導(dǎo)電性高分子分散液及導(dǎo)電性涂膜的制作方法
【專利摘要】提供能夠容易地形成耐水性及耐溶劑性均卓越的導(dǎo)電性涂膜的導(dǎo)電性高分子分散液。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液含有：π共軛類導(dǎo)電性高分子、聚陰離子、具有酸基的堿金屬鹽的聚酯樹脂、以及含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂。所述導(dǎo)電性高分子分散液優(yōu)選所述聚酯樹脂和所述含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量α與所述π共軛類導(dǎo)電性高分子和所述聚陰離子的合計質(zhì)量β的比率(α/β)為6.90～62.5的范圍內(nèi)。
【專利說明】
導(dǎo)電性高分子分散液及導(dǎo)電性涂膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含π共輒類導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高分子分散液及導(dǎo)電性涂膜。
[0002] 本申請基于并要求于2014年1月14日在日本提交的日本專利申請第2014-004468 號的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用至本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 主鏈由包括π電子的共輒體系構(gòu)成的π共輒類導(dǎo)電性高分子能夠通過電解聚合法 以及化學(xué)氧化聚合法來合成。
[0004] 在電解聚合法中，將預(yù)先已形成的電極材料等支撐體浸漬于成為摻雜劑的電解質(zhì) 與形成π共輒類導(dǎo)電性高分子的前驅(qū)物單體的混合溶液中，將31共輒類導(dǎo)電性高分子以膜狀 形成于支撐體上。因此，難以大量地制造。
[0005] 另一方面，在化學(xué)氧化聚合法中，沒有電解聚合那樣的制約，將氧化劑及氧化聚合 催化劑添加于η共輒類導(dǎo)電性高分子的前驅(qū)物單體中，能夠在液中制造大量的η共輒類導(dǎo)電 性高分子。
[0006] 但是，在化學(xué)氧化聚合法中，隨著π共輒類導(dǎo)電性高分子主鏈的共輒體系的生長， 對溶劑的溶解性變得不足，因此就會以不溶的固形粉體的形式獲得。如果是不溶性的物質(zhì)， 則就變得難以將η共輒類導(dǎo)電性高分子膜均勻地形成于支撐體表面上。
[0007] 因此，已經(jīng)提出了將官能團引入π共輒類導(dǎo)電性高分子而使其可溶化的方法、分散 于粘合劑中而使其可溶化的方法、添加聚陰離子而使其可溶化的方法。
[0008] 例如，已提出如下的方法：為了提高向水中的分散性，在作為分子量為2，000~ 500，000的范圍的聚陰離子的聚苯乙烯磺酸的存在下，使用氧化劑而對3，4-二烷氧基噻吩 進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，從而制造聚（3,4_二烷氧基噻吩)水分散液(參照專利文獻(xiàn)1)。此外，已 提出在聚丙烯酸的存在下進(jìn)行化學(xué)氧化聚合而制造31共輒類導(dǎo)電性高分子膠體水分散液的 方法(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第2636968號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本專利申請公開特開平7-165892號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 根據(jù)專利文獻(xiàn)1、2記載的方法，能夠容易制造含有π共輒類導(dǎo)電性高分子的水分散 液。但是，涂敷在這些方法中制造出的η共輒類導(dǎo)電性高分子分散液而形成的導(dǎo)電性涂膜具 有耐水性、耐溶劑性低這樣的問題。
[0015] 本發(fā)明鑒于上述問題而做出，其目的在于，提供能夠容易地形成耐水性及耐溶劑 性均卓越的導(dǎo)電性涂膜的導(dǎo)電性高分子分散液。此外，本發(fā)明的目的在于，提供耐水性及耐 溶劑性均卓越的導(dǎo)電性涂膜。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明具有以下的方面：
[0018] [1]-種導(dǎo)電性高分子分散液，其含有:31共輒類導(dǎo)電性高分子;聚陰離子;聚酯樹 月旨，其具有酸基的堿金屬鹽；以及含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂。
[0019] [2]根據(jù)[1]中所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中，所述聚酯樹脂和所述含縮水甘 油基丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量α與所述π共輒類導(dǎo)電性高分子和所述聚陰離子的合計質(zhì)量β 的比率(α/β)為6.90~62.5的范圍內(nèi)。
[0020] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中，所述聚酯樹脂為二羧酸成分 與二醇成分的縮聚物，所述二羧酸成分包括具有磺酸堿金屬鹽型的取代基(_S0 3K+，其中，X +為堿金屬離子)的二羧酸，所述二醇成分包括二乙二醇。
[0021] [4]根據(jù)[1]至[3]中的任一項所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中，所述導(dǎo)電性高分 子分散液還含有導(dǎo)電性增強劑。
[0022] [5]根據(jù)[4]中所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中，所述導(dǎo)電性增強劑為沒食子酸 或沒食子酸的酯。
[0023] [6] -種導(dǎo)電性涂膜，其中，涂敷[1]至[5]中的任一項所述的導(dǎo)電性高分子分散液 而形成。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液，可以容易地形成耐水性及耐溶劑性均卓越的 導(dǎo)電性涂膜。
[0026]本發(fā)明的導(dǎo)電性涂膜的耐水性及耐溶劑性均卓越。
【具體實施方式】
[0027]〈導(dǎo)電性高分子分散液〉
[0028] 本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液含有共輒類導(dǎo)電性高分子;聚陰離子;聚酯樹脂 (以下，稱為"聚酯樹脂(1 )"），其具有酸基的堿金屬鹽；以及含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂。
[0029] 在本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液中，優(yōu)選，聚酯樹脂（1)和含縮水甘油基丙烯酸類 樹脂的合計質(zhì)量α與π共輒類導(dǎo)電性高分子和聚陰離子的合計質(zhì)量邱勺比率(α/β)為6.90~ 62.5的范圍內(nèi)。α及β均為固體成分即不揮發(fā)成分的質(zhì)量。
[0030] 如果所述α/β小于所述下限值，則有時導(dǎo)電性高分子分散液被基材彈回而變得難 以形成導(dǎo)電性涂膜;如果超過所述上限值，則有時耐水性及耐溶劑性下降。即，只要所述α/β 為所述下限值以上，則就能夠使導(dǎo)電性高分子分散液不會被基材彈回而有利地形成導(dǎo)電性 涂膜，只要為所述上限值以下，則就能夠獲得充分的耐水性及耐溶劑性。
[0031] (π共輒類導(dǎo)電性高分子）
[0032] π共輒類導(dǎo)電性高分子只要是主鏈由π共輒體系構(gòu)成的有機高分子即可使用。在此 所謂"主鏈"是指單鍵與雙鍵的重復(fù)結(jié)構(gòu)。作為η共輒類導(dǎo)電性高分子，可列舉出例如：聚吡 咯類、聚噻吩類、聚乙炔(polyacetylene)類、聚亞苯基類、聚苯亞乙烯類、聚苯胺類、聚并苯 類、聚噻吩乙烯撐類，可以為構(gòu)成這些高分子的單體成分的兩種以上的成分的共聚物。從聚 合的容易度、空氣中的穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選聚吡咯類、聚噻吩類、以及聚苯胺類。
[0033] π共輒類導(dǎo)電性高分子即使一直無取代，也能夠獲得充分的導(dǎo)電性、向粘合劑的相 溶性，但是，為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電性及向粘合劑的分散性或溶解性，優(yōu)選在η共輒類導(dǎo)電性 高分子中引入有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基等官能團。在此，所謂烷基，能夠列 舉出碳原子數(shù)為1~20的鏈狀或支鏈狀的烷基，所謂烷氧基，能夠列舉出碳原子數(shù)為1~20 的鏈狀或支鏈狀的烷氧基。
[0034] 作為這樣的π共輒類導(dǎo)電性高分子的具體例，可列舉出：聚吡咯、聚(Ν-甲基吡咯）、 聚(3-甲基吡咯）、聚(3-乙基吡咯）、聚(3-η-丙基吡咯）、聚(3-丁基吡咯）、聚(3-辛基吡咯）、 聚(3-癸基吡咯）、聚(3-十二烷基吡咯）、聚(3，4_二甲基吡咯）、聚(3，4_二丁基吡咯）、聚(3-駿基Ρ比略）、聚（3-甲基_4_駿基Ρ比略）、聚（3-甲基_4_駿乙基Ρ比略）、聚（3-甲基_4_駿丁基Ρ比 咯）、聚(3-羥基吡咯）、聚(3-甲氧基吡咯）、聚(3-乙氧基吡咯）、聚（3-丁氧基吡咯）、聚(3-己 氧基吡咯）、聚（3-甲基-4-己氧基吡咯）、聚（3-甲基-4-己氧基吡咯）、聚噻吩、聚（3-甲基噻 吩）、聚（3-乙基噻吩）、聚（3-丙基噻吩）、聚（3-丁基噻吩）、聚（3-己基噻吩）、聚（3-庚基噻 吩）、聚(3-辛基噻吩）、聚(3-癸基噻吩）、聚(3-十二烷基噻吩）、聚(3-十八烷基噻吩）、聚(3-溴噻吩）、聚(3-氯噻吩）、聚（3-碘噻吩）、聚（3-氰噻吩）、聚（3-苯基噻吩）、聚(3，4-二甲基噻 吩）、聚(3，4-二丁基噻吩）、聚(3-羥基噻吩）、聚(3-甲氧基噻吩）、聚(3-乙氧基噻吩）、聚（3-丁氧基噻吩）、聚（3-己氧基噻吩）、聚（3-庚氧基噻吩）、聚(3-辛氧基噻吩）、聚（3-癸氧基噻 吩）、聚（3-十二烷氧基噻吩）、聚(3-十八烷氧基噻吩）、聚(3，4-二羥基噻吩）、聚(3，4-二甲 氧基噻吩）、聚（3，4-二乙氧基噻吩）、聚（3，4-二丙氧基噻吩）、聚（3，4-二丁氧基噻吩）、聚 (3，4-二己氧基噻吩）、聚(3，4-二庚氧基噻吩）、聚(3，4-二辛氧基噻吩）、聚（3，4-二癸氧基 噻吩）、聚（3，4-二(十二烷氧基）噻吩）、聚（3，4-乙烯二氧基噻吩）、聚（3，4-丙烯二氧基噻 吩）、聚(3，4_ 丁烯二氧基噻吩）、聚（3-甲基-4-甲氧基噻吩）、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩）、聚 (3-駿基噻吩）、聚(3-甲基_4_駿基噻吩）、聚(3-甲基_4_駿乙基噻吩）、聚（3-甲基_4_駿丁基 噻吩）、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺）、聚(3-異丁基苯胺）、聚(2-苯胺磺酸）、聚(3-苯胺磺酸)等。
[0035] 上述π共輒類導(dǎo)電性高分子既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
[0036] 在上述π共輒類導(dǎo)電性高分子中，從電阻值、反應(yīng)性的角度出發(fā)，也優(yōu)選使用選自 聚吡咯、聚噻吩、聚(Ν-甲基吡咯）、聚（3-甲基噻吩）、聚（3-甲氧基噻吩）、聚（3，4_乙烯二氧 噻吩）的高分子或者由構(gòu)成這些高分子的單體成分中的兩種以上的成分構(gòu)成的共聚物。并 且，從不僅導(dǎo)電性更高、而且耐熱性提高的角度出發(fā)，更優(yōu)選聚吡咯、聚（3,4_乙烯二氧噻 吩）。特別地優(yōu)選聚(3，4-乙烯二氧噻吩）。
[0037] 并且，體積導(dǎo)電率優(yōu)選為0.1S/cm以上。
[0038](聚陰離子）
[0039] 聚陰離子是只由具有陰離子基團的構(gòu)成單位構(gòu)成的聚合物、或者由具有陰離子基 團的構(gòu)成單位和不具有陰離子基團的構(gòu)成單位構(gòu)成的聚合物。
[0040] 作為聚陰離子的陰離子基團，可列舉出-0-S03-X+、-s〇3-x+、-C00-X+ (在各式中X+表 不氫尚子、堿金屬1?子）。
[0041] 即，聚陰離子是含有磺酸基及羧基的至少一方的高分子酸。在這些中，從向π共輒 類導(dǎo)電性高分子的摻雜效應(yīng)的角度出發(fā)，優(yōu)選具有-s〇 3-x+、-coo-x+作為陰離子基團的聚陰 離子。
[0042] 此外，這些陰離子基團優(yōu)選相鄰或空開一定間隔而配置于聚陰離子的主鏈上。
[0043] 在上述聚陰離子中，從溶劑溶解性及導(dǎo)電性的角度出發(fā)，尤其優(yōu)選聚異戊二烯磺 酸、包含聚異戊二烯磺酸的共聚物、聚（2-磺乙基甲基丙烯酸酯）、包含聚（2-磺乙基甲基丙 烯酸酯）的共聚物、聚（4-磺丁基甲基丙烯酸酯）、包含聚（4-磺丁基甲基丙烯酸酯）的共聚 物、聚甲基稀丙氧基苯磺酸（polymethallyloxybenzenesulfonic acid)、包含聚甲基稀丙 氧基苯磺酸的共聚物、聚苯乙烯磺酸、包含聚苯乙烯磺酸的共聚物等。特別地優(yōu)選聚苯乙烯 磺酸。
[0044] 上述聚陰離子既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
[0045] 聚陰離子的聚合度優(yōu)選單體單元為10~100,000個的范圍，從溶劑溶解性及導(dǎo)電 性的角度出發(fā)，更優(yōu)選50~10,000個的范圍。這樣的聚陰離子既可以使用市售的聚陰離子， 也可以通過公知的方法或以此為準(zhǔn)的方法制造。
[0046] 聚陰離子的含量優(yōu)選相對于π共輒類導(dǎo)電性高分子lg而為0.1~l〇g的范圍，更優(yōu) 選為1~7g的范圍。如果聚陰離子相對于π共輒類導(dǎo)電性高分子lg的含量比O.lg變少，則向π 共輒類導(dǎo)電性高分子的摻雜效應(yīng)處于變?nèi)醯内厔?，有時導(dǎo)電性不足。而且，向溶劑的分散性 及溶解性變低，獲得均勻的分散液變得困難。即，如果聚陰離子相對于η共輒類導(dǎo)電性高分 子lg的含量為〇.lg以上，就可獲得向η共輒類導(dǎo)電性高分子的充分的摻雜效應(yīng)以及充分的 導(dǎo)電性，向溶劑的分散性及溶解性也良好，能夠獲得均勻的分散液。此外，如果聚陰離子相 對于π共輒類導(dǎo)電性高分子lg的含量比l〇g變多，則π共輒類導(dǎo)電性高分子的含量就會變少， 還是難以獲得充分的導(dǎo)電性。即，只要聚陰離子相對于η共輒類導(dǎo)電性高分子lg的含量為 l〇g以下，則就會含有共輒類導(dǎo)電性高分子的充分量，獲得良好的導(dǎo)電性。
[0047] 聚陰離子的陰離子基團的一部分對π共輒類導(dǎo)電性高分子配位，π共輒類導(dǎo)電性高 分子與聚陰離子形成復(fù)合物。通過向η共輒類導(dǎo)電性高分子配位聚陰離子的陰離子基團，從 而 π共輒類導(dǎo)電性高分子被摻雜而顯現(xiàn)導(dǎo)電性。聚陰離子的對π共輒類導(dǎo)電性高分子不配位 的陰離子基團發(fā)揮使該復(fù)合物可溶化于水的作用。
[0048] (聚酯樹脂（1))
[0049] 本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液中所含有的聚酯樹脂（1)是二羧酸成分與二醇成分 的縮聚物，是具有酸基(磺酸基、羧酸基、磷酸基等)的堿金屬鹽的聚酯樹脂。該聚酯樹脂（1) 由于極性大，因此向分散劑尤其是水的分散性卓越，即使不使用乳化劑和穩(wěn)定劑，也能夠穩(wěn) 定地分散于分散劑尤其是水中。
[0050] 作為所述二羧酸成分，可列舉出：苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯 二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2,5_二甲基對苯二甲酸、2,6_萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、鄰苯二甲 酸等芳香族二羧酸;琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸以及十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；以 及環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸等。二羧酸既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以 上。
[0051] 所述二羧酸成分優(yōu)選包括具有磺酸基被堿金屬中和后的磺酸堿金屬鹽型的取代 基(-S03-X+，但是，Χ+為堿金屬離子)的二羧酸。
[0052] 具有磺酸堿金屬鹽型的取代基的二羧酸是具有磺酸基的二羧酸中的磺酸基被堿 金屬鹽化后的化合物。
[0053]作為具有磺酸基的二羧酸，可列舉出：磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、 4_磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二甲酸、或者它們的衍生物等。作為堿金屬，可列舉 出鈉、鉀等。
[0054] 作為具有磺酸堿金屬鹽型的取代基的二羧酸，優(yōu)選5-磺酸基間苯二甲酸的鈉鹽及 其衍生物。
[0055] 作為二羧酸成分中的、具有磺酸堿金屬鹽型的取代基的二羧酸以外的二羧酸成 分，優(yōu)選芳香族二羧酸，更優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸。芳香族二羧酸的芳香核與疏水性 的塑料的親和性大，對非晶態(tài)聚酯的貼緊性高，并且，耐水解性卓越。
[0056] 具有磺酸堿金屬鹽型的取代基的二羧酸相對于全部二羧酸成分的摩爾數(shù)，優(yōu)選含 有6~20mol%，進(jìn)一步優(yōu)選含有10~18mol%。如果具有磺酸堿金屬鹽型取代基的二羧酸的 含有比例為所述下限值以上，則能夠使聚酯樹脂（1)的、樹脂對水的分散時間短且能夠使耐 溶劑性更高;如果為所述上限值以下，則聚酯樹脂(1)的耐水性變得更高。
[0057]作為形成聚酯樹脂（1)的二醇成分，可列舉出：二乙二醇、碳原子數(shù)為2~8的脂肪 族或碳原子數(shù)為6~12的脂環(huán)族二醇等。作為碳原子數(shù)為2~8的脂肪族或碳原子數(shù)為6~12 的脂環(huán)族二醇的具體例，可列舉出：乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二 醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，6-環(huán)己烷二醇、對苯二甲 醇(p-xylene glycol)、三乙二醇等。特別地優(yōu)選乙二醇、二乙二醇。這些既可以單獨使用一 種，也可以同時使用兩種以上。
[0058]由于使耐水性及耐溶劑性進(jìn)一步提高，因此二醇成分優(yōu)選包括二乙二醇。
[0059] 在二醇成分包括二乙二醇的情況下，優(yōu)選，相對于全部二醇成分的摩爾數(shù)而含有 20~80mol%的二乙二醇。即使在二乙二醇的含有比例為所述范圍外的情況下，也對乙醇獲 得耐溶劑性，但是，如果二乙二醇為所述范圍外，則對乙醇以外的甲苯、二甲苯等芳香族類 溶劑，有時耐溶劑性變得不充分。即，如果二乙二醇的含有比例為所述范圍內(nèi)，則不論對乙 醇還是對乙醇以外的甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑，都獲得充分的耐溶劑性。
[0060] 聚酯樹脂（1)的數(shù)均分子量優(yōu)選為2，000~30，000，更優(yōu)選為2，500~25，000。數(shù)均 分子量是通過凝膠滲透色譜法測量并以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯為基礎(chǔ)而求出的值。
[0061] 如果聚酯樹脂（1)的數(shù)均分子量為所述下限值以上，則聚酯樹脂（1)的耐水性、耐 溶劑性變得更高;如果為所述上限值以下，則聚酯樹脂（1)向分散劑尤其是水的分散性變得 更尚。
[0062] 上述聚酯樹脂（1)既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
[0063] 作為聚酯樹脂（1)的制造方法，不作特別限制。例如，一邊將二羧酸成分與二醇成 分等量或過量使用一方而在溶劑存在下或無溶劑下加熱至130~200 °C，一邊攪拌0.1~120 個小時，從而使它們進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，使所得到的反應(yīng)物在真空度30mmHg以下、優(yōu)選 真空度lOmmHg以下的減壓條件下以0.1~120個小時、200~250 °C進(jìn)行縮聚反應(yīng)，由此能夠 制造聚酯（1)。在該制造方法中，使用反應(yīng)催化劑在使反應(yīng)順利進(jìn)行時有時有利。作為這樣 的反應(yīng)催化劑，可列舉出：醋酸鋅、醋酸錳等醋酸金屬鹽;氧化銻、氧化鍺等金屬氧化物;鈦 化合物等。
[0064] 所得到的聚酯樹脂（1)也可以添加于水等分散劑中而作為分散體。聚酯樹脂（1)的 水分散體如果固形物濃度變高，則就變得難以獲得均勻分散體，因此相對于整個聚酯樹脂 分散體的質(zhì)量，聚酯固形物優(yōu)選30質(zhì)量％以下。
[0065] (含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂）
[0066] 含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂是含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體的均 聚物、或者含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體和能與該單體共聚的其它自由基聚合 性不飽和單體的共聚物。
[0067] 作為含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體，可列舉出：丙烯酸縮水甘油酯、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等縮水甘油醚類。特別地優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘 油酯。含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩 種以上。
[0068] 含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體的含有比例優(yōu)選相對于含縮水甘油基 的自由基聚合性不飽和單體和能與該單體共聚的其它自由基聚合性不飽和單體的合計質(zhì) 量而為10~100質(zhì)量％，更優(yōu)選為20~100質(zhì)量％。此外，所謂該比例為100質(zhì)量％，意思是除 含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體以外不使用能與該單體共聚的其它自由基聚合 性不飽和單體，意味著是含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體的均聚物。
[0069] 認(rèn)為，含縮水甘油基丙烯酸類樹脂通過具有含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和 單體單位，從而進(jìn)行自交聯(lián)，使耐水性、耐溶劑性提高。特別對丙酮、甲基乙基酮等酮類溶劑 以及醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑的耐溶劑性的提高明顯。
[0070] 相對于含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體和能與該單體共聚的其它自由 基聚合性不飽和單體的合計質(zhì)量，含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體的含有比例即 使小于10質(zhì)量％，也獲得對乙醇的耐溶劑性，但對丙酮、甲基乙基酮等酮類溶劑;醋酸乙酯、 醋酸丁酯等酯類溶劑的耐溶劑性不充分。即，為了不論對乙醇還是對丙酮、甲基乙基酮等酮 類溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑都獲得充分的耐溶劑性，需要將該含有比例設(shè)置為 10質(zhì)量％以上。
[0071] 作為能與含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體共聚的其它自由基聚合性不 飽和單體，可列舉出：乙烯基酯、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸酰胺、不飽和腈、不飽和羧酸、烯 丙基化合物、含氮類乙烯基單體、烴類乙烯基單體或乙烯基硅烷化合物。其它自由基聚合性 不飽和單體既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
[0072] 作為所述其它自由基聚合性不飽和單體，從通過與縮水甘油基的交聯(lián)而耐溶劑性 的提高效果得以進(jìn)一步發(fā)揮這點出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸單體。特 別地，優(yōu)選（甲基)丙烯酸酯，其中尤其優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。
[0073] 在將不飽和羧酸單體作為所述其它自由基聚合性不飽和單體來使用的情況下，相 對于含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體和能與該單體共聚的其它自由基聚合性不 飽和單體的合計質(zhì)量，不飽和羧酸單體的含有比例優(yōu)選為5~50質(zhì)量％。如果不飽和羧酸單 體的含有比例為所述下限值以上，同時使用不飽和羧酸單體的效果即由于與縮水甘油基的 交聯(lián)而產(chǎn)生的耐溶劑性提高效果得以充分發(fā)揮；如果為所述上限值以下，則能夠抑制液體 隨時間經(jīng)過凝膠化而貯藏穩(wěn)定性下降。
[0074] 作為含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的制造方法，不作特別限制。例如，能夠通過乳化 聚合來制造含縮水甘油基丙烯酸類樹脂。
[0075] 在含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的乳化聚合制造中，例如，向反應(yīng)槽中添加離子交 換水10~1000質(zhì)量份、聚合引發(fā)劑1~10質(zhì)量份、表面活性劑1~20質(zhì)量份，接著，向滴下槽 中添加離子交換水10~1000質(zhì)量份和表面活性劑1~20質(zhì)量份，并添加構(gòu)成含縮水甘油基 丙烯酸類樹脂的單體100質(zhì)量份而制備了乳化物，在此之后，通過將該乳化物滴加至反應(yīng)槽 中而使它們?nèi)榛杂苫酆?。反?yīng)溫度雖然也取決于所使用的單體的反應(yīng)性，但優(yōu)選設(shè)置 為60~100 °C，反應(yīng)時間優(yōu)選設(shè)置為4~10個小時。
[0076] 作為用于乳化聚合的表面活性劑，能夠使用陰離子類表面活性劑、非離子類反應(yīng) 性表面活性劑以及非反應(yīng)性表面活性劑的一種或兩種以上。優(yōu)選使用陰離子類表面活性 劑。
[0077] 作為用于乳化聚合的聚合引發(fā)劑，可列舉出：一般的自由基聚合性引發(fā)劑例如過 硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等水溶性過氧化物、或者過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫等油 溶性過氧化物、或者偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。
[0078] 所得到的含縮水甘油基丙烯酸類樹脂也可以添加于水等分散劑中而作為分散體。 含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的分散體如果固形物濃度變高，則就變得難以獲得均勻分散 體，因此相對于整個含縮水甘油基丙烯酸類樹脂分散體的質(zhì)量，聚酯固形物質(zhì)量優(yōu)選30質(zhì) 量％以下。
[0079] 含縮水甘油基丙烯酸類樹脂通過與聚酯樹脂(1)組合而成為自交聯(lián)性樹脂。
[0080] 為了使它們適度地自交聯(lián)，聚酯樹脂（1)/含縮水甘油基丙烯酸類樹脂優(yōu)選按固形 物質(zhì)量比計而為10/90~80/20，更優(yōu)選為20/80~70/30。
[0081] 具體而言，相對于聚酯樹脂（1)與含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量，如果聚 酯樹脂（1)的含量為10質(zhì)量％以上即含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的含量為90質(zhì)量％以下， 則向非晶態(tài)聚酯樹脂的貼緊性、防帶電性涂膜的透明性變得更高;如果聚酯樹脂（1)的含量 為80質(zhì)量％以下即含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的含量為20質(zhì)量％以上，則耐水性及耐溶劑 性變得更高。
[0082](導(dǎo)電性增強劑）
[0083]為了使所獲得的導(dǎo)電性涂膜的導(dǎo)電性進(jìn)一步提高，導(dǎo)電性高分子分散液可以含有 導(dǎo)電性增強劑。
[0084]具體而言，導(dǎo)電性增強劑為選自由丙烯酸化合物、芳香族含氮環(huán)狀化合物、具有兩 個以上的羥基的化合物、具有兩個以上的羧基的化合物、具有一個以上的羥基和一個以上 的羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亞胺基的化合物、內(nèi)酰胺化合物、具有縮水 甘油基的化合物、水溶性有機溶劑組成的組中的至少一種化合物。
[0085] 這些化合物的具體例子，在例如日本特開2010-87401號公報中已有記載，例如可 列舉出以下。
[0086] 作為丙烯酸化合物，能夠列舉出：N-甲基丙烯酰胺、N-甲基（甲基)丙烯酰胺、N-乙 基丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺、N，N_二甲基（甲基）丙烯酰胺、 N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基丙烯酰胺、2-羥乙基甲基丙烯 酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基（甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺;丙烯酸縮水甘油酯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯等丙烯酸酯等。
[0087] 作為芳香族含氮環(huán)狀化合物，可列舉出：例如含有一個氮原子的吡啶類及其衍生 物、含有兩個氮原子的咪唑類及其衍生物、嘧啶類及其衍生物、吡嗪類及其衍生物、含有三 個氮原子的三嗪類及其衍生物等。
[0088] 作為具有兩個以上羥基的化合物，可列舉出：丙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇等 脂肪族多元醇類;纖維素、多糖、糖醇等高分子醇；1，4-二羥基苯、1，3-二羥基苯、2，3-二羥 基-1-十五烷基苯、二羥基苯甲酸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯等芳香族化合 物;2,5_二羥基苯磺酸鉀等。
[0089] 作為具有兩個以上的羧基的化合物，可列舉出：馬來酸、富馬酸、衣康酸等脂肪族 羧酸類化合物;鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族環(huán)上結(jié)合有至少一個以上的 羧基的芳香族羧酸類化合物等。
[0090] 作為具有一個以上的羥基和一個以上的羧基的化合物，可列舉出：酒石酸、甘油 酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、D-葡聚糖酸、戊烯二酸等。
[0091] 作為具有酰胺基的化合物，可列舉出：在分子中具有由-C(=0)-NH-表示的酰胺鍵 并在上述鍵的兩末端具有官能團的化合物、在上述鍵的一方的末端結(jié)合有環(huán)狀化合物的化 合物、上述兩末端的官能團為氫的尿素及尿素衍生物等。
[0092]作為具有酰亞胺基的化合物，可列舉出：鄰苯二甲酰亞胺及鄰苯二甲酰亞胺衍生 物、琥珀酰亞胺及琥珀酰亞胺衍生物、苯并酰亞胺及苯并酰亞胺衍生物、馬來酰亞胺及馬來 酰亞胺衍生物、萘酰亞胺及萘酰亞胺衍生物等
[0093] 作為內(nèi)酰胺化合物，可列舉出:戊-4-內(nèi)酰胺、4-戊內(nèi)酰胺-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、己-6-內(nèi)酰胺、6-己烷內(nèi)酰胺等。
[0094] 作為具有縮水甘油基的化合物，可列舉出：乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔 丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、雙酚A、二縮水甘 油醚等。
[0095] 作為水溶性有機溶劑，可列舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰 胺、N-乙烯基乙酰胺等極性溶劑；甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚類；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡糖醇、異戊二醇、丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己 烷二醇、1，9-壬烷二醇、新戊基二醇等脂肪族多元醇類；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯 化合物;二氧六環(huán)、二乙醚等醚化合物、二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚 丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類；3-甲基-2-噁唑烷酮等雜環(huán)化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙 腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。
[0096]在導(dǎo)電性增強劑中，尤其優(yōu)選具有兩個以上的羥基的化合物，特別優(yōu)選1，4_二羥 基苯、1，3-二羥基苯、2，3-二羥基-1-十五烷基苯、二羥基苯甲酸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、 沒食子酸乙酯等芳香族化合物。其中，從導(dǎo)電性涂膜的導(dǎo)電性變得更高而且熱穩(wěn)定性提高 這點出發(fā)，尤其優(yōu)選作為具有兩個以上的羥基的化合物的沒食子酸或沒食子酸的酯、2,4_ 二羥基苯甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸等二羥基苯甲酸 或它們的酯。其中，尤其優(yōu)選沒食子酸或沒食子酸的酯，進(jìn)一步優(yōu)選沒食子酸。沒食子酸或 沒食子酸的酯由下述化學(xué)式(1)表示。
[0097]作為下述化學(xué)式（1)中的R的具體例，可列舉出：氫原子、烷基（例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、異己基、叔己基、仲己基等）、鏈烯基(例如乙烯基、丙 烯基、丁烯基等）、環(huán)烷基(例如環(huán)己基、環(huán)戊基等）、環(huán)烯烴基(例如環(huán)己烯基等）、芳基(例如 萘基等）、芳烷基(例如芐基、苯乙基等），但并非限定于這些。
[0098][化1]
[0100] 上述導(dǎo)電性增強劑既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
[0101] 導(dǎo)電性增強劑的含量相對于31共輒類導(dǎo)電性高分子與聚陰離子的合計質(zhì)量，優(yōu)選 為0.1~1000倍量(質(zhì)量），更優(yōu)選為2~100倍量(質(zhì)量）。如果導(dǎo)電性增強劑的含量為所述下 限值以上，由于導(dǎo)電性增強劑添加所產(chǎn)生的導(dǎo)電性增強效果得以充分發(fā)揮;如果為所述上 限值以下，則能夠防止起因于共輒類導(dǎo)電性高分子濃度降低的導(dǎo)電性下降。
[0102] (分散劑）
[0103] 作為導(dǎo)電性高分子分散液中所含有的分散劑，可列舉出例如：水、N-甲基-2-P比略 烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酸三酰胺、乙腈等極性 溶劑；甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮 類;己烷、苯、甲苯等烴類;蟻酸、乙酸等羧酸類；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯化合物； 二氧六環(huán)、二乙醚等醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙 二醇二烷基醚等鏈狀醚類；3-甲基-2-噁唑烷酮等雜環(huán)化合物；乙腈、戊二二腈 (glutarodinitrile)、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物等。這些溶劑可以單獨使用，也可以形 成為兩種以上的混合物，還可以形成為與其它有機溶劑的混合物。其中，尤其優(yōu)選為水、甲 醇、乙醇、異丙醇、或者它們的混合物。特別地，優(yōu)選包括水的分散劑，進(jìn)一步優(yōu)選使用水作 為分散劑。
[0104] 此外，所謂"導(dǎo)電性高分子分散液"意思是包括具有導(dǎo)電性的高分子的高分子類已 分散于分散劑中的狀態(tài)，所謂"已分散"意思是這些高分子類大致均勻地存在于分散液中即 可。因此，作為"導(dǎo)電性高分子分散液"，包括具有導(dǎo)電性的高分子的高分子類大致均勻地存 在于分散劑中就足夠，但是，例如相對于導(dǎo)電性高分子分散液的質(zhì)量，這些高分子類的含量 為0.1~90質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5~50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1~25質(zhì)量％。在此，所謂"包括具 有導(dǎo)電性的高分子的高分子類"，意思是將η共輒類導(dǎo)電性高分子、聚陰離子、具有酸基的堿 金屬鹽的聚酯樹脂、以及含縮水甘油基丙烯酸類樹脂合并后的物質(zhì)，所謂"導(dǎo)電性高分子分 散液"，意思是將除上述包括具有導(dǎo)電性的高分子的高分子類以外、分散劑以及在已被添加 的情況下導(dǎo)電性增強劑及下述添加劑合并后的物質(zhì)。
[0105] (添加劑）
[0106] 根據(jù)需要，也可以在導(dǎo)電性高分子分散液中含有添加劑。這些添加劑相對于導(dǎo)電 性高分子分散液的質(zhì)量，作為添加劑的總量而能夠含有〇~5質(zhì)量％。
[0107] 作為添加劑，只要能與π共輒類導(dǎo)電性高分子及聚陰離子混合，就不作特別限制， 例如，可以使用無機導(dǎo)電劑、表面活性劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
[0108] 作為無機導(dǎo)電劑，可列舉出例如金屬離子(使金屬鹽溶解于水而形成)類、導(dǎo)電性 碳等。
[0109] 作為表面活性劑，可以舉出：羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活 性劑;胺鹽、季銨鹽等陽離子表面活性劑;羧基甜菜堿、氨基羧酸鹽、咪唑甜菜堿等兩性表面 活性劑;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺 等非離子表面活性劑等。
[0110] 作為消泡劑，可列舉出：硅樹脂、聚二甲基硅氧烷、硅膠樹脂等。
[0111] 作為偶聯(lián)劑，可以列舉出：具有乙烯基、氣基、環(huán)氧基等的硅烷偶聯(lián)劑等。
[0112] 作為抗氧化劑，可以列舉出：酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗 氧化劑、糖類、維生素類等。
[0113] 作為紫外線吸收劑，可列舉出：苯并三唑類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收 劑、水楊酸鹽類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑、草酰替苯胺類紫外線吸收 劑、受阻胺類紫外線吸收劑、苯甲酸鹽類紫外線吸收劑等。優(yōu)選同時使用抗氧化劑和紫外線 吸收劑。
[0114](導(dǎo)電性高分子分散液的制造方法）
[0115] 上述導(dǎo)電性高分子分散液能夠采用例如以下的方法制造。
[0116] 在聚陰離子和分散劑的存在下，將包括氧化催化劑的混合物加入至構(gòu)成π共輒類 導(dǎo)電性高分子的單體成分的一種或兩種以上中，在冰冷下至加熱回流下優(yōu)選冰冷下至室溫 下攪拌〇. 1~120個小時，由此進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。作為所使用的氧化催化劑，能夠使用公知 的氧化催化劑，例如，能夠使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鋇、過硫酸鈣等過硫 酸鹽;鐵、銅、鈰、鉻等過渡金屬。其中尤其優(yōu)選過硫酸鹽，特別優(yōu)選過硫酸銨。此外，可以同 時使用硫酸鐵、氯化鐵、過錳酸鉀等氧化劑。優(yōu)選，將過硫酸銨與硫酸鐵一起來使用。所得到 的反應(yīng)混合物通過通常的化學(xué)操作而提純，例如，能夠重復(fù)多次進(jìn)行添加水及其它分散劑 并通過超濾而除去一部分溶劑的操作。由此，獲得η共輒類導(dǎo)電性高分子由于聚陰離子而已 可溶化的分散液（以下，有時稱為"PH)〇T-PSS分散液"）。
[0117]通過將聚酯樹脂（1)和含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂添加于所得到的PED0T-PSS 分散液中，從而能夠獲得本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液。在將聚酯樹脂（1)和含縮水甘油基 丙烯酸類樹脂添加于PED0T - PSS分散液時，既能夠事先將聚酯樹脂（1)或其分散體和含縮 水甘油基的丙烯酸類樹脂或其分散體混合，將該混合物添加于PED0T - PSS分散液中，也能 夠?qū)⒕埘渲?)或其分散體和含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂或其分散體分別單獨地添加 于PED0T - PSS分散液中。例如，相對于整個PED0T - PSS分散液的質(zhì)量，作為π共輒類導(dǎo)電性 高分子與聚陰離子的合計質(zhì)量，含有0.1~30質(zhì)量％，優(yōu)選0.3~20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5 ~5質(zhì)量％，通過在室溫下向此PED0T - PSS分散液中添加上述的比的包含聚酯樹脂（1)的分 散體與上述的比的包含了含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的分散體的混合物，從而能夠獲得本 發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液。
[0118] (作用效果）
[0119] 本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液作為π共輒類導(dǎo)電性高分子與聚陰離子的復(fù)合物的 粘合劑而含有聚酯樹脂（1)和含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂。由此，能夠?qū)ⅵ泄草m類導(dǎo)電性 高分子與聚陰離子的復(fù)合物強有力地固定于涂敷導(dǎo)電性高分子分散液的基材上。并且，由 于聚酯樹脂（1)及含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂自交聯(lián)，因此涂膜的強度變高。因此，根據(jù) 本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液，能夠容易地形成耐水性及耐溶劑性均卓越的導(dǎo)電性涂膜。
[0120] 〈導(dǎo)電性涂膜〉
[0121] 本發(fā)明的導(dǎo)電性涂膜通過將上述的導(dǎo)電性高分子分散液涂敷于基材而形成。因 此，耐水性及耐溶劑性均卓越。作為導(dǎo)電性高分子分散液的涂敷方法，可列舉出例如:浸漬、 逗號輥涂敷、噴霧涂敷、滾筒涂敷、照相凹版印刷等。
[0122] 具體而言，根據(jù)需要而將本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液稀釋，使用公知的方法而 涂敷于基材上。作為涂敷的方法，例如，能夠列舉使用可按所希望的厚度均勻地涂敷于基材 上的刮棒涂敷機的方法。涂敷后，優(yōu)選通過加熱處理等而使涂膜固化。作為加熱處理，可以 采用例如熱風(fēng)加熱、紅外線加熱等通常的方法，具體而言，能夠通過在70~150°C下干燥5~ 300秒左右而使涂膜固化。此外，在將本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液涂敷于基材上時稀釋的 情況下，能夠用作為分散劑而已列舉的溶劑稀釋，但優(yōu)選使用水、甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二 甲基甲酰胺、二甲基亞砜，其中尤其優(yōu)選水、甲醇、乙醇。此外，作為稀釋的倍率，優(yōu)選稀釋成 3~30倍左右。
[0123] 本發(fā)明的導(dǎo)電性涂膜具有0.01~ΙΟμπι、優(yōu)選0.02~5μπι、進(jìn)一步優(yōu)選0.03~Ιμπι的 厚度，在將本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液涂敷于基材上時，通過選擇恰當(dāng)?shù)墓伟敉糠髾C，從 而能調(diào)整其厚度。此外，導(dǎo)電性涂膜的厚度能夠通過AFM、表面粗糙度計等來測量，所謂厚 度，在涂膜具有凹凸的情況下是指其平均的厚度。
[0124] 作為導(dǎo)電性高分子分散液所涂敷的基材，可列舉出樹脂膜、紙等。
[0125] 作為構(gòu)成樹脂膜的樹脂材料，可列舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙 烯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙 烯酸、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯類彈性體、聚酯類彈性體、聚醚砜、聚醚酰亞 胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亞胺、聚碳酸酯、三乙酸纖維素、醋酸丙酸纖維素等。 這些樹脂材料中，從透明性、可撓性、防污染性及強度等角度出發(fā)，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二 醇酯。
[0126] 作為紙，可以使用高級紙、牛皮紙、涂層紙等。
[0127] 上述的、包括通過涂敷而形成的導(dǎo)電性涂膜的基材也還是本發(fā)明的一個方面。如 上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液作為η共輒類導(dǎo)電性高分子與聚陰離子的復(fù)合物的 粘合劑而含有聚酯樹脂（1)和含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂，因此能夠?qū)?1共輒類導(dǎo)電性高 分子與聚陰離子的復(fù)合物強有力地固定于基材上。作為包括本發(fā)明的導(dǎo)電性涂膜的基材， 能夠列舉在包括厚度25~250μπι的聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯基材的一面上形成有厚度 0.01~ΙΟμπι的本發(fā)明的導(dǎo)電性涂膜的方面。由于該包括導(dǎo)電性涂膜的基材的、形成有本發(fā) 明的導(dǎo)電性涂膜的側(cè)的表面由本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液形成，因此耐水性及耐溶劑性 均卓越。
[0128] 作為本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液和通過涂敷導(dǎo)電性高分子分散液而形成的導(dǎo) 電性涂膜、以及包括通過涂敷導(dǎo)電性高分子分散液而形成的導(dǎo)電性涂膜的基材的具體方 面，能夠列舉以下的方面，但并非限定于它們。
[0129] (1-1):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，η共輒類導(dǎo)電性高分子為選自由聚吡咯、以及聚（3,4_二乙氧基噻吩）組成的組的高分 子。
[0130] (1-2):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，η共輒類導(dǎo)電性高分子為聚(3，4-乙烯二氧噻吩）。
[0131] (2-1):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，聚陰離子為選自由聚苯乙烯磺酸、以及包含聚苯乙烯磺酸的共聚物組成的組的聚陰離 子。
[0132] (2-2):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
[0133] (3-1):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，聚酯樹脂（1)為選自磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7_二甲酸、以及它們的鈉鹽和它們的鉀鹽的二羧酸成分與選自乙二醇及二乙 二醇的含有一個以上的二醇的二醇成分的縮聚物。
[0134] (3-2):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，聚酯樹脂（1)為選自5-磺酸基間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉、以及5-磺酸基間苯 二甲酸鉀的二羧酸成分與選自乙二醇及二乙二醇的含有一個以上的二醇的二醇成分的縮 聚物。
[0135] (3-3):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，聚酯樹脂（1)為選自5-磺酸基間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉、以及5-磺酸基間苯 二甲酸鉀的二羧酸成分與包括二乙二醇的二醇成分的縮聚物。
[0136] (4-1):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂為選自由丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、以 及烯丙基縮水甘油醚組成的組的含縮水甘油基自由基聚合性不飽和單體的聚合物。
[0137] (4-2):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂為甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物。
[0138] (5-1):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，為上述（1-1)或（1-2)與上述(2-1)或(2-2)、（3-1)、（3-2)或(3-3)、（4-1)或(4-2)、或者 (5-1)或(5-2)的組合。
[0139] (5-2):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，為上述(2-1)或（2-2)與上述（Η)或α-2)、（3-1)、（3-2)或(3-3)、（4-1)或(4-2)、或者 (5-1)或(5-2)的組合。
[0140] (5-3):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，為上述(3-1)、（3-2)或（3-3)與上述（Η)或α-2)、（2-1)或(2-2)、（4-1)或(4-2)、或者 (5-1)或(5-2)的組合。
[0141] (5-4):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，為上述(4-1)或(4-2)與上述（1-1)或（1-2)、（2-1)或（2-2)、（3-1)、（3-2)或(3-3)、或者 (5-1)或(5-2)的組合。
[0142] (5-5):本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性涂膜或包括導(dǎo)電性涂膜的基材，其 中，為上述(5-1)或（5-2)與上述（1-1)或（1-2)、（2-1)或（2-2)、（3-1)、（3-2)或(3-3)、或者 (4-1)或(4-2)的組合。
[0143] 實施例
[0144] (制造例1)聚苯乙烯磺酸的調(diào)制
[0145] 將206g的苯乙烯磺酸鈉溶解于1000ml的離子交換水中，并一邊在80°C下攪拌，一 邊在20分鐘內(nèi)滴加事先已溶解于10ml的水的1.14g的過硫酸銨溶液，將該溶液攪拌了 12個 小時。
[0146] 將1000ml已稀釋成按質(zhì)量計10%的硫酸添加于所得到的反應(yīng)液中，通過超濾法而 除去大約l〇〇〇ml，向殘夜中加入2000ml的離子交換水，通過超濾法而除去了大約2000ml。將 上述的超濾操作重復(fù)了三次。
[0147] 再添加大約2000ml的離子交換水至所得到的濾液中，通過超濾法而除去了大約 2000ml。將該超濾操作重復(fù)3次。
[0148] 將所得到的溶液中的水減壓除去，從而得到了分子量20萬的無色的固形狀的聚苯 乙烯磺酸。
[0149] (制造例2)聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3，4-乙烯二氧噻吩)水溶液的調(diào)制
[0150] 使14.2g的3，4_乙烯二氧噻吩與將36.7g聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml的離子交換 水中后的溶液在20 °C下混合。
[0151] 將由此得到的混合溶液保持在20°C，一邊攪拌，一邊緩慢地添加200ml的離子交換 水、29.64g的過硫酸銨及8.0g的硫酸鐵的混合物，攪拌3小時，使它們進(jìn)行了反應(yīng)。
[0152] 將2000ml的離子交換水加入至所得到的反應(yīng)液中，通過超濾法而除去了大約 2000ml。將該操作重復(fù)了三次。
[0153] 然后，將200ml的已稀釋成按質(zhì)量計10%的硫酸和2000ml的離子交換水加入至所 得到的溶液中，通過超濾法而除去大約2000ml，向其中加入2000ml的離子交換水，通過超濾 法而除去了大約2000ml。將該操作重復(fù)了三次。
[0154] 再加入2000ml的離子交換水至所得到的溶液中，通過超濾法而除去了大約 2000ml。將此操作重復(fù)五次，得到了 1.2質(zhì)量％的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3，4_乙烯二氧噻吩） 水溶液(PHX)T-PSS水溶液）。
[0155] (制造例3)聚酯樹脂的調(diào)制
[0156] 在具備餾出管、氮導(dǎo)入管、溫度計、攪拌器的四口燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯 854質(zhì)量份、間苯二甲酸-5-磺酸鈉355質(zhì)量份、乙二醇186質(zhì)量份、二乙二醇742質(zhì)量份以及 醋酸鋅1質(zhì)量份。其后，將燒杯內(nèi)從130°C至170°C花費2個小時升溫，使它們進(jìn)行了酯交換反 應(yīng)，在此之后，添加間苯二甲酸730質(zhì)量份、三氧化銻1質(zhì)量份，并從170°C至200 °C花費2個小 時升溫而進(jìn)行了酯化反應(yīng)。接著，慢慢地升溫、減壓，最終在反應(yīng)溫度250°C、真空度5mmHg以 下進(jìn)行了一個小時縮聚反應(yīng)。其后，冷卻，在常壓下加入離子交換水，從而得到了非揮發(fā)成 分為按質(zhì)量計25%的聚酯樹脂。
[0157] (制造例4)含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂A的調(diào)制
[0158] 在燒杯中加入離子交換水18質(zhì)量份、作為表面活性劑的Eleminol RS-3000(三洋 化成工業(yè)株式會社制，陰離子類表面活性劑、有效成分按質(zhì)量計50% )3質(zhì)量份。其后，一邊 對燒杯內(nèi)攪拌，一邊加入甲基丙烯酸縮水甘油酯40質(zhì)量份，制備了單體乳化液。
[0159] 接下來，向具備有冷凝器、單體滴下用漏斗、溫度計、攪拌器的四口燒杯中加入離 子交換水37.5質(zhì)量份、表面活性劑(Eleminol RS-3000H質(zhì)量份、過硫酸鉀0.5質(zhì)量份。其 后，一邊對燒杯內(nèi)攪拌，一邊氮取代，此后，開始加熱，在75 °C下花費4個小時滴加上述單體 乳化液。滴下結(jié)束后也將液溫維持為75~85 °C，從而使反應(yīng)進(jìn)行，從滴下結(jié)束后起4個小時 后冷卻。冷卻后，再加入離子交換水，從而得到了非揮發(fā)成分按質(zhì)量計25%的含縮水甘油基 丙烯酸類樹脂A。
[0160](制造例5)含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂B的調(diào)制
[0161 ]不是將甲基丙烯酸縮水甘油酯40質(zhì)量份加入至燒杯內(nèi)，而是加入了甲基丙烯酸縮 水甘油酯20質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯13.6質(zhì)量份以及丙烯酸丁酯6.4質(zhì)量份，除此以外，通 過與制造例4同樣的方式而得到了非揮發(fā)成分按質(zhì)量計25%的含縮水甘油基丙烯酸類樹脂 B〇
[0162](制造例6)自交聯(lián)性樹脂C的調(diào)制
[0163]將在制造例3中得到的聚酯樹脂與在制造例4中得到的含縮水甘油基丙烯酸類樹 月旨A按固形分質(zhì)量比50/50混合，得到了非揮發(fā)成分按質(zhì)量計25%的自交聯(lián)性樹脂C。
[0164](制造例7)自交聯(lián)性樹脂D的調(diào)制
[0165] 將在制造例3中得到的聚酯樹脂和在制造例5中得到的含縮水甘油基丙烯酸類樹 月旨B按固形分質(zhì)量比50/50混合，從而得到了非揮發(fā)成分按質(zhì)量計25%的自交聯(lián)性樹脂D。
[0166] (實施例1)
[0167] 將在制造例2中得到的PED0T-PSS水溶液50g、在制造例6中得到的自交聯(lián)性樹脂C 50g混合而得到了導(dǎo)電性高分子分散液。將甲醇添加于所得到的導(dǎo)電性高分子分散液中而 稀釋成10倍，使用#4刮棒涂敷機而將其涂敷于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（東麗公司制 LumirrorT 60)的一面上，在100 °C下干燥30秒。由此，形成導(dǎo)電性涂膜而得到了導(dǎo)電性的片 材。
[0168] 在本例中，聚酯樹脂和含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量α與π共輒類導(dǎo)電性 高分子和聚陰離子的合計質(zhì)量邱勺比率(α/β)為20.8。
[0169] (實施例2)
[0170]將實施例1中的PED0T-PSS水溶液的量變更為25g、將自交聯(lián)性樹脂C的量變更為 75g，除此以外，通過與實施例1同樣的方式而得到了導(dǎo)電性的片材。
[0171] 在本例中，聚酯樹脂和含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量α與π共輒類導(dǎo)電性 高分子和聚陰離子的合計質(zhì)量邱勺比率(α/β)為62.5。
[0172] (實施例3)
[0173]將實施例1中的PED0T-PSS水溶液的量變更為75g、將自交聯(lián)性樹脂C的量變更為 25g，除此以外，通過與實施例1同樣的方式而得到了導(dǎo)電性的片材。
[0174] 在本例中，聚酯樹脂和含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量α與π共輒類導(dǎo)電性 高分子和聚陰離子的合計質(zhì)量邱勺比率(α/β)為6.9。
[0175] (實施例4)
[0176] 在實施例1中將刮棒涂敷機從#4變更為#8，除此以外，通過與實施例1同樣的方式 而得到了導(dǎo)電性的片材。
[0177] (實施例5)
[0178] 在實施例1中將自交聯(lián)性樹脂C變更為自交聯(lián)性樹脂D，除此以外，通過與實施例1 同樣的方式而得到了導(dǎo)電性的片材。
[0179] (實施例6)
[0180] 在實施例1中除PED0T-PSS水溶液50g、自交聯(lián)性樹脂C 50g以外還添加了沒食子酸 1.25g，除此以外，通過與實施例1同樣的方式而得到了導(dǎo)電性的片材。
[0181] (實施例7)
[0182] 將實施例1中的PED0T-PSS水溶液的量變更為20g、將自交聯(lián)性樹脂C的量變更為 80g，除此以外，通過與實施例1同樣的方式而得到了導(dǎo)電性的片材。
[0183] 在本例中，聚酯樹脂和含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量α與π共輒類導(dǎo)電性 高分子和聚陰離子的合計質(zhì)量邱勺比率(α/β)為83.3。
[0184] (實施例8)
[0185] 將實施例1中的PED0T-PSS水溶液的量變更為80g、將自交聯(lián)性樹脂C的量變更為 20g，除此以外，通過與實施例1同樣的方式而得到了導(dǎo)電性的片材。
[0186] 在本例中，聚酯樹脂和含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量α與π共輒類導(dǎo)電性 高分子和聚陰離子的合計質(zhì)量邱勺比率(α/β)為5.2。
[0187] (比較例1)
[0188] 在實施例1中將PED0T-PSS水溶液變更為水，除此以外，通過與實施例1同樣的方式 而得到了片材。
[0189] (比較例2)
[0190] 在實施例2中將PED0T-PSS水溶液變更為水，除此以外，通過與實施例2同樣的方式 而得到了片材。
[0191] (比較例3)
[0192] 在實施例3中將PED0T-PSS水溶液變更為水，除此以外，通過與實施例3同樣的方式 而得到了片材。
[0193] (比較例4)
[0194] 在實施例4中將PED0T-PSS水溶液變更為水，除此以外，通過與實施例4同樣的方式 而得到了片材。
[0195] (比較例5)
[0196] 在實施例5中將PED0T-PSS水溶液變更為水，除此以外，通過與實施例5同樣的方式 而得到了片材。
[0197] (比較例6)
[0198] 除了在實施例1中將自交聯(lián)性樹脂C變更為在制造例3中得到的聚酯樹脂即不包括 含縮水甘油基丙烯酸類樹脂以外，通過與實施例1同樣的方式而得到了導(dǎo)電性的片材。
[0199] 如以下這樣測量所得到的片材的表面電阻值，并如以下這樣評價了耐水性、耐溶 劑性。將測量結(jié)果及評價結(jié)果顯示于表1中。
[0200] [表面電阻值]
[0201] 使用三菱化學(xué)公司制造高電阻率計并按照J(rèn)IS Κ6911而測量了所得到的片材的表 面電阻值（Ω )。此外，在表中所謂"over"表示高得超出可測范圍。
[0202][耐水性]
[0203]使用含有去離子水的無紡布并賦予按壓壓力lkPa的負(fù)荷的同時，往復(fù)摩擦導(dǎo)電性 涂膜10次，通過目視并按下述的基準(zhǔn)而評價了摩擦后的涂膜的狀態(tài)。
[0204] 〇:在導(dǎo)電性涂膜上未發(fā)現(xiàn)變化。
[0205] Λ:在導(dǎo)電性涂膜上發(fā)現(xiàn)了損傷。
[0206] X:導(dǎo)電性涂膜的一部分已被摩擦掉。
[0207] [耐溶劑性]
[0208] 使用含有甲基乙基酮(MEK)或甲苯的無紡布并賦予按壓壓力lkPa的負(fù)荷的同時， 往復(fù)摩擦導(dǎo)電性涂膜10次，通過目視并按下述的基準(zhǔn)而評價了摩擦后的涂膜的狀態(tài)。
[0209] 〇:在導(dǎo)電性涂膜上未發(fā)現(xiàn)變化。
[021 ο] Λ:在導(dǎo)電性涂膜上發(fā)現(xiàn)了損傷。
[0211] X:導(dǎo)電性涂膜的一部分已被摩擦掉。
[0212] 表1
[0215] α/β:聚酯樹脂堿金屬鹽和含縮水甘油基的丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量α與π共輒類 導(dǎo)電性高分子和聚陰離子的合計質(zhì)量邱勺比率
[0216]由包括PED0T-PSS、聚酯樹脂以及含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的導(dǎo)電性高分子分 散液形成的實施例1~8、尤其是實施例1~6的導(dǎo)電性涂膜的耐水性及耐溶劑性均高。
[0217]還包括沒食子酸的實施例6的導(dǎo)電性涂膜與包括同量的PED0T-PSS的實施例1的導(dǎo) 電性涂膜相比，表面電阻值低，導(dǎo)電性卓越。
[0218] 不包括PED0T-PSS的比較例1~5的涂膜的表面電阻高得超出可測范圍，而且，耐水 性及耐溶劑性低。
[0219] 由雖然包括PED0T-PSS和聚酯樹脂但不包括含縮水甘油基丙烯酸類樹脂的導(dǎo)電性 高分子分散液形成的比較例6的導(dǎo)電性涂膜與包括同量的PEDOT-PSS的實施例1、5的導(dǎo)電性 涂膜相比，表面電阻值大，導(dǎo)電性低。并且，耐水性及耐溶劑性也低。
[0220]如上所述，在導(dǎo)電性涂膜中，即使除PED0T-PSS以外只包括聚酯樹脂（1)，也不發(fā)揮 耐水性及耐溶劑性，通過除PED0T-PSS以外還包括聚酯樹脂（1)和含縮水甘油基丙烯酸類樹 月旨，從而耐水性及耐溶劑性提高了。
[0221] 此外，關(guān)于導(dǎo)電性涂膜的導(dǎo)電性，也通過除PED0T-PSS以外還包括聚酯樹脂（1)和 含縮水甘油基丙烯酸類樹脂而提高了。
[0222] 工業(yè)適用性
[0223] 根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散液，能夠容易地形成耐水性及耐溶劑性均卓越的 導(dǎo)電性涂膜。并且，本發(fā)明的導(dǎo)電性涂膜的耐水性及耐溶劑性均卓越。
【主權(quán)項】
1. 一種導(dǎo)電性高分子分散液，含有:31共輒類導(dǎo)電性高分子、聚陰離子、具有酸基的堿金 屬鹽的聚酯樹脂、以及含縮水甘油基丙烯酸類樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中，所述聚酯樹脂和所述含縮水甘油 基丙烯酸類樹脂的合計質(zhì)量α與所述π共輒類導(dǎo)電性高分子和所述聚陰離子的合計質(zhì)量β的 比率(α/β)為6.90~62.5的范圍內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中，所述聚酯樹脂為二羧酸成分 與二醇成分的縮聚物，所述二羧酸成分包含具有磺酸堿金屬鹽型的取代基(-SO 3K+,其中，X +為堿金屬離子)的二羧酸，所述二醇成分包含二乙二醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中，所述導(dǎo)電性高分子 分散液還含有導(dǎo)電性增強劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中，所述導(dǎo)電性增強劑是沒食子酸或 沒食子酸的酯。6. -種導(dǎo)電性涂膜，其通過涂敷權(quán)利要求1至5中任一項所述的導(dǎo)電性高分子分散液而 形成。
【文檔編號】C08L33/14GK105899604SQ201580004268
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月9日
【發(fā)明人】松林總, 品田憲賢, 吉田義, 吉田一義
【申請人】信越聚合物株式會社