一種呋喃基縮水甘油醚及其合成方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種呋喃基縮水甘油醚,結(jié)構(gòu)如式(I)所示,式(I)中,R為C1~C12的烷基或如式(II)所示,式(II)中,n=1~10,R1為H、甲基或乙基。本發(fā)明還公開(kāi)了該呋喃基縮水甘油醚的制備方法。該呋喃基縮水甘油醚中帶有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),可賦予環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的韌性,呋喃與馬來(lái)酰亞胺的Diels?Alder反應(yīng)具有熱可逆性,可通過(guò)熱處理對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的韌性進(jìn)行調(diào)節(jié)。該呋喃基縮水甘油醚可應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的增韌。
【專利說(shuō)明】
一種呋喃基縮水甘油醚及其合成方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物基環(huán)氧樹(shù)脂,尤其涉及一種呋喃基縮水甘油醚、合成方法及 其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂是應(yīng)用最廣泛的熱固性樹(shù)脂之一,目前全球每年的產(chǎn)量在200萬(wàn)噸左右, 其中雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂占到85%以上。雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂主要由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷兩種原料 制得。然而研究表明占雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂分子質(zhì)量67%以上的雙酚A會(huì)刺激雌性激素受體蛋白 生長(zhǎng),損害雄性激素受體蛋白,威脅人類健康。因此歐美國(guó)家已經(jīng)逐步出臺(tái)相關(guān)法令,禁止 雙酚A使用在兒童容器、食品飲料容器等中。而且,隨著環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題的日益突出,雙 酚A型環(huán)氧樹(shù)脂作為一種依賴于化石資源的材料,其對(duì)環(huán)境的污染和其原料的不可再生性 也受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。
[0003] 基于此,開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的生物基高分子材料,特別是生物基熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂顯 得意義重大。此類高分子材料以可再生資源為主要原料,在減少塑料行業(yè)對(duì)石油化工產(chǎn)品 依賴的同時(shí),也減少了石油基原料生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染,具有節(jié)約石油資源和保護(hù)環(huán) 境的雙重功效,是當(dāng)前高分子材料的重要發(fā)展方向。當(dāng)前,有關(guān)生物基高分子材料的研究主 要局限于淀粉塑料、纖維素基材料、聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)等一些天 然高分子或熱塑性材料,對(duì)于生物基熱固性樹(shù)脂的研究則相對(duì)較少。
[0004]最近,Giuseppe等合成了一種咲喃基的環(huán)氧樹(shù)脂,因其結(jié)構(gòu)與雙酸A環(huán)氧的相似 性,具有不同于一般生物基環(huán)氧的優(yōu)異機(jī)械性能,受到廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是極具潛力的一種 生物基環(huán)氧樹(shù)脂(Fengshuo Hu;John J.La Scala;Joshua M.Sadler and Giuseppe R.Palmese,Macromolecules 2014,47(10),3332-3342.)〇
[0005] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N200810198162.5的中國(guó)專利文獻(xiàn)也公開(kāi)了一種含呋喃基團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂 的制備方法,這種環(huán)氧是一種含呋喃的縮水甘油胺環(huán)氧,其環(huán)氧當(dāng)量小,粘度低,加工性能 優(yōu)良,呋喃環(huán)的引入,提高了材料的力學(xué)性能,熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性。
[0006] 由于苯環(huán)的剛性,致使雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂固化后內(nèi)應(yīng)力較大、性脆、易產(chǎn)生裂紋,從 而限制了其在某些技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用,在實(shí)際應(yīng)用中雙酸A型環(huán)氧樹(shù)脂常常需要增韌改性,具 有相似結(jié)構(gòu)的呋喃型環(huán)氧樹(shù)脂同樣有類似問(wèn)題。而上述的應(yīng)用與研究都未對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行 討論解決。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明提供了一種呋喃基縮水甘油醚及其合成方法,該呋喃基縮水甘油醚帶有長(zhǎng) 鏈結(jié)構(gòu),可賦予環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的韌性,并且可通過(guò)改變引入長(zhǎng)鏈的種類和長(zhǎng)短得到不同增 韌效果的環(huán)氧樹(shù)脂。
[0008] -種呋喃基縮水甘油醚,結(jié)構(gòu)如式(I)所示:
[0009]
[0010] 式(I)中,R為Cl~C12的烷基或如式(II)所示:
[0011]
[0012] 式(II)中,n = l~10,#為H、甲基或乙基。
[0013] 本發(fā)明還公開(kāi)了上述呋喃基環(huán)縮水甘油醚的合成方法,包括以下步驟:
[0014] (1)將馬來(lái)酸酐溶于有機(jī)溶劑A,加入伯胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng),酰胺化反應(yīng)完成后加 入酰氯、酰亞胺化促進(jìn)劑進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng),得到馬來(lái)酰亞胺;
[0015 ]所述的伯胺結(jié)構(gòu)為R-NH2,式中,R的結(jié)構(gòu)與式(I)的描述相同;
[0016] 所述的酰氯為草酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、氯乙酰氯中的一 種;
[0017] 所述的酰亞胺化促進(jìn)劑為醋酸鈉、乙酸酐、三乙胺、濃硫酸中的至少一種;所述的 有機(jī)溶劑A為正己烷、環(huán)己烷、乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧 六環(huán)、丙酮、丁酮中的至少一種;
[0018] 馬來(lái)酸酐與伯胺的摩爾比為1: 〇. 5~20;馬來(lái)酸酐與酰氯的摩爾比為1:1~5;馬來(lái) 酸酐與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量比為1:1~100;
[0019] 酰胺化反應(yīng)的溫度為0°C~80°C,反應(yīng)時(shí)間為lh~50h,酰亞胺化反應(yīng)溫度為0°C~ 80°C,反應(yīng)時(shí)間為lh~500h;
[0020] (2)將馬來(lái)酰亞胺、呋喃二甲醇縮水甘油醚和有機(jī)溶劑B混合,反應(yīng)得到呋喃基縮 水甘油醚;
[0021] 所述有機(jī)溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙 酮、N,N'_二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的至少一種;
[0022] 所述的馬來(lái)酰亞胺與呋喃二甲醇縮水甘油醚的摩爾比為1:0.5~10,馬來(lái)酰亞胺 與有機(jī)溶劑B的質(zhì)量比為1:1~100;
[0023] 所述的反應(yīng)溫度為0°C~80°C,反應(yīng)時(shí)間為0.5h~72h。
[0024] 本發(fā)明通過(guò)帶有長(zhǎng)鏈的馬來(lái)酰亞胺與咲喃環(huán)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng),在咲喃基環(huán) 氧樹(shù)脂單體中引入長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),增加環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。
[0025] 作為優(yōu)選,步驟(1)中,所述的酰氯為乙酰氯、草酰氯、丙烯酰氯中的一種,馬來(lái)酸 酐與酰氯的摩爾比為1:1~1.5。
[0026] 上述酰氯具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,并且沸點(diǎn)較低,后處理中過(guò)量的酰氯容易除去。 [0027]作為優(yōu)選,步驟(1)中,所述的酰亞胺化促進(jìn)劑為醋酸鈉、三乙胺中的至少一種,馬 來(lái)酸酐與酰亞胺化促進(jìn)劑的摩爾比為1:1~2。
[0028] 作為優(yōu)選,步驟(1)中,所述的有機(jī)溶劑A為乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃中 的至少一種。
[0029] 上述溶劑對(duì)于反應(yīng)物具有理想的溶解度,且溶劑中含水量較低,利于酰氯化反應(yīng) 的進(jìn)行。
[0030] 作為優(yōu)選,步驟(1)中,馬來(lái)酸酐與伯胺的摩爾比為1:1~1.2;所述的酰氯為草酰 氯,馬來(lái)酸酐與酰氯的摩爾比為1:1~1.5;所述的酰亞胺化促進(jìn)劑為三乙胺,馬來(lái)酸酐與酰 亞胺化促進(jìn)劑的摩爾比為1:1~2;所述的有機(jī)溶劑A為二氯甲烷,馬來(lái)酸酐與有機(jī)溶劑A的 質(zhì)量比為1:2~10。
[0031] 在該優(yōu)選的技術(shù)方案下,反應(yīng)容易進(jìn)行且反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物較少,產(chǎn)物的產(chǎn)率較 高,在后處理中,反應(yīng)的副產(chǎn)物和過(guò)量原料易于除去,提純簡(jiǎn)單方便。
[0032] 作為優(yōu)選,步驟(1)中,酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)溫度為0°C~30°C。
[0033]該反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)物中副產(chǎn)物少,易提純,產(chǎn)率高。
[0034]作為優(yōu)選,步驟(2)中,所述的有機(jī)溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋 喃中的至少一種。
[0035]上述溶劑對(duì)反應(yīng)物具有理想溶解性,且沸點(diǎn)較低,易于除去。
[0036] 本發(fā)明還公開(kāi)了上述呋喃基縮水甘油醚在環(huán)氧樹(shù)脂增韌中的應(yīng)用。
[0037] 本發(fā)明還公開(kāi)了一種利用上述呋喃基縮水甘油醚增韌改性的環(huán)氧樹(shù)脂,以重量百 分比計(jì),包括:
[0038] 呋喃基縮水甘油醚 40 %~50 %
[0039] 呋喃二甲醇縮水甘油醚30%~40%
[0040] 異佛爾酮二胺 10 %~30 %。
[0041] 其制備方法為:將配方量的呋喃基縮水甘油醚、呋喃二甲醇縮水甘油醚和異佛爾 酬二胺在50°C~70°C下固化lh~3h,70°C~90°C下固化lh~3h,100°C~140°C下固化lh~ l〇h,得到增韌改性的環(huán)氧樹(shù)脂。
[0042] 呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的介電性,是比較理想的電子封裝材料,然而其韌性不 足,耐沖擊性較差的特點(diǎn),限制了其在電子封裝中的應(yīng)用。增韌改性的環(huán)氧樹(shù)脂可應(yīng)用于電 子封裝材料。增韌后的樹(shù)脂改善了其加工性能,拓展了呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用。
[0043] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果為:
[0044] 通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)在呋喃二甲醇縮水甘油醚中引入長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),可賦予環(huán)氧樹(shù) 脂優(yōu)異的韌性,通過(guò)改變引入長(zhǎng)鏈的種類和長(zhǎng)短可以得到不同增韌效果的環(huán)氧樹(shù)脂,同時(shí) 呋喃與馬來(lái)酰亞胺的Diels-Alder反應(yīng)具有熱可逆性,可通過(guò)熱處理對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的韌性能 進(jìn)行調(diào)節(jié)。
【附圖說(shuō)明】
[0045]圖1為呋喃二甲醇縮水甘油醚的核磁共振氫譜圖;
[0046]圖2為實(shí)施例1制備的N-己基馬來(lái)酰亞胺的核磁共振氫譜圖;
[0047]圖3為實(shí)施例1制備的呋喃基縮水甘油醚的核磁共振氫譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 實(shí)施例1
[0049] (1)將100g馬來(lái)酸酐、1000g二氯甲烷、100g正己胺混合均勻,在30°C下反應(yīng)8小時(shí), 將150g草酰氯滴加入反應(yīng)液,在30 °C下反應(yīng)168小時(shí),最后在反應(yīng)液中滴加150g三乙胺,30 °C下反應(yīng)24小時(shí),用二氯甲烷萃取三次、飽和食鹽水洗三次、干燥、減壓蒸餾除去二氯甲烷 后,得到N-己基馬來(lái)酰亞胺;
[0050] 制備得到的N-己基馬來(lái)酰亞胺的核磁共振氫譜圖如圖2所示;
[0051 ] (2)將100g N-己基馬來(lái)酰亞胺、500g三氯甲烷以及150g呋喃二甲醇縮水甘油醚, 在30°C下反應(yīng)24小時(shí),減壓蒸餾除去三氯甲烷后得到如式(I)所示的呋喃基縮水甘油醚,其 中的R基團(tuán)為正己基。
[0052] 產(chǎn)物的產(chǎn)率為70%,產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.45(理論環(huán)氧值為0.475)。
[0053]呋喃二甲醇縮水甘油醚的核磁共振氫譜圖如圖1所示,產(chǎn)物呋喃基縮水甘油醚的 核磁共振氫譜圖如圖3所示。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] (1)將100g馬來(lái)酸酐、1000g二氯甲烷、100g正己胺混合均勻,在40°C下反應(yīng)6小時(shí), 將200g草酰氯滴加入反應(yīng)液,在40 °C下反應(yīng)120小時(shí),最后在反應(yīng)液中滴加200g三乙胺,40 °C下反應(yīng)24小時(shí),用二氯甲烷萃取三次、飽和食鹽水洗三次、干燥、減壓蒸餾除去二氯甲烷 后,得到N-己基馬來(lái)酰亞胺;
[0056] (2)將100g N-己基馬來(lái)酰亞胺、500g三氯甲烷以及150g呋喃二甲醇縮水甘油醚, 在30°C下反應(yīng)24小時(shí),減壓蒸餾除去三氯甲烷后得到如式(I)所示的呋喃基縮水甘油醚,其 中的R基團(tuán)為正己基。
[0057] 產(chǎn)物的產(chǎn)率為58%,產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.46(理論環(huán)氧值為0.475)。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] (1)將100g馬來(lái)酸酐、700g丙酮、150g正癸胺混合均勻,在40°C下反應(yīng)8小時(shí),將 1 〇〇g乙酰氯滴加入反應(yīng)液,在40 °C下反應(yīng)240小時(shí),最后在反應(yīng)液中滴加150g乙酸酐,40 °C 下反應(yīng)50小時(shí),經(jīng)萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后得到N-癸基馬來(lái)酰亞胺;
[0060] (2)將100g N-癸基馬來(lái)酰亞胺、300g乙酸乙酯以及100g呋喃二甲醇縮水甘油醚, 在50°C下反應(yīng)24小時(shí),減壓蒸餾除去乙酸乙酯后得到如式(I)所示的呋喃基縮水甘油醚,其 中的R基團(tuán)為正癸基。
[0061 ] 產(chǎn)物的產(chǎn)率為55%,產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.41 (理論環(huán)氧值為0.419)。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] (1)將100g馬來(lái)酸酐、700g丙酮、150g正癸胺混合均勻,在50°C下反應(yīng)6小時(shí),將 120g乙酰氯滴加入反應(yīng)液,在50°C下反應(yīng)168小時(shí),最后在反應(yīng)液中滴加200g乙酸酐,50°C 下反應(yīng)24小時(shí),經(jīng)萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后得到N-癸基馬來(lái)酰亞胺;
[0064] (2)將100g N-癸基馬來(lái)酰亞胺、300g乙酸乙酯以及100g呋喃二甲醇縮水甘油醚, 在50°C下反應(yīng)24小時(shí),減壓蒸餾除去乙酸乙酯后得到如式(I)所示的呋喃基縮水甘油醚,其 中的R基團(tuán)為正癸基。
[0065] 產(chǎn)物的產(chǎn)率為43%,產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.39(理論環(huán)氧值為0.419)。
[0066] 實(shí)施例5
[0067] (1)將100g馬來(lái)酸酐、1000g三氯甲烷、100g(2-氨基乙氧基)乙醇混合均勻,在50°C 下反應(yīng)8小時(shí),將200g苯乙酰氯滴加入反應(yīng)液,在50°C下反應(yīng)192小時(shí),最后在反應(yīng)液中滴加 150g三乙胺,50°C下反應(yīng)50小時(shí),經(jīng)萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后得到N-羥乙基氧 乙基馬來(lái)酰亞胺;
[0068] (2)將100g N-羥乙基氧乙基馬來(lái)酰亞胺、300g丙酮以及130g呋喃二甲醇縮水甘油 醚,在60°C下反應(yīng)24小時(shí),減壓蒸餾除去丙酮后得到如式(I)所示的呋喃基縮水甘油醚,其 中的R基團(tuán)為羥乙基氧乙基。
[0069] 產(chǎn)物的產(chǎn)率為48%,產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.46(理論環(huán)氧值為0.471)。
[0070] 實(shí)施例6
[0071] (1)將100g馬來(lái)酸酐、1000g三氯甲烷、100g(2-氨基乙氧基)乙醇混合均勻,在40°C 下反應(yīng)10小時(shí),將200g苯乙酰氯滴加入反應(yīng)液,在40°C下反應(yīng)204小時(shí),最后在反應(yīng)液中滴 加200g三乙胺,40°C下反應(yīng)36小時(shí),經(jīng)萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后得到N-羥乙基 氧乙基馬來(lái)酰亞胺;
[0072] (2)將100g N-羥乙基氧乙基馬來(lái)酰亞胺、300g丙酮以及130g呋喃二甲醇縮水甘油 醚,在60°C下反應(yīng)24小時(shí),減壓蒸餾除去丙酮后得到如式(I)所示的呋喃基縮水甘油醚,其 中的R基團(tuán)為羥乙基氧乙基。
[0073] 產(chǎn)物的產(chǎn)率為36%,產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.44(理論環(huán)氧值為0.471)。
[0074] 實(shí)施例7
[0075] (1)將100g馬來(lái)酸酐、800g 丁酮、250g 14-氨基-3,6,9,12-四氧雜十四烷-1-醇混 合均勻,在60 °C下反應(yīng)16小時(shí),將120g丙烯酰氯滴加入反應(yīng)液,在60 °C下反應(yīng)336小時(shí),最后 在反應(yīng)液中滴加150g乙酸酐,60°C下反應(yīng)48小時(shí),經(jīng)萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后 得到N-(14-羥基)-3,6,9,12_四氧雜十四烷基馬來(lái)酰亞胺;
[0076] (2)將100g N-(14-羥基)-3,6,9,12_四氧雜十四烷基馬來(lái)酰亞胺、400g四氫呋喃 以及80g呋喃二甲醇縮水甘油醚,在60°C下反應(yīng)48小時(shí),減壓蒸餾除去四氫呋喃后得到如式 (I)所示的呋喃基縮水甘油醚,其中的R基團(tuán)為(14-羥基)-3,6,9,12-四氧雜十四烷基。 [0077] 產(chǎn)物的產(chǎn)率為34%,產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.35(理論環(huán)氧值為0.359)。
[0078] 實(shí)施例8
[0079] (1)將100g馬來(lái)酸酐、1000g 丁酮、250g 14-氨基-3,6,9,12-四氧雜十四烷-1-醇混 合均勻,在60 °C下反應(yīng)16小時(shí),將150g丙烯酰氯滴加入反應(yīng)液,在60 °C下反應(yīng)336小時(shí),最后 在反應(yīng)液中滴加150g乙酸酐,60°C下反應(yīng)48小時(shí),經(jīng)萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后 得到N-(14-羥基)-3,6,9,12_四氧雜十四烷基馬來(lái)酰亞胺;
[0080] (2)將100g N-(14-羥基)-3,6,9,12_四氧雜十四烷基馬來(lái)酰亞胺、400g四氫呋喃 以及80g呋喃二甲醇縮水甘油醚,在60°C下反應(yīng)48小時(shí),減壓蒸餾除去四氫呋喃后得到如式 (I)所示的呋喃基縮水甘油醚,其中的R基團(tuán)為(14-羥基)-3,6,9,12-四氧雜十四烷基。
[0081 ] 產(chǎn)物的產(chǎn)率為36 %,產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.35(理論環(huán)氧值為0.359)。
[0082] 應(yīng)用例和應(yīng)用對(duì)比例中式樣的測(cè)試方法如下:
[0083] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測(cè)試方法如下:試樣固化后,研成粉末,用梅特勒-托利多公 司生產(chǎn)的MET型差示掃描量熱儀測(cè)試,N 2氣氛,升溫速率為20 °C/min;
[0084] 拉伸強(qiáng)度通過(guò)拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定,試樣為I型試樣,尺寸為長(zhǎng)36mm,中央平行處寬 2 · 5謹(jǐn),厚0 · 4mm,兩頭寬6 · 5謹(jǐn),標(biāo)距2Ctam。
[0085] 應(yīng)用例1
[0086] 將20g實(shí)施例1制備得到的呋喃基縮水甘油醚、15g呋喃二甲醇縮水甘油醚和9g異 佛爾酮二胺混合均勻,先在60 °C下固化2小時(shí),90 °C下固化2小時(shí),再120 °C固化10小時(shí),得到 增韌改性的呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂。其玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?5°C,拉伸強(qiáng)度65MPa,沖擊強(qiáng)度4.5KJ/m2。 [0087] 應(yīng)用對(duì)比例1
[0088] 將35g呋喃二甲醇縮水甘油醚和12g異佛爾酮二胺混合均勻,先在60°C下固化2小 時(shí),90°C下固化2小時(shí),再120°C固化10小時(shí),得到呋喃環(huán)氧樹(shù)脂。其玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?0°C,拉伸 強(qiáng)度70MPa,沖擊強(qiáng)度2.2KJ/m2。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種巧喃基縮水甘油酸,其特征在于,結(jié)構(gòu)如式(I)所示: 式(I)中,R式(II)中,n=l~10,r1為H、甲基或乙基。2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的巧喃基環(huán)縮水甘油酸的合成方法,其特征在于,包括W下 步驟: (1) 將馬來(lái)酸酢溶于有機(jī)溶劑A,加入伯胺進(jìn)行酷胺化反應(yīng),酷胺化反應(yīng)完成后加入酷 氯、酷亞胺化促進(jìn)劑進(jìn)行酷亞胺化反應(yīng),得到馬來(lái)酷亞胺; 所述的伯胺結(jié)構(gòu)為R-N出,式中,R的結(jié)構(gòu)與式(I)的描述相同; 所述的酷氯為草酷氯、丙締酷氯、乙酷氯、=氯乙酷氯、苯甲酯氯、氯乙酷氯中的一種; 所述的酷亞胺化促進(jìn)劑為醋酸鋼、乙酸酢、=乙胺、濃硫酸中的至少一種;所述的有機(jī) 溶劑A為正己燒、環(huán)己燒、乙酸、石油酸、二氯甲燒、S氯甲燒、乙酸乙醋、四氨巧喃、二氧六 環(huán)、丙酬、下酬中的至少一種; 馬來(lái)酸酢與伯胺的摩爾比為1:0.5~20;馬來(lái)酸酢與酷氯的摩爾比為1:1~5;馬來(lái)酸酢 與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量比為1:1~100; 酷胺化反應(yīng)的溫度為(TC~80°C,反應(yīng)時(shí)間為化~50h,酷亞胺化反應(yīng)溫度為(TC~80 。(:,反應(yīng)時(shí)間為化~50化; (2) 將馬來(lái)酷亞胺、巧喃二甲醇縮水甘油酸和有機(jī)溶劑B混合,反應(yīng)得到巧喃基縮水甘 油酸; 所述有機(jī)溶劑B為二氯甲燒、=氯甲燒、乙酸乙醋、四氨巧喃、二氧六環(huán)、乙酸、丙酬、N, N'-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷中的至少一種. 所述的馬來(lái)酷亞胺與巧喃二甲醇縮水甘油酸的摩爾比為1:0.5~10,馬來(lái)酷亞胺與有 機(jī)溶劑B的質(zhì)量比為1:1~100; 所述的反應(yīng)溫度為0°C~80°C,反應(yīng)時(shí)間為0.化~72h。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的巧喃基環(huán)縮水甘油酸的合成方法,其特征在于,步驟(1)中,所 述的酷氯為草酷氯、丙締酷氯、乙酷氯中的一種,馬來(lái)酸酢與酷氯的摩爾比為1:1~1.5。4. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的巧喃基環(huán)縮水甘油酸的合成方法,其特征在于,步驟(1)中,所 述的酷亞胺化促進(jìn)劑為醋酸鋼、=乙胺中的至少一種,馬來(lái)酸酢與酷亞胺化促進(jìn)劑的摩爾 比為1:1~2。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的巧喃基環(huán)縮水甘油酸的合成方法,其特征在于,步驟(1)中,步 驟(I)中,所述的有機(jī)溶劑A為乙酸、二氯甲燒、=氯甲燒、四氨巧喃中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的巧喃基環(huán)縮水甘油酸的合成方法,其特征在于,步驟(1)中,馬 來(lái)酸酢與伯胺的摩爾比為1:1~1.2;所述的酷氯為草酷氯,馬來(lái)酸酢與酷氯的摩爾比為1:1 ~1.5;所述的酷亞胺化促進(jìn)劑為=乙胺,馬來(lái)酸酢與酷亞胺化促進(jìn)劑的摩爾比為1:1~2; 所述的有機(jī)溶劑A為二氯甲燒,馬來(lái)酸酢與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量比為1:2~10。7. 根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的巧喃基環(huán)縮水甘油酸的合成方法,其特征在于,步驟(1) 中,酷胺化反應(yīng)和酷亞胺化反應(yīng)溫度為(TC~30°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的巧喃基環(huán)縮水甘油酸的合成方法,其特征在于,步驟(2)中,所 述的有機(jī)溶劑B為=氯甲燒、乙酸乙醋、丙酬、四氨巧喃中的一種。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的巧喃基縮水甘油酸在環(huán)氧樹(shù)脂增初改性中的應(yīng)用。10. -種利用根據(jù)權(quán)利要求1所述的巧喃基縮水甘油酸增初改性的環(huán)氧樹(shù)脂,其特征在 于,W重量百分比計(jì),包括: 巧喃基縮水甘油酸 40 %~50 % 巧喃二甲醇縮水甘油酸30 %~40 % 異佛爾酬二胺 10 %~30 %。
【文檔編號(hào)】C07D491/18GK105906644SQ201610347941
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】沈?yàn)t斌, 劉小青, 馬松琪, 朱錦
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所