng)率。雖然也可以使用產(chǎn)生聚氨酯聚合物的其它方法，但是在一個(gè)實(shí)施方 式中并且為了環(huán)境友好，膜100由水性分散體產(chǎn)生。通常，存在兩種方法制造這種混合的聚 合物分散體。在第一種方法中，分散體由兩種聚氨酯形成。在第二種方法中，形成兩種聚氨 酯預(yù)聚物并且被添加在一起。對(duì)于兩種聚氨酯聚合物，聚合同時(shí)完成。在一個(gè)實(shí)施方式中， 兩種聚氨酯分散體以第一聚氨酯分散體與第二聚氨酯分散體的重量比為大約80:20至大約 20:80組合。
[0042] 當(dāng)與單個(gè)聚氨酯聚合物相比時(shí)，由于通過(guò)使用前述的方法發(fā)生的分子水平混合， 根據(jù)以上描述的方法制備的兩種聚氨酯聚合物分散體已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)顯示較好的機(jī)械特性。在 一個(gè)實(shí)施方式中，為了使得配方更環(huán)境友好，即為了減少相對(duì)于其他制品的環(huán)境影響，聚氨 酯聚合物分散體被進(jìn)一步改進(jìn)以不含N-甲基吡咯烷酮(NMP)-一在其它應(yīng)用中通常用作加 工溶劑的組分。合適的聚氨酯分散體包括但不限于來(lái)自Bond Polymers International， Seabrook NH的Bondthane UD_104、Bondthane UD_255、Bondthane UD-275和Bondthane UD-312;來(lái)自DSM，Heerlen，the Netherlands的Neorez R_966、Neorez R_2180、Neorez R-2190;以及來(lái)自Lubrizol，Wickliffe OH的Sancure 2710、Sancure 2715、Sancure 20041、 Sancure 20025F〇
[0043] 在本主題的組合物中使用的合適的聚氨酯聚合物分散體是具有脂肪族聚氨酯組 分的那些。因?yàn)樗a(chǎn)的膜產(chǎn)品可用在戶(hù)外環(huán)境中，膜可以暴露于濕氣，諸如露水、雨或雪； 溫度偏差;光和可以影響膜性能的其它條件。例如，濕氣可以引起膜的組分或其上的圖像漂 白或褪色，并且膜本身變白。因此，聚氨酯聚合物結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)以便用于當(dāng)此膜暴露于這種條 件時(shí)抗降解。選擇聚氨酯聚合物結(jié)構(gòu)以便實(shí)現(xiàn)所需要的拉伸特性、抗粘連性（block resistance)、耐劃傷性、透明度和光澤度。例如，兩種聚氨酯聚合物的選擇和比率控制膜的 拉伸特性。
[0044] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚氨酯膜分散體進(jìn)一步包括選自以下的聚合物、共聚物、預(yù) 聚物或聚合物共混物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烴、和其組合。聚氨酯分散體 中包含的合適的聚合物包括，但不限于，丙烯酸聚合物、苯乙烯丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯 乙稀共聚物和聚稀經(jīng)。合適的乳液聚合物的實(shí)例包括，但不限于，從BASF，Ludwigshafen， Germany可獲得的J0NCRYL 617A J0NCRYL 1987、J0NCRYL 98、J0NCRYL FLX5000、ACR0NAL NX4612X和ACRONAL OPTIVE 410;和來(lái)自Wacker Chemicals，Munich，Germany的VINNAPAS EF 811或其組合。
[0045] 在一個(gè)實(shí)施方式中，使用交聯(lián)劑交聯(lián)聚氨酯聚合物分散體以在干燥之后形成熱固 性彈性體膜。在本主題中，膜中聚氨酯聚合物的分子量不是特別關(guān)鍵的。在一個(gè)實(shí)施方式 中，在交聯(lián)之后保護(hù)性膜中聚氨酯聚合物的數(shù)均分子量在從大約50,000至大約100,000的 范圍內(nèi)。
[0046] 紫外線封阻劑和自由基清除劑可以被添加至膜以改進(jìn)戶(hù)外耐久性。適合用于此應(yīng) 用的紫外線封阻劑通常是苯并三唑（benzotrizole)基化合物或在所需的區(qū)域中能夠吸收 紫外能量的其它化合物。商業(yè)上可獲得的紫外吸收劑包括，但不限于，來(lái)自BASF， Ludwigshafen，Germany的TINUVIN 99、TINUVIN 400、TINUVIN 1130;以及來(lái)自Clariant; ]\1111^6112,3￥；^261'1&11(1的!10314￥預(yù)3310。紫外線封阻劑的量可在從大約〇￥1:%至大約5￥1:% 的范圍內(nèi)。
[0047] 自由基清除劑也可以被添加至膜的頂層以改進(jìn)頂層的耐候性。合適的自由基清除 劑包括但不限于來(lái)自BASF，Ludwigshafen，Germany的TINUVIN 292、TINUVIN 123DW;和來(lái)自 Clariant，Muttenz，Switzer land的HOSTAVIN 3065。自由基清除劑的量可以在從大約Owt% 至大約5wt%的范圍內(nèi)。
[0048] 其它紫外線阻隔系統(tǒng)也可以用于改進(jìn)此膜的耐候性。這些包括納米級(jí)氧化鋅和氧 化鈰或其組合，其可以用于實(shí)現(xiàn)該膜所需要的紫外線抗性。合適的納米金屬氧化物包括但 不限于來(lái)自 Altana，Wesel，Germany的BYK Additives的ΝΑΝ0ΒΥΚ 3840、NAN0BYK 3810。紫外 線封阻系統(tǒng)添加劑的總量可以在從大約〇wt %至大約10wt %的范圍內(nèi)。紫外線穩(wěn)定劑和自 由基清除劑也可以被添加至中間層，例如黏合劑層。
[0049] 可以使用其它添加劑，諸如例如，二氧化硅和/或金屬氧化物顆粒以增強(qiáng)膜的耐劃 傷性。其它添加劑總共在總膜配方的從大約〇wt %至大約5wt %的范圍內(nèi)。合適的二氧化娃 顆粒包括來(lái)自1]]1；[111；[11(]〇印〇抑1:;[011的組116112微粒和來(lái)自13￥1(的似110&5^-3620納米顆粒。 合適的金屬氧化物包括來(lái)自BYK的Nanobyk-3600氧化錯(cuò)納米顆粒。
[0050] 另外的組分，諸如增稠劑、流動(dòng)劑和流平劑、增滑劑和流變改性劑可以被添加至膜 配方以實(shí)現(xiàn)期望的涂層質(zhì)量。合適的增稠劑的實(shí)例包括，但不限于，來(lái)自Dow Chemicals， Midland，Michigan的ACRYS0LRM-2020NPR、TM8W和UCARP0LYPH0BE115TR。合適的流動(dòng)劑 和流平劑的實(shí)例包括但不限于，來(lái)自Dupont的Capstone FS-30、Capstone FS-35 ;來(lái)自 Omnova Solutions的Polyfox PF-156A;來(lái)自Air Products的Surfynol 104,和來(lái)自Mason Chemical Company的Masurf以及具有相似化學(xué)性質(zhì)的其他產(chǎn)品。在膜層中流動(dòng)劑和流平劑 的摻入百分比可以在從〇wt%至10wt%變化。在配方中可以包括另外的粘度改性劑以改變 粘度至期望的水平和/或以賦予期望的流動(dòng)性質(zhì)。產(chǎn)品如來(lái)自Elementis的Rheolate 150、 Rheolate 212、Rheolate 288和Rheolate 350是可以用在配方中的典型的實(shí)例。在膜層中 粘度改性劑的摻入百分比可以在從〇wt%至10wt%之間變化。增滑劑包括，但不限于，Dow Corning 52、Dow Corning 54和BYK 301并且可以以大約Owt%至大約10wt%被添加至膜配 方。其它組分，諸如水或異丙醇（IPA)也可以以大約Owt%至大約10wt%被添加至配方。
[0051] 交聯(lián)劑可被添加至膜配方以改進(jìn)/改變?cè)撃拥臋C(jī)械特性和耐化學(xué)特性。在一個(gè) 實(shí)施方式中，配方包括大約〇wt %至大約10wt %的交聯(lián)劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，配方包括 大約lwt %至大約3wt %的交聯(lián)劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，在膜組合物的干燥期間發(fā)生交聯(lián)。合 適的交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于，來(lái)自DSM Neo Resins，Waalwijk，The Netherlands的聚 氮丙啶基CX-100;來(lái)自Dow Chemicals，Midland，Michigan的UCARLINK XL-25SE、ERL-4221、 ERL-4234;和來(lái)自Momentive Performance Materials Inc.，Waterford，New York 的 COATOSIL 1770、SILQUEST A-187。
[0052]沒(méi)有限制，其它添加劑，例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的表面活性劑、消泡劑、分散 劑、濕潤(rùn)劑、染料、顏料和共溶劑可以被添加至膜層的組合物。
[0053]如本文所述，膜的許多實(shí)施方式不含PVC或至少基本上不含PVC。如本文所使用的 術(shù)語(yǔ)"基本上不含" PVC是指膜組合物中相對(duì)低濃度的PVC諸如例如，小于5%，在其它實(shí)施方 式中小于2%，在其它實(shí)施方式中小于1%，在其它實(shí)施方式中小于0.5%，并且在仍其它實(shí) 施方式中小于〇. 1 %。如在某些實(shí)施方式中所指出，膜不含PVC，即，膜(一種或多種)含有0% 的 PVC〇
[0054]使用適合用于這種目的的任何方法可以產(chǎn)生膜100。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)本領(lǐng) 域技術(shù)人員熟知的技術(shù)，膜組合物被首先沉積在可移除的支撐物或載體層上。這種技術(shù)的 實(shí)例包括沖模涂布(die coating)、刮刀式涂布、簾式涂布和逆轉(zhuǎn)輥涂布。在組合物已經(jīng)干 燥之后可以分離可移除的支撐物。示例性可移除的支撐物可選自：硅化帶、剝離紙和剝離膜 諸如PET或其它合適的材料。
[0055]圖2的框圖200中圖解了制造根據(jù)本主題的膜的示例性方法。方法在操作205處開(kāi) 始。操作210是為了提供膜組分和可移除的支撐物。操作215提供膜組分被共混以形成膜組 合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，膜組合物包括如本文所述的至少兩種不同的聚氨酯聚合物，和自 由基清除劑和紫外線封阻劑的至少一種。在操作220處，用膜組合物涂布可移除的支撐物， 諸如通過(guò)逆轉(zhuǎn)輥涂布、狹縫式?jīng)_模涂布、簾式涂布或其它可接受的方法。在操作225處，膜組 合物被干燥。通過(guò)使用加熱的或周?chē)諝猸h(huán)境、固化或通過(guò)其它合適的方法可以發(fā)生干燥。 可選地，用壓敏黏合劑(PSA)涂布的剝離襯層進(jìn)一步層壓膜。在操作230處，從干燥膜移除或 分離可移除的支撐物。通過(guò)使用用于從載體或支撐物層分離膜的剝離刀片或刀可完成分離 或移除?？蛇x地，膜可以以銳角被載體分離使得膜可被容易地從載體或支撐物拿起。膜被卷 起并且以備使用?？蛇x地，膜可被切割并且分離成相同尺寸或不同長(zhǎng)度的片或段。方法在操 作235處結(jié)束。
[0056] 除了前述之外，膜可以用清漆或其它材料進(jìn)一步外涂以提供有光澤的外觀。在膜 形成過(guò)程期間，在印刷之后，或在已經(jīng)完成生產(chǎn)過(guò)程之后在收集或卷起材料之后可以發(fā)生 此操作。
[0057] 本主題的膜可以與圖形或其他信息操作性結(jié)合地使用。如本文所使用，操作性結(jié) 合包括在圖形或信息上施加膜，包括其中圖形或信息是在其上施加膜的基底的部分。如本 文所使用，操作性結(jié)合也包括是另外的層的圖形或信息，諸如印刷層或在膜上預(yù)先印刷的 層。如本文所使用，操作性結(jié)合也包括在膜上施加圖形或信息。
[0058] 在本主題的某些形式中，膜展現(xiàn)相對(duì)高度的透明度。即，膜(一種或多種)可以是光 學(xué)透明的或至少基本上如此。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"透明的"以及參考本主題的某些透明膜 是指如通過(guò)ASTM D1746所測(cè)量的展現(xiàn)至少60%，在其它實(shí)施方式中至少70%，在仍其它實(shí) 施方式中至少80%，在又其它實(shí)施方式中至少90%，在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中至少95%，在 其它實(shí)施方式中至少98%，以及在特定的實(shí)施方式中至少99%的透明度的這種膜。
[0059] 膜可以用作可印刷的介質(zhì)的部分，其用于戶(hù)外應(yīng)用、建筑和運(yùn)輸型廣告活動(dòng)等。膜 也可以用作待層壓在主題上的保護(hù)性膜，諸如用于電器、建筑、藝術(shù)或美學(xué)元件、向后反射 車(chē)牌、向后反射標(biāo)示膜、銘牌、標(biāo)簽、汽車(chē)外部或內(nèi)部零件等的保護(hù)層壓材料。另外的示例性 用途可以包括安全標(biāo)志、圖形顯示、政府規(guī)定的顯示、軍事應(yīng)用或在戶(hù)外環(huán)境中需要保護(hù)的 表面。
[0060] 在一個(gè)實(shí)施方式中，膜也包括黏合劑層。黏合劑可以是壓敏黏合劑、膠、和光學(xué)透 明的任何其它類(lèi)型的黏合劑，并且當(dāng)用于接觸印刷的標(biāo)記時(shí)，不會(huì)影響印刷的標(biāo)記。黏合劑 可以是涂有圖案的，并且可以選擇用于特定的特性諸如持久的、可移除的或可復(fù)位的等。黏 合劑可以是無(wú)規(guī)共聚物黏合劑或嵌段共聚物黏合劑。無(wú)規(guī)共聚物黏合劑包括基于丙烯酸 和/或甲基丙烯酸共聚物、α-烯烴共聚物、硅酮共聚物、氯丁二烯/丙烯腈共聚物等的那些。 嵌段共聚物黏合劑包括基于線性嵌段共聚物（即，Α-Β和Α-Β-Α型）、支鏈嵌段共聚物、星型嵌 段共聚物、接枝或徑向（radical)嵌段共聚物等的那些，以及天然和合成橡膠黏合劑。在 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.13.Wiley-Interscience Publishers(紐約，1988)中可見(jiàn)有用的壓敏黏合劑的描述。在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.l，Interscience Publishers(紐約，1964)中可見(jiàn)有用的壓 敏黏合劑的另外的描述。
[0061 ]膜層和黏合劑層是基本上彼此同延的，即邊緣和/或邊對(duì)齊并且并列。當(dāng)然，可能 的是，黏合劑層可以以圖案施加在膜層上使得層不完全彼此并列。
[0062]當(dāng)使用壓敏黏合劑時(shí)，剝離襯層可以用于保護(hù)黏合劑免受與非意欲的表面的無(wú)意 的接觸?？墒褂眠m合用于選擇的黏合劑的任何剝離襯層。對(duì)于壓敏黏合劑，剝離襯層可以是 涂布的紙或膜，以及，例如，超級(jí)壓光紙（super calendared paper)。適合用于剝離襯層的 涂層材料包括，例如，硅酮基和氟基材料，或具有期望的剝離特性的任何其它材料，例如，蠟 和氨基甲酸酯類(lèi)。
[0063]圖3圖解了當(dāng)前主題的一個(gè)實(shí)施方式。透明膜400具有頂面402、底面404、中間層 406和剝離襯層408。在施加之后，剝離襯層可以被剝離以暴露中間層406的面，在一個(gè)實(shí)施 方式中其是黏合劑。通過(guò)黏合劑層406,膜400可以被附接至待保護(hù)的表面。中間層406可以 包括黏合劑層，連接涂層或黏合促進(jìn)層。
[0064]膜也可以用作較大的膜層壓材料的部分。圖4圖解了膜層壓材料的一個(gè)實(shí)施方式 的橫截面圖。膜層壓材料514由具有頂面502和底面504的透明膜500、黏合劑層506、油墨層 510和下面的基底層512組成。雖然被稱(chēng)為油墨層，但是油墨可以不必形成連續(xù)的層。各種可 印刷的材料可以用作下面的基底層。在一個(gè)實(shí)施方式中使用非PVC基可印刷的材料以制造 整個(gè)非PVC基的膜層壓材料。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US08/84812描述了使用非PVC組合物產(chǎn)生的 各種膜并且其通過(guò)引用以其整體并入本文。油墨或調(diào)色劑錨定涂料，諸如聚乙烯醇可以被 添加以增加印刷至層壓材料的錨定。
[0065]圖5圖解了系統(tǒng)600的示例性實(shí)施方式的俯視圖，系統(tǒng)600包括根據(jù)本主題施加至 表面616的廣告圖形膜層壓材料612。通過(guò)使用黏合劑，帶有廣告圖形614的膜層壓材料612 被張貼在表面616上。
[0066]圖6圖解了根據(jù)本主題的一卷膜層壓材料700的示例性實(shí)施方式。
[0067] 測(cè)試方法
[0068] 厚度
[0069] 使用從在Ronkonkoma，NY的Test Machines Inc.可獲得的TMI Model 49-70精密 千分尺測(cè)量膜厚度。樣品被放置在上部砧和下部砧之間。上部砧停留在樣品的頂部，并且測(cè) 定厚度并在數(shù)字讀出上顯示厚度。
[0070] CIE L*a*b*顏色空間
[0071 ] 此測(cè)試用于描述樣品的顏色。此三維顏色空間系統(tǒng)由International Commission on Illumination(CIE)開(kāi)發(fā)，并且定義L*為表示顏色的亮度，其在0(黑色）至100(白色）的 范圍內(nèi)。在此系統(tǒng)中，a*表示沿著紅色（品紅)/綠色軸的顏色的位置，其中負(fù)值表示綠色并 且正值表示紅色或品紅，并且b*表示沿著藍(lán)色/黃色軸的顏色的位置，其中負(fù)值表示藍(lán)色并 且正值表示黃色。使用從乂 _1?：!^6，111(3.，6瓜11(11^^1丨(18，]\1;[(311丨8311可獲得的(1)11)1?15臺(tái)式分 光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法是TAPPI T524om-94。
[0072] 加速老化
[0073] 通過(guò)將測(cè)試樣品暴露于光、濕氣和溫度極限，加速風(fēng)化測(cè)試模擬長(zhǎng)期戶(hù)外暴露的 材料的損害結(jié)果。測(cè)試并且觀察樣品的耐光性(顏色的褪色)和耐候性(開(kāi)裂、粉化、卷曲、收 縮等）。來(lái)自 Chicago, IL的Atlas Material Test Technology LLC的Atlas CI65A Xenon Arc老化試驗(yàn)機(jī)用于此測(cè)試。
[0074] 首先帶有白色、黃色、品紅、青色和黑色條紋的印刷圖案被印刷在可印刷的基底上。然 后通過(guò)使用壓敏黏合劑將當(dāng)前主題的膜一一其可以是透明的、半透明的清澈的或具有其它期 望的光學(xué)特性一一層壓在印刷層上以制造膜層壓材料。在被放置在耐氣候牢度試驗(yàn)儀中之前 首先測(cè)試樣品的CIE L*a*b*顏色空間。樣品允許在耐氣候牢度試驗(yàn)儀中老化指定的時(shí)間量。將 樣品從耐氣候牢度試驗(yàn)儀中取出，進(jìn)行CIE L*a*b*顏色空間讀取并且觀察收縮、粉化、開(kāi)裂等 的任何改變。如果在2000小時(shí)之后不存在可見(jiàn)的改變，并且由ΔΕ表示的L*、a*和b*中共同的
改變小于10，則樣品被給予通過(guò)等級(jí)。使用以下公式計(jì)算A E值：
[0075] 光澤度
[0076] 使用來(lái)自 Columbia，MD的BYK Gardner USA的BYK Gardner Micro-TRI-Gloss光澤 度計(jì)測(cè)量光澤度。通用測(cè)量角度60°用于測(cè)量。通常地，可接受的光澤度讀數(shù)是80或更高。 [0077] 拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率
[0078] 使用來(lái)自Canton，MA的Instron Co ·的Instron Model 5542測(cè)試膜的拉伸伸長(zhǎng)率 和拉伸強(qiáng)度。改進(jìn)的ASTM D882用于確定本主題的膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。步驟如下：
[0079] 1 .平行于膜的縱向從具有4英寸長(zhǎng)的膜切割1英寸寬乘4英寸長(zhǎng)（25.4mmX 101.6mm)的樣品。
[0080] 2.在兩端橫跨1英寸寬度夾持膜，使得夾持之間的間隔是2英寸(50.8mm)。
[0081 ] 3.十字頭速度被設(shè)定在12英寸每分鐘（"ipm"）（ 304.8mm每分鐘）。
[0082] 4.獲得拉伸強(qiáng)度，其是(拉伸應(yīng)力）X(膜的厚度)的乘積。斷裂拉伸強(qiáng)度是(在斷裂 處發(fā)生的最大應(yīng)力）X (膜的厚度)的乘積。
[0083] 5.通過(guò)機(jī)器報(bào)告伸長(zhǎng)率。
[0084]通過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)需要180%的最小極限伸長(zhǎng)率和0.5鎊每平方英寸（"psi"）（6，895N/ m2)的最小拉伸強(qiáng)度。在膜上存在或不存在壓敏黏合劑(PSA)不會(huì)明顯地改變膜的強(qiáng)度和/ 或伸長(zhǎng)率。因此不論下面的實(shí)例中的薄膜包括PSA與否，使用相同但沒(méi)有PSA層的膜進(jìn)行拉 伸伸長(zhǎng)率測(cè)試。
[0085] 鉚釘測(cè)試
[0086] 將大約2.5英寸(63.5mm) X 2.5英寸(63.5mm)的測(cè)試樣品施加在來(lái)自Richfield， Ohio的Frontier Tank Center的著色的4英寸（101.6mm) X 12英寸（304.8mm)錯(cuò)板上。將 Brazier鉚釘頭（rivet heads)--其是11 · 4mm(直徑）X 3 · 3mm(高度）X 7 · 62mm(軸直徑） (0.45〃(直徑^0.13〃（高度^0.3〃(軸直徑））一一均勻地分布在鋁板上。完成施加以便使 形成特別是圍繞這些鉚釘頭的任何皺褶最小化。通過(guò)使用針刺釋放夾帶的空氣，同時(shí)具有 硬刷毛的刷子和塑料刮板用于使膜圍繞鉚釘貼合。樣品在周?chē)h(huán)境條件下停留24小時(shí)。在 此時(shí)間之后，測(cè)量并記錄圍繞鉚釘?shù)哪さ纳鸩糠值闹睆?。然后將樣品放置在?lái)自 Chicago,Illinois的Atlas Electric Devices Co.的Atlas Ci5000氣弧耐氣候牢度試驗(yàn) 儀中，使用UVB 313持續(xù)1000小時(shí)。然后將樣品取出并且再次測(cè)量圍繞鉚釘升起的膜的直 徑。當(dāng)直徑的改變小于0.0625英寸（1.58mm)時(shí)，樣品被給予通過(guò)等級(jí)。
[0087]收縮測(cè)試
[0088]以大約30克每平方米(g/m2)涂布重量用來(lái)自Pasadena，CA的艾利丹尼森公司的商 品名為S8072的壓敏黏合劑涂布測(cè)試樣品。然后將樣品附接至來(lái)自Cleveland，0H的Q-Lab Corporation的干凈的錯(cuò)板。樣品在周?chē)h(huán)境條件下停留24小時(shí)。在膜上縱向（MD)和橫向 (CD)二者做出5英寸（127_)的十字線(cross hatch)。然后將樣品在160°F(71°C)下老化48 小時(shí)。測(cè)量MD和⑶的尺寸改變。如果在二者方向上收縮小于0.33%，那么樣品被給予通過(guò)等 級(jí)。
[0089] 實(shí)施例
[0090] 表1中列出了以下實(shí)施例中使用的材料，以及每種的功能、供應(yīng)商和地址的信息。
[0091] 表1
[0093] 表2列出了用于產(chǎn)生膜的配方的四個(gè)實(shí)施例。所有組分百分比是按重量計(jì)。
[0094] 表 2

[0097]實(shí)施例1至4:膜組合物。
[0098] 在實(shí)施例1至4中余量3.5wt %包括水，因?yàn)樵诨旌现耙恍┙M分已經(jīng)被稀釋。
[0099] 表3列出了膜厚度的四個(gè)實(shí)施例。分別使用實(shí)施例1至4的膜組合物形成實(shí)施例5至 8以形成膜。
[0100] 表3
[0102] 實(shí)施例5至8:膜
[0103] 已經(jīng)測(cè)試了膜實(shí)施例5至8的各種特性。已經(jīng)測(cè)量了膜的厚度并且已經(jīng)測(cè)試了膜在 60度的光澤度、拉伸伸長(zhǎng)率、耐劃傷性和收縮。膜已經(jīng)經(jīng)受了加速老化和鉚釘測(cè)試。對(duì)于耐 劃傷性和收縮測(cè)試，以大約30g/m 2用來(lái)自Pasadena，CA的艾利丹尼森公司的商品名為S8072 的壓敏黏合劑涂布每個(gè)樣品。對(duì)于加速老化和鉚釘測(cè)試，黏合劑涂布的樣品被進(jìn)一步層壓 在可印刷的膜上?？捎∷⒌哪な荘CT申請(qǐng)PCT/US08/84812中的實(shí)施例編號(hào)29B，其已經(jīng)通過(guò) 引用以其整體并入本文。
[0104] 表4列出了對(duì)實(shí)施例5至8的每一個(gè)測(cè)量的特性。所有實(shí)施例已經(jīng)通過(guò)了加速老化 測(cè)試，當(dāng)在60°測(cè)量時(shí)具有高于90的光澤度，和高于200的拉伸伸長(zhǎng)率。所有的樣品已經(jīng)通過(guò) 了耐劃傷性測(cè)試，鉚釘測(cè)試和收縮測(cè)試。
[0105] 表4
[0107] 本文提到的所有專(zhuān)利、公開(kāi)的申請(qǐng)和文章通過(guò)引用以其整體并入本文。
[0108] 在說(shuō)明書(shū)，包括權(quán)利要求書(shū)、摘要和附圖中公開(kāi)的所有特征，以及在任何方法或過(guò) 程中公開(kāi)的所有操作，可以以任意組合結(jié)合，除了其中這些特征和/或操作的至少一些是互 相排斥的組合之外。在說(shuō)明書(shū)，包括權(quán)利要求書(shū)、摘要和附圖中公開(kāi)的每種特征，可以被用 作相同的、等效的或類(lèi)似的目的的可選的特征取代，除非另有明確的說(shuō)明。因而，除非另有 明確的說(shuō)明，公開(kāi)的每種特征僅僅是一般系列的等效或類(lèi)似特征的一個(gè)實(shí)例。遍及本公開(kāi) 引用出版物、專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)。本文中引用的所有參考文獻(xiàn)在此通過(guò)引用并入。
[0109] 為了說(shuō)明的目的提供本主題的前述的詳細(xì)描述，并且不意欲是窮盡的或者不意欲 將本主題限制在公開(kāi)的【具體實(shí)施方式】。根據(jù)用于實(shí)施本主題的關(guān)鍵特征的配置，實(shí)施方式 可以提供不同的功能和益處。因此，本主題的范圍僅由權(quán)利要求書(shū)限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種保護(hù)性膜，其包括至少兩種不同的聚氨酯;其中： 所述膜不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物;并且 所述至少兩種不同的聚氨酯的每一種包括聚氨酯聚合物、聚氨酯預(yù)聚物和聚氨酯共聚 物的至少一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步包括選自以下的聚合物、共聚物、預(yù)聚物或雜化聚 合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烴和其組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜，其中所述膜包括： 具有小于200 %的極限伸長(zhǎng)率的第一聚氨酯，和 具有大于400 %的極限伸長(zhǎng)率的第二聚氨酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膜，其中以所述第一聚氨酯與所述第二聚氨酯的 從大約80:20至大約20:80的重量比包括所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的膜，進(jìn)一步包括所述膜中的選自以下的至少一種 添加劑:紫外線穩(wěn)定劑、自由基清除劑、交聯(lián)劑、增稠劑、流動(dòng)劑和流平劑、流變改性劑、表面 活性劑、消泡劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、染料、顏料、共溶劑、增滑劑、水、異丙醇和其組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的膜，進(jìn)一步包括與所述膜的表面接觸的黏合劑層。7. -種膜層壓材料，其包括頂層、中間層和基底層，其中： 所述頂層是包括至少兩種不同的聚氨酯并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物的 膜，所述至少兩種不同的聚氨酯的每一種包括聚氨酯聚合物、聚氨酯預(yù)聚物和聚氨酯共聚 物的至少一種;并且 所述基底層具有在其上的印刷的標(biāo)記的或圖像標(biāo)記。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜層壓材料，其中所述中間層選自黏合劑層、連接涂層和黏合 劑促進(jìn)層。9. 根據(jù)權(quán)利要求7-8中任一項(xiàng)所述的膜層壓材料，其中所述頂層進(jìn)一步包括選自以下 的聚合物、共聚物、預(yù)聚物或雜化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烴和其組 合。10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的膜層壓材料，其中所述頂層包括具有小于200% 的極限伸長(zhǎng)率的第一聚氨酯，和具有大于400%的極限伸長(zhǎng)率的第二聚氨酯。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜層壓材料，其中以所述第一聚氨酯與所述第二聚氨酯的 從大約80:20至大約20:80的重量比包括所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。12. 根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)所述的膜層壓材料，進(jìn)一步包括所述頂層中的至少一 種添加劑，所述添加劑選自紫外線穩(wěn)定劑、自由基清除劑、交聯(lián)劑、增稠劑、流動(dòng)劑和流平 劑、流變改性劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、染料、顏料、共溶劑、增滑劑、7K、異丙 醇和其組合。13. -種廣告或信息圖形，其包括具有在其上提供的推廣標(biāo)記的表面、具有正面和背面 的膜，所述背面被附接至所述表面，并且黏合劑層布置在所述背面和所述表面之間，其中： 所述黏合劑附接所述膜的所述背面至所述表面； 所述膜包括至少兩種不同的聚氨酯并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物，所述至 少兩種不同的聚氨酯的每一種包括聚氨酯聚合物、聚氨酯預(yù)聚物、和聚氨酯共聚物的至少 一種。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的圖形，其中所述膜進(jìn)一步包括選自以下的聚合物、共聚物、 預(yù)聚物或雜化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烴和其組合。15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的圖形，其中： 所述膜包括具有小于200%的極限伸長(zhǎng)率的第一聚氨酯，和具有大于400%的極限伸長(zhǎng) 率的第二聚氨酯;并且 以所述第一聚氨酯與所述第二聚氨酯的從大約80: 20至大約20:80的重量比包括所述 第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。16. -種廣告或信息圖形，包括： 表面； 黏合劑層； 具有正面和背面的可印刷的基底，所述背面面向所述表面并且與所述黏合劑層接觸， 并且所述正面具有在其上提供的推廣標(biāo)記;和 具有頂面和底面的透明膜，所述底面面向所述可印刷的基底的所述正面； 其中所述透明膜包括至少兩種不同的聚氨酯，并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合 物，所述至少兩種不同的聚氨酯的每一種包括聚氨酯聚合物、聚氨酯預(yù)聚物和聚氨酯共聚 物的至少一種。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的廣告圖形，其中所述膜進(jìn)一步包括選自以下的聚合物、共聚 物、預(yù)聚物或雜化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烴和其組合。18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的廣告圖形，其中： 所述膜包括具有小于200%的極限伸長(zhǎng)率的第一聚氨酯，和具有大于400%的極限伸長(zhǎng) 率的第二聚氨酯，并且 以所述第一聚氨酯與所述第二聚氨酯的從大約80: 20至大約20:80的重量比包括所述 第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。19. 根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的廣告圖形，其中所述黏合劑層包括選自以下的 黏合劑:持久的黏合劑、可移除的黏合劑、可復(fù)位的黏合劑和其組合。20. 根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)所述的廣告圖形，其中所述基底包括印刷層。21. 根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)所述的廣告圖形，進(jìn)一步包括所述膜中的至少一種添 加劑，所述添加劑選自紫外線穩(wěn)定劑、自由基清除劑、交聯(lián)劑、增稠劑、流動(dòng)劑和流平劑、流 變改性劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、染料、顏料、共溶劑、增滑劑、水、異丙醇和 其組合。22. -卷或一張包括膜層和廣告標(biāo)記的圖形廣告，其中： 所述膜層包括具有小于200%的極限伸長(zhǎng)率的第一聚氨酯，具有大于400%的極限伸長(zhǎng) 率的第二聚氨酯，并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物，所述第一聚氨酯和所述第二 聚氨酯的每一種包括聚氨酯聚合物、聚氨酯預(yù)聚物和聚氨酯共聚物的至少一種;并且 與所述廣告標(biāo)記操作性結(jié)合地提供所述膜層。23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的一卷或一張圖形廣告，其中所述膜層進(jìn)一步包括選自以下 的聚合物、共聚物、預(yù)聚物或雜化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烴和其組 合。24. 根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的一卷或一張圖形廣告，其中以所述第一聚氨酯與所述 第二聚氨酯的從大約80:20至大約20:80的重量比包括所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯。25. 根據(jù)權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)所述的一卷或一張圖形廣告，進(jìn)一步包括在所述膜層 上提供的黏合劑層。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的一卷或一張圖形廣告，進(jìn)一步包括在所述黏合劑層上提供 的剝離層。27. 根據(jù)權(quán)利要求22-26中任一項(xiàng)所述的一卷或一張圖形廣告，進(jìn)一步包括在所述膜層 上提供的基底層，其中所述基底層包括印刷層。28. 根據(jù)權(quán)利要求22-27中任一項(xiàng)所述的一卷或一張圖形廣告膜，進(jìn)一步包括在所述膜 層中的選自以下的至少一種添加劑:紫外線穩(wěn)定劑、自由基清除劑、交聯(lián)劑、增稠劑、流動(dòng)劑 和流平劑、流變改性劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、染料、顏料、共溶劑、增滑劑、 水、異丙醇和其組合。29. -種制造保護(hù)性膜的方法，所述方法包括： 提供第一聚氨酯分散體，當(dāng)干燥和交聯(lián)時(shí)，產(chǎn)生具有小于200 %的極限伸長(zhǎng)率并且不含 或基本上不含聚氯乙烯基聚合物的第一聚氨酯， 提供第二聚氨酯分散體，當(dāng)干燥和交聯(lián)時(shí)，產(chǎn)生具有大于400 %的極限伸長(zhǎng)率并且不含 或基本上不含聚氯乙烯基聚合物的第二聚氨酯， 將所述第一聚氨酯分散體與所述第二聚氨酯分散體混合以形成膜組合物， 添加一種或多種添加劑至所述膜組合物，所述添加劑選自紫外線穩(wěn)定劑、自由基清除 劑、交聯(lián)劑、增稠劑、流動(dòng)劑和流平劑、流變改性劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、染 料、顏料、共溶劑、增滑劑、水、異丙醇和其組合， 施加所述膜組合物至表面，和 干燥所述膜組合物以形成所述保護(hù)性膜。30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述膜進(jìn)一步包括選自以下的聚合物、共聚物、 預(yù)聚物或雜化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烴和其組合。31. 根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的方法，其中以所述第一聚氨酯分散體與所述第二聚氨 酯分散體的從大約80: 20至大約20:80的重量比混合所述第一聚氨酯分散體與所述第二聚 氨酯分散體。32. 根據(jù)權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)所述的方法，其中干燥所述膜組合物形成具有從大約 0.3密耳至大約2.0密耳的厚度的所述保護(hù)性膜。33. 根據(jù)權(quán)利要求29-32中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括從所述表面移除所述保護(hù)性 膜。34. 根據(jù)權(quán)利要求29-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一聚氨酯分散體和所述第二 聚氨酯分散體包括水基分散體。35. -種保護(hù)經(jīng)受降解的廣告基底免于暴露于戶(hù)外環(huán)境的方法，所述方法包括： 提供透明的保護(hù)性膜，所述保護(hù)性膜包括具有小于200 %的極限伸長(zhǎng)率的第一聚氨酯、 具有大于400%的極限伸長(zhǎng)率的第二聚氨酯，并且不含或基本上不含聚氯乙烯基聚合物， 用所述膜覆蓋所述廣告基底以從而保護(hù)所述廣告基底免于暴露于所述戶(hù)外環(huán)境。36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述透明的保護(hù)性膜進(jìn)一步包括選自以下的聚 合物、共聚物、預(yù)聚物或雜化聚合物:丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯烴和其組合。37. 根據(jù)權(quán)利要求35或36所述的方法，其中所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯以所述 第一聚氨酯與所述第二聚氨酯的從80:20至大約20:80的重量比存在于所述膜中。38. 根據(jù)權(quán)利要求35-37中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膜包括黏合劑層，并且覆蓋包 括用所述黏合劑層附接所述膜至所述廣告基底。39. 根據(jù)權(quán)利要求35-38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一聚氨酯和所述第二聚氨酯 提供為水基分散體。40. 根據(jù)權(quán)利要求35-39中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膜具有大約0.3密耳至大約2.0 密耳的厚度。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK105899587SQ201480071393
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日
【發(fā)明人】J·蘇辰爾, M·拉姆齊, S·瑞克曼斯, X·劉
【申請(qǐng)人】艾利丹尼森公司