一種同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，含氟烯烴與醇在溶劑中于催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)含氟烯烴的通入量控制反應(yīng)壓力為0.2～1.5MPa，所述醇、溶劑、催化劑的摩爾比為1：0.5～3：0.1～1.5，反應(yīng)溫度為50～150℃，當(dāng)含氟烯烴的通入量與醇的摩爾比為1.0～1.2：1時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，蒸餾分離分別得到氫氟醚和含氟烯醚產(chǎn)品。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、操作彈性大、成本低、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及氟精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)保要求的提高，對(duì)大氣臭氧層保護(hù)的日益增強(qiáng)。對(duì)一氟三氯甲烷(R-11)、二氟二氯甲烷(R-1I)、二氟一氯甲烷(R-22)制冷劑、發(fā)泡劑、含氟清洗劑限制使用和淘汰的期限已臨近，迫切需要能保護(hù)臭氧層的環(huán)保型制冷劑、發(fā)泡劑和電子清洗劑。含氟醚特別是氫氟醚和含氟烯醚消耗臭氧潛能值(ODP)為零，全球變暖潛能值(GWP)低且大氣停留時(shí)間短，對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有影響，可用于制冷劑、發(fā)泡劑、清洗劑和導(dǎo)熱劑等領(lǐng)域，是新一代ODS(消耗臭氧層物質(zhì))的理想替代品。
[0003]現(xiàn)有含氟醚的制備方法包括以下幾種:
[0004](I)氟氣(F2)或金屬氟化合物對(duì)醚類(lèi)化合物的氟化。
[0005](2)醚化合物的電化學(xué)氟化。
[0006](3)含氟醇在金屬鈉或堿金屬的氫氧化物存在下，與鹵代烴反應(yīng)得到氫氟醚。
[0007](4)含氟醇與含氟烯烴的加成反應(yīng)。
[0008]路線(xiàn)(I)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生HF，腐蝕性大，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求苛刻。路線(xiàn)(2)能耗高，并且收率低。路線(xiàn)(3)雖然可以采用，但大多數(shù)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，收率低。相比較而言，僅有(4)含氟醇與含氟烯烴加成反應(yīng)是比較簡(jiǎn)單，而且收率較高，是目前制備含氟醚的主要方法。此方法一般分兩種，一種是以二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等強(qiáng)極性物質(zhì)作為溶劑，堿金屬氫氧化物為催化劑。另一種是不加溶劑，在強(qiáng)堿催化劑存在下將醇與含氟烯烴反應(yīng)。不足之處是只能得到氫氟醚單一產(chǎn)品，操作彈性小，不能及時(shí)應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求。
[0009]如中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1651378A，【公開(kāi)日】2005年8月10日，發(fā)明名稱(chēng):新型氫氟醚及其制備方法。該發(fā)明涉及新型氫氟醚及其制備方法，是在二甲基甲酰胺或二甲基亞砜有機(jī)溶劑中，制備新型氫氟醚，原料為三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20?90°C反應(yīng)，I?1hrs，制得氫氟醚。不足之處是只能得到氫氟醚單一產(chǎn)品，操作彈性小，不能及時(shí)應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求，且溶劑沸點(diǎn)很高，回收能耗、成本較高。
[0010]又如中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN102115428A，【公開(kāi)日】2011年7月6日，發(fā)明名稱(chēng):一種氫氟醚的合成方法，按照重量份數(shù)比以20?100份醇為原料，所述的醇類(lèi)為甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一種，在I?6份強(qiáng)堿催化劑存在下，連續(xù)加入34?108份含氟烯烴，在110?180 °C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.6?1.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為I?5h，經(jīng)精餾分離后獲得目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中不使用溶劑、含氟催化劑，不足之處是只能得到氫氟醚單一產(chǎn)品，操作彈性小，不能及時(shí)應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求，生產(chǎn)成本高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作彈性大、成本低、綠色環(huán)保的同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法。
[0012]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，含氟烯烴與醇在溶劑中于催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)含氟烯烴的通入量控制反應(yīng)壓力為0.2?1.5MPa，所述醇、溶劑、催化劑的摩爾比為1: 0.5?3:0.1?
1.5，反應(yīng)溫度為50?150°C，當(dāng)含氟烯烴的通入量與醇的摩爾比為1.0?1.2:1時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，蒸餾分離分別得到氫氟醚和含氟烯醚產(chǎn)品。
[0013]所述的含氟烯烴優(yōu)選為四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟丙烯中的一種。
[0014]所述的醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇中的一種。
[0015]所述的溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種。
[0016]所述的催化劑優(yōu)選為Na0H、K0H和離子交換樹(shù)脂中的一種。
[0017]所述的醇、溶劑、催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:1?2:1?1.5。
[0018]所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為90?120°C。
[0019]所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.5?0.8MPa。
[0020]本發(fā)明以含氟烯烴、醇為原料進(jìn)行醚化反應(yīng)，同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚，工藝流程短，收率高，產(chǎn)品易分離，操作彈性大、成本低、適于工業(yè)化。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
[0022]1、工藝簡(jiǎn)單，本發(fā)明以含氟烯烴、醇為原料進(jìn)行醚化反應(yīng)，同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚，工藝流程短，收率高，產(chǎn)品易分離，收率在97.2 %以上；
[0023]2、操作彈性大、成本低、一套裝置可同時(shí)生產(chǎn)氫氟醚及含氟烯醚兩種產(chǎn)品，可以根據(jù)市場(chǎng)需要靈活調(diào)整產(chǎn)品比例，顯著降低了設(shè)備投資和生產(chǎn)成本；
[0024]3、能耗低、綠色環(huán)保，實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)生產(chǎn)氫氟醚及含氟烯醚兩種產(chǎn)品，且產(chǎn)品分離提純簡(jiǎn)單，顯著降低了能耗，符合綠色環(huán)保的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]在IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入I摩爾四氟丙醇，2摩爾DMS0，I摩爾NaOH，攪拌下，升溫至70°C，氣相連續(xù)引入四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)四氟乙烯的通入量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5MPa，當(dāng)通入四氟乙烯1.2摩爾后停止通入四氟乙烯，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾分離得到產(chǎn)品四氟丙基四氟乙基醚0.373摩爾及三氟丙烯基四氟乙基醚0.614摩爾，收率為98.4%。
[0028]實(shí)施例2
[0029]在IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入I摩爾三氟乙醇，2.5摩爾ΝΜΡ，0.1摩爾Κ0Η，攪拌下，升溫至50°C，氣相連續(xù)引入四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)四氟乙烯的通入量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.2MPa，當(dāng)通入四氟乙烯1.1摩爾后停止通入四氟乙烯，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾分離得到產(chǎn)品三氟乙基四氟乙基醚0.571摩爾及三氟乙烯基三氟乙基醚0.415摩爾，收率為98.6%。
[0030] 實(shí)施例3
[0031 ] 在IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入I摩爾乙醇，I摩爾DMF，1.2摩爾Κ0Η，攪拌下，升溫至100°C，氣相連續(xù)引入四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)四氟乙烯的通入量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.8MPa，當(dāng)通入四氟乙烯I摩爾后停止通入四氟乙烯，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾分離得到產(chǎn)品四氟乙基乙醚0.439摩爾及三氟乙烯基乙醚0.537摩爾，收率為97.6%。
[0032]實(shí)施例4
[0033]在IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入I摩爾丙醇，I摩爾DMS0，I摩爾NaOH，攪拌下，升溫至120°C，氣相連續(xù)引入四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)四氟乙烯的通入量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.2MPa，當(dāng)通入四氟乙烯1.05摩爾后停止通入四氟乙烯，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾分離得到產(chǎn)品四氟乙基丙基醚0.647摩爾及三氟乙烯基丙基醚0.331摩爾，收率為97.8%。
[0034]實(shí)施例5
[0035]在IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入3摩爾甲醇，1.5摩爾DMF，3.6摩爾NaOH，攪拌下，升溫至100°C，氣相連續(xù)引入六氟丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)六氟丙烯的通入量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.SMPa，當(dāng)通入六氟丙烯3.3摩爾后停止通入六氟丙烯，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾分離得到產(chǎn)品六氟丙基甲醚0.762摩爾及六氟丙烯基甲醚2.193摩爾，收率為98.5 %。
[0036]實(shí)施例6
[0037]在IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入I摩爾八氟戊醇，3摩爾DMS0，I摩爾Κ0Η，攪拌下，升溫至80°C，氣相連續(xù)引入四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)四氟乙烯的通入量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.5MPa，當(dāng)通入四氟乙烯1.2摩爾后停止通入四氟乙烯，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾分離得到產(chǎn)品八氟戊基四氟乙基醚0.183摩爾及八氟戊烯基四氟乙基醚0.806摩爾，收率為98.9%。
[0038]實(shí)施例7
[0039]在IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入I摩爾四氟丙醇，I摩爾DMS0，1.2摩爾離子交換樹(shù)月旨，攪拌下，升溫至150°C，氣相連續(xù)引入三氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)三氟乙烯的通入量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.0MPa，當(dāng)通入三氟乙烯1.1摩爾后停止通入三氟乙烯，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾分離得到產(chǎn)品四氟丙基三氟乙基醚0.375摩爾及三氟丙烯基三氟乙基醚0.601摩爾，收率為97.6%。
[0040]實(shí)施例8
[0041 ] 在IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入I摩爾四氟丙醇，1.5摩爾DMS0，1.5摩爾離子交換樹(shù)月旨，攪拌下，升溫至150°C，氣相連續(xù)引入四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)四氟乙烯的通入量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.0MPa，當(dāng)通入四氟乙烯1.15摩爾后停止通入四氟乙烯，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾分離得到產(chǎn)品四氟丙基四氟乙基醚0.273摩爾及三氟丙烯基四氟乙基醚0.706摩爾，收率為97.9%。
[0042]實(shí)施例9
[0043]在IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中投入I摩爾四氟丙醇，1.5摩爾DMS0，I摩爾離子交換樹(shù)月旨，攪拌下，升溫至120°C，氣相連續(xù)引入三氟丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)三氟丙烯的通入量保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.0MPa，當(dāng)通入三氟丙烯1.2摩爾后停止通入三氟丙烯，結(jié)束反應(yīng)。蒸餾分離得到產(chǎn)品四氟丙基三氟丙基醚0.21摩爾及三氟丙烯基三氟丙基醚0.624摩爾及二氟丙烯基四氟丙基醚0.135摩爾，收率為97.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于含氟烯烴與醇在溶劑中于催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)含氟烯烴的通入量控制反應(yīng)壓力為0.2?1.5MPa，所述醇、溶劑、催化劑的摩爾比為1: 0.5?3:0.1?1.5，反應(yīng)溫度為50?150 °C，當(dāng)含氟烯烴的通入量與醇的摩爾比為1.0?1.2:1時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，蒸餾分離分別得到氫氟醚和含氟烯醚τ?: 口廣PR ο2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的含氟烯烴為四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟丙烯中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的溶劑為Ν，Ν-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的催化劑為NaOH、KOH和離子交換樹(shù)脂中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的醇、溶劑、催化劑的摩爾比為1:1?2:1?1.5。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為90?120 °C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)制備氫氟醚及含氟烯醚的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為0.5?0.8MPa。
【文檔編號(hào)】C07C43/12GK105906489SQ201610298010
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】耿為利, 周強(qiáng), 王宗令, 吳慶, 鄭磊
【申請(qǐng)人】巨化集團(tuán)技術(shù)中心