雙氨基烷氧基硅烷化合物和使用其沉積含硅膜的方法
【專利摘要】本文描述式I的雙氨基烷氧基硅烷以及其使用方法：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1選自氫、C1至C10直鏈烷基、C3至C10支鏈烷基、C3至C10環(huán)烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基、C4至C10芳族烴基；R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、C4至C10支鏈烷基、C3至C10環(huán)烷基、C3至C10烯基、C3至C10炔基和C4至C10芳族烴基；R6選自C1至C10直鏈烷基、C3至C10支鏈烷基、C3至C10環(huán)烷基、C3至C10烯基、C2至C10炔基和C4至C10芳族烴基。
【專利說明】雙氨基烷氧基硅烷化合物和使用其沉積含硅膜的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2015年2月13日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)第62/115,729號(hào)的優(yōu)先權(quán)權(quán)益。 該臨時(shí)申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用以其整體方式并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 本文描述的是揮發(fā)性的且熱穩(wěn)定的氨基烷氧基硅烷，更具體是雙氨基烷氧基硅 烷，以及使用其沉積化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的含硅膜的方法，所述含硅膜例如，但不限于氧 化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、碳氧化硅膜和碳氮氧化硅膜。
[0004] 美國專利第4,491，669號(hào)公開了純的對(duì)應(yīng)于下述通式的混合烷氧基氨基硅烷的制 備:RmSi (Of )n(NR〃）P，其中：R為氫、短鏈烷基或烯基或者芳基;R〃和獨(dú)立地為氫、短 鏈烷基或者芳基，其中至少一個(gè)不是氫;V為短鏈烷基或者芳基;且m、n和p是整數(shù)，使得m+n +p = 4,且η和p各自至少為1。所得到的化合物用于封端具有末端硅烷基的聚硅氧烷。
[0005] 美國專利第4,345,088號(hào)公開了具有式(R)2NXSiH0R的化合物，其中X為0R或N(R)2， 且其中R為1至8個(gè)碳原子的烷基。這些化合物通過用烷醇處理三(二烷基氨基)氫硅烷制備。
[0006] 美國專利第6，114,558號(hào)公開了具有通式1^(置11?2)(01?3) 2的烷基(氨基)二烷氧 基硅烷的制備，其中R為1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳烷基或芳基，R1和R 2為1-6個(gè)碳 原子的烷基且它們之一可以為氫，和R3為1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基。所述烷基（氨基） 二烷氧基硅烷通過在反向加成法中，使化學(xué)計(jì)量量的烷氧基硅烷與烷基氨基氯化鎂無水反 應(yīng)制備。烷基氨基氯化鎂優(yōu)選通過格氏試劑(RMX)與烷基胺在合適的非質(zhì)子溶劑如四氫呋 喃(THF)中反應(yīng)而原位制備。在沒有催化劑的情況下，所述反應(yīng)可以在25°-75°C的溫度范圍 內(nèi)進(jìn)行，并且所述非質(zhì)子溶劑在該方法中回收以重復(fù)利用。因此，異丙基氯化鎂與叔丁胺在 THF中反應(yīng)，然后用甲基三甲氧基硅烷處理得到82%的甲基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷。
[0007] 美國專利第7,524,735號(hào)公開了一種涉及通過在襯底上的間隙中形成可流動(dòng)膜而 用固體介電材料填充所述間隙的方法。所述可流動(dòng)膜提供一致的、無空隙的間隙填充。然 后，所述膜轉(zhuǎn)化成固體介電材料。以這種方式，用固體介電材料填充所述襯底上的間隙。根 據(jù)各種實(shí)施方式，所述方法包括使介電前體與氧化劑反應(yīng)以形成介電材料。在某些實(shí)施方 式中，所述介電前體冷凝并隨后與氧化劑反應(yīng)以形成介電材料。在某些實(shí)施方式中，氣相反 應(yīng)物反應(yīng)以形成冷凝的可流動(dòng)膜。
[0008] 美國專利第7，943，531號(hào)公開了一種在沉積室中將氧化硅層沉積在襯底上的方 法。第一含硅前體、第二含硅前體和nh3等離子體反應(yīng)以形成氧化硅層。所述第一含硅前體 包括Si-H鍵和Si-Si鍵至少之一。所述第二含硅前體包括至少一個(gè)Si-N鍵。
[0009] 美國專利第7,425,350號(hào)公開了制備含硅材料的方法，其包括將熱解的Si-前體輸 送至襯底，并使所述熱解的Si-前體在所述襯底上聚合以形成含硅膜。所述熱解的Si-前體 的聚合可在致孔劑存在下進(jìn)行，由此形成含致孔劑的含硅膜?？蓮乃龊驴讋┑暮枘?中除去致孔劑，由此形成多孔的含硅膜。優(yōu)選的多孔含硅膜具有低介電常數(shù)，并因而適合于 各種低-k應(yīng)用如在微電子和微電子機(jī)械系統(tǒng)中。
[0010] 美國專利第7,888,273號(hào)公開了通過形成可流動(dòng)的含氧化硅膜來內(nèi)襯和/或填充 襯底上的間隙的方法。所述方法包括在使得在襯底上形成冷凝的可流動(dòng)膜的條件下將氣相 含硅前體和氧化劑反應(yīng)物引入容納所述襯底的反應(yīng)室中。所述可流動(dòng)膜至少部分地填充所 述襯底上的間隙，且然后被轉(zhuǎn)化成氧化硅膜。在某些實(shí)施方式中，所述方法包括在膜的形成 中使用催化劑例如親核試劑或鐵催化劑(onium catalyst)?？蓪⑺龃呋瘎┮氲剿龇?應(yīng)物之一中和/或作為單獨(dú)的反應(yīng)物引入。還提供將所述可流動(dòng)膜轉(zhuǎn)化成固體介電膜的方 法。該發(fā)明的方法可用于內(nèi)襯或填充高縱橫比的間隙，包括縱橫比為3:1至10:1的間隙。
[0011] 美國專利第7,629,227號(hào)公開了通過形成可流動(dòng)的含氧化硅膜來內(nèi)襯和/或填充 襯底上的間隙的方法。所述方法包括在使得在襯底上形成冷凝的可流動(dòng)膜的條件下，將氣 相含硅前體和氧化劑反應(yīng)物引入容納所述襯底的反應(yīng)室中。所述可流動(dòng)膜至少部分地填充 所述襯底上的間隙，且然后被轉(zhuǎn)化成氧化硅膜。在某些實(shí)施方式中，所述方法包括在膜的形 成中使用催化劑例如親核試劑或鑰催化劑?？蓪⑺龃呋瘎┮氲剿龇磻?yīng)物之一中和/ 或作為單獨(dú)的反應(yīng)物引入。還提供將所述可流動(dòng)膜轉(zhuǎn)化成固體介電膜的方法。該發(fā)明的方 法可用于內(nèi)襯或填充高縱橫比的間隙，包括縱橫比為3:1至10:1的間隙。
[0012] W0 06129773公開了一種烯烴聚合用催化劑，其由（A)含有鎂、鈦、鹵素和供電子化 合物的固體催化劑組分，（B)由式R 6PA1Q3-P表示的有機(jī)鋁化合物和(C)由式R3nSi (NR4R5) 4-n表 示的氨基硅烷化合物形成;并提供制備用于在所述催化劑存在下的烯烴聚合的催化劑的方 法。
[0013] 因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要提供可用于沉積提供一個(gè)或多個(gè)下述優(yōu)點(diǎn)的含硅膜的前 體:低加工溫度(例如，500 °C或以下）；約0 · 1納米(nm)至1 OOOnm/分鐘的較好沉積速率;通過 傅里葉FTIR或XPS分析的晶片上多個(gè)點(diǎn)上測量的偏差不超過±10%的組成均勻性;高穩(wěn)定 性(例如，經(jīng)歷每年不大于約5%或更小或每年不大于約1%或更小的降解）；用于填充如通 過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測的溝槽、間隙或通道的流動(dòng)性;和它們的組合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本文描述雙氨基烷氧基硅烷前體和使用其在襯底的至少表面或部分上形成化學(xué) 計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的含硅膜的方法，所述含硅膜例如，但不限于，氧化硅、碳氧化硅、氮化 硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氮化硅和它們的組合。本文還公開在待加工的物體例如半導(dǎo)體晶 片上形成含硅膜或涂層的方法。
[0015] 在一方面，提供用于沉積含硅膜的組合物，其包含至少一種具有式I的雙氨基烷氧 基硅烷：
[0016] 咖(冊(cè)2護(hù))(順41?5)01?6 I
[0017] 其中R1選自氫原子、CiSCn)直鏈烷基、C3至C1Q支鏈烷基、C 3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R 3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C 3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基。示例性的具有式I的雙氨基烷氧基硅烷前體化合物包括，但不限于，雙(叔 丁基氨基）甲氧基甲基硅烷、雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷、雙(順式-2，6-二甲基哌啶子 基）甲氧基甲基硅烷和雙(順式-2，6-二甲基哌啶子基）乙氧基甲基硅烷。
[0018] 在另一方面，提供一種在襯底的至少一個(gè)表面上形成含娃膜的方法，其包括：
[0019] 在反應(yīng)器中提供襯底;和
[0020] 使用包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷的至少一種前體，通過沉積工藝在至少一 個(gè)表面上形成含硅膜：
[0021] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0022] 其中R1選自氫原子、CiCn)直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基。
[0023] 在另一方面，提供一種通過原子層沉積工藝或循環(huán)化學(xué)氣相沉積工藝形成氧化硅 膜或碳摻雜的氧化硅膜的方法，所述方法包括下述步驟：
[0024] a.在反應(yīng)器中提供襯底；
[0025] b.將包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體引入所述反應(yīng)器 中：
[0026] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0027] 其中R1選自氫原子、CiCn)直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基；
[0028] c.用吹掃氣體吹掃所述反應(yīng)器；
[0029] d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；
[0030] e.用吹掃氣體吹掃所述反應(yīng)器;和
[0031] 重復(fù)步驟b至e，直到獲得期望厚度的膜。
[0032] 在進(jìn)一步的方面，提供一種使用CVD工藝在襯底的至少一個(gè)表面上形成氧化硅膜 或碳摻雜的氧化硅膜的方法，所述方法包括：
[0033] a.在反應(yīng)器中提供襯底；
[0034] b.將包含具有下式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體引入所述反應(yīng)器 中：
[0035] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0036] 其中R1選自氫原子、(^至^直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基;和
[0037] c.提供氧源以使所述氧化硅膜或碳摻雜的氧化硅膜沉積到至少一個(gè)表面上。
[0038] 在另一方面，提供一種經(jīng)由原子層沉積工藝或循環(huán)化學(xué)氣相沉積工藝形成氮化硅 或氮氧化硅或碳氮氧化硅膜的方法，所述方法包括下述步驟：
[0039] a.在反應(yīng)器中提供襯底；
[0040] b.將包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體引入所述反應(yīng)器 中：
[0041] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0042] 其中R1選自氫原子、(^至^直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基；
[0043] c.用吹掃氣體吹掃所述反應(yīng)器；
[0044] d.將含氮源引入所述反應(yīng)器中；
[0045] e.用吹掃氣體吹掃所述反應(yīng)器;和
[0046] 重復(fù)步驟b至e，直到獲得期望厚度的氮化硅或氮氧化硅或碳氮氧化硅膜。
[0047] 在另一方面，提供一種使用CVD工藝在襯底的至少一個(gè)表面上形成氮化硅或氮氧 化硅膜的方法，所述方法包括：
[0048] a.在反應(yīng)器中提供襯底；
[0049] b.將包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體引入所述反應(yīng)器 中：
[0050] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0051 ] 其中R1選自氫原子、(^至^直鏈烷基、C3至C1Q支鏈烷基、C 3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R 3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C 3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基;和
[0052] c.提供含氮源，其中所述至少一種雙氨基烷氧基硅烷前體與所述含氮源反應(yīng)以在 所述至少一個(gè)表面上沉積包含硅和氮兩者的膜。
[0053] 在另一方面，本文描述了 一種用于沉積含娃膜的容器，其包含如本文所述的一種 或多種具有式I的雙氨基烷氧基硅烷前體化合物。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，所述容器包括 至少一個(gè)配備有適當(dāng)?shù)拈y門和配件的可加壓容器(優(yōu)選不銹鋼的），以允許將一種或多種前 體輸送至用于CVD或ALD工藝的反應(yīng)器。
[0054] 在再另一方面，提供一種用于含硅膜的沉積的組合物，其包含:至少一種包含具有 下式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的前體：
[0055] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0056] 其中R1選自氫原子、(^至^直鏈烷基、C3至C1Q支鏈烷基、C 3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基。
【具體實(shí)施方式】
[0057]雙氨基烷氧基硅烷化合物用作使用各種沉積工藝沉積化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的 含硅膜的前體，所述含硅膜例如，但不限于，氧化硅、碳氧化硅、氮化硅、氮氧化硅和碳氮氧 化硅膜。本文描述的雙氨基烷氧基硅烷前體為高純度(例如，根據(jù)氣相色譜法(GC)測量分析 的約90 %至約99.9 %或約95 %至99 % )、揮發(fā)性液體前體。
[0058] 在半導(dǎo)體器件制造中，所述前體通常作為氣體蒸發(fā)并被輸送至沉積室或反應(yīng)器， 以通過各種沉積技術(shù)沉積含硅膜，所述沉積技術(shù)包括但不限于，化學(xué)氣相沉積(CVD)、循環(huán) 化學(xué)氣相沉積（C C V D)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（P E C V D)、可流動(dòng)的化學(xué)氣相沉積 (FCVD)、原子層沉積(ALD)和等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)。在其它實(shí)施方式中，所述雙 氨基烷氧基硅烷前體可用于基于液體的沉積或膜形成方法中，例如，但不限于旋涂、浸涂、 霧化、噴墨、絲網(wǎng)印刷或噴涂應(yīng)用。用于沉積的前體材料的選擇取決于期望得到的介電材料 或膜。例如，前體材料可針對(duì)其化學(xué)元素含量、其化學(xué)元素的化學(xué)計(jì)量比和/或在上述沉積 工藝下形成的最終含硅膜或涂層而進(jìn)行選擇。所述前體材料也可針對(duì)一種或多種下述特征 進(jìn)行選擇:成本、無毒性、操作特性、在室溫下保持液相的能力、揮發(fā)性、分子量和/或其它考 慮因素。在某些實(shí)施方式中，本文描述的前體可通過許多方式輸送至反應(yīng)器系統(tǒng)，優(yōu)選使用 配備有適當(dāng)?shù)拈y門和配件的可加壓不銹鋼容器，以允許液相前體輸送至沉積室或反應(yīng)器。
[0059] 據(jù)信，本文描述的雙氨基烷氧基硅烷前體在化學(xué)氣相沉積或原子層沉積過程中可 提供對(duì)襯底表面的更好的反應(yīng)性，因?yàn)樗銮绑w具有Si-N、Si-〇、任選的Si-H和任選的Si-NH中的至少一個(gè)或多個(gè)鍵，這允許它們?cè)跉庀喑练e工藝過程中在襯底表面上發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)。據(jù)信，由于這些鍵，本文描述的雙氨基烷氧基硅烷前體在化學(xué)氣相沉積(特別是循環(huán)CVD 沉積)或ALD過程中可提供對(duì)襯底表面更好的反應(yīng)性以形成Si-N-Si連接或Si-0-Si連接。除 上述優(yōu)點(diǎn)之外，在例如使用循環(huán)CVD、ALD或PEALD沉積方法沉積氧化硅或氮化硅膜的某些實(shí) 施方式中，本文描述的雙氨基烷氧基硅烷前體可能能夠在相對(duì)低的沉積溫度(例如500°C或 更低、400°C或更低、或者300°C或更低)下沉積高密度材料。在其它實(shí)施方式中，本文描述的 前體可用于例如在約500 °C至約800 °C的溫度下的更高溫度的沉積。
[0060] 不受理論的束縛，據(jù)信通過具有擁有變化的相對(duì)反應(yīng)性的取代基或配體，本文描 述的化合物解決了與現(xiàn)有技術(shù)中的其它前體相關(guān)的問題。在這方面，所述化合物含有高反 應(yīng)性且傾向于與質(zhì)子試劑(例如，但不限于水）以快速方式反應(yīng)的硅-胺取代基。這一特征允 許所述前體在所述前體、質(zhì)子試劑和任選的共溶劑之間的毛細(xì)共凝聚（c a p i 11 a r y c 〇 -condensation)條件下快速地沉積可流動(dòng)膜。為了防止快速反應(yīng)導(dǎo)致過早的固化，可以限制 高反應(yīng)性取代基的數(shù)量至不超過兩個(gè)/硅原子，這意味著不能形成會(huì)快速固化的三維網(wǎng)絡(luò) 化聚合物，直到其余的、更慢反應(yīng)性的取代基發(fā)生反應(yīng)。這種情況的實(shí)例示出在下述反應(yīng)路 線A中，其中具有式I的化合物含有R1=甲基(Me)、R2 = R4 =氫、R3 = R5 =叔丁基(Bu*)、R6 = Me，n = 3-1000的整數(shù)，和m = 4-l，000的整數(shù)。如反應(yīng)路線A所示，叔丁基氨基取代基快速反 應(yīng)，或在與水接觸的若干秒內(nèi)反應(yīng)，而與叔丁基氨基取代基相比，甲基羥基取代基反應(yīng)較 慢，或在與水接觸的若干分鐘至若干小時(shí)內(nèi)反應(yīng)。
[0061]
[0062] 反應(yīng)路線A
[0063] 在一個(gè)實(shí)施方式中，本文描述使用具有下式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的沉積 工藝：
[0064] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0065] 其中R1選自氫原子、dC1Q直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C2至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基。
[0066] 在式I的一個(gè)特定實(shí)施方式中，R2和R4均為氫原子，R 3和R5獨(dú)立地選自C4至C1Q支鏈 烷基，如叔丁基或叔戊基。不受任何特定理論束縛，據(jù)信支鏈烷基的空間位阻提供更好的熱 穩(wěn)定性。本文使用的術(shù)語〃穩(wěn)定的〃表示在儲(chǔ)存六(6)個(gè)月或更長、一（1)年或更長、二(2)年 或更長的時(shí)期或其它這種時(shí)期后，本文描述的前體相對(duì)于其初始組成不變化0.5重量 (wt) %或更大、lwt%或更大、2wt%或更大、5wt%或更大、或10wt%或更大，這表明是儲(chǔ)存 穩(wěn)定的。例如，為了被認(rèn)為是如本文所述穩(wěn)定的，在儲(chǔ)存1年之后，根據(jù)氣相色譜法(GC)或其 它分析技術(shù)，所述前體的濃度在組成上的變化不大于其初始百分比的10%。前體的良好熱 和組成穩(wěn)定性對(duì)確保前體一致地輸送至氣相沉積室和一致的氣相沉積參數(shù)是重要的。此 外，良好的熱穩(wěn)定性還在儲(chǔ)存和操作期間降低取代基或配體交換的可能性。
[0067] 在式I和整個(gè)說明書中，術(shù)語〃直鏈烷基〃表示具有1-10或1-4個(gè)碳原子的直鏈官能 團(tuán)。示例性的直鏈烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和己基。在式I和 整個(gè)說明書中，術(shù)語〃支鏈烷基〃表示具有3-10或4-6個(gè)碳原子的支鏈官能團(tuán)。示例性的烷基 包括，但不限于，異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基和異己基。在某些實(shí)施方 式中，烷基可具有一個(gè)或多個(gè)與其連接的官能團(tuán)，例如，但不限于烷氧基、二烷基氨基或它 們的組合。在其它實(shí)施方式中，烷基不具有一個(gè)或多個(gè)與其連接的官能團(tuán)。
[0068] 在式I和整個(gè)說明書中，術(shù)語〃環(huán)烷基〃表示具有3-10或4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀官能 團(tuán)。示例性的環(huán)烷基包括，但不限于，環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。
[0069] 在式I和整個(gè)說明書中，術(shù)語〃芳族烴基〃表示具有4-10個(gè)碳原子的芳族環(huán)狀官能 團(tuán)。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、芐基、氯芐基、甲苯基和鄰二甲苯基。在某些實(shí)施方 式中，所述芳族烴基具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。
[0070] 在式I和整個(gè)說明書中，術(shù)語〃烯基〃表示具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵且具有3-10或 2-6個(gè)碳原子的基團(tuán)。示例性的烯基包括，但不限于乙烯基或烯丙基。
[0071] 在式I和整個(gè)說明書中，術(shù)語〃炔基〃表示具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵且具有3-10或 2-6個(gè)碳原子的基團(tuán)。
[0072] 在式I和整個(gè)說明書中，術(shù)語〃烷氧基〃表示連接至氧原子(例如，R-0)且可具有1-12或1-6個(gè)碳原子的烷基。示例性的烷氧基包括，但不限于，甲氧基（-〇CH 3)、乙氧基（_ OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)和異丙氧基(-〇CHMe2)。
[0073] 在某些實(shí)施方式中，式I中烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基的一個(gè)或多個(gè)可被 取代或具有一個(gè)或多個(gè)取代代替例如氫原子的原子或原子團(tuán)。示例性的取代基包括，但不 限于，氧、硫、鹵素原子(例如，F(xiàn)、C1、I或Br)、氮和磷。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，式I中的烷 基可包含氧或氮。在其它實(shí)施方式中，式I中烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基的一個(gè)或多 個(gè)可以是未取代的。
[0074] 本文描述的式I的雙氨基烷氧基硅烷的實(shí)例包括，但不限于，雙(叔丁基氨基）甲氧 基甲基硅烷、雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷、雙(順式_2,6_二甲基哌啶子基）甲氧基甲基 硅烷和雙(順式-2，6-二甲基哌啶子基）乙氧基甲基硅烷。
[0075] 在本文描述的本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，具有上述式I的雙氨基烷氧基硅烷前體 可與選自由^烷基氣基硅烷、烷氧基硅烷、^烷基氣基烷基硅烷和烷氧基烷基硅烷組成的 組的一種或多種含硅前體組合以提供用于沉積含硅膜的組合物。在這些實(shí)施方式中，所述 組合物包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷和含硅前體。用于這些組合物的含硅前體的實(shí)例 包括，但不限于，雙(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、三(二甲基氨基)硅烷(TRDMAS)、四乙氧基硅 烷(TE0S)、三乙氧基硅烷(TES)、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)、甲基三 乙氧基硅烷（MTES)、四甲氧基硅烷（TM0S)、三甲氧基硅烷（TM0S)、甲基三甲氧基硅烷 (MTM0S)、二叔丁氧基甲基硅烷、^叔丁氧基乙基硅烷、^叔戊氧基甲基硅烷和^叔戊氧基 乙基硅烷。
[0076]包含含硅前體和式I的雙氨基烷氧基硅烷的組合物的實(shí)例包括，但不限于，四乙氧 基硅烷(TE0S)和二乙氧基（叔丁基氨基)硅烷、四乙氧基硅烷(TE0S)和二乙氧基(叔戊基氨 基)硅烷、四乙氧基硅烷(TE0S)和二乙氧基（異丙氧基氨基)硅烷、三乙氧基硅烷(TES)和二 乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、三乙氧基硅烷(TES)和二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、三乙氧基硅 烷(TES)和二乙氧基（異丙氧基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基（甲基氨 基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基（乙基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S) 和二叔丁氧基（異丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基（正丁基氨基)硅 烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基（仲丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和 二叔丁氧基(異丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTB0S)和二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷、 二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基（甲基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊 氧基（乙基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基(異丙基氨基)硅烷、二叔戊氧 基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基（正丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基 (仲丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基(異丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基 硅烷(DTP0S)和二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，所述組合物用于 通過可流動(dòng)的化學(xué)氣相沉積來沉積氧化硅膜，其中所述具有式I的雙氨基烷氧基硅烷充當(dāng) 催化劑。在這一或其它實(shí)施方式中，選擇通過具有例如相同的烷氧基取代基而與所述雙氨 基烷氧基硅烷相容的含硅前體。
[0077]如以上所述，用于形成含硅膜或涂層的沉積方法為沉積工藝。用于本文公開的方 法的適合沉積工藝的實(shí)例包括，但不限于，循環(huán)CVD(CCVD)、熱化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng) 化學(xué)氣相沉積(PECVD)、高密度PECVD、光子輔助的CVD、等離子體-光子輔助的（PPECVD)、低 溫化學(xué)氣相沉積、化學(xué)物質(zhì)輔助的氣相沉積、熱-絲化學(xué)氣相沉積、液體聚合物前體的CVD、 低能量CVD (LECVD)和可流動(dòng)的化學(xué)氣相沉積(FCVD)。
[0078]在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，例如用于使用典型的FCVD工藝沉積氧化硅，在相對(duì)低 的沉積溫度例如100°c或更低、50°C或更低、20°C或更低、甚至0°C或更低下，由于作為原位 催化劑的有機(jī)胺的釋放，本文描述的雙氨基烷氧基硅烷前體可作為催化劑與其它含硅前體 如本文描述的那些組合物組合。
[0079] 本文使用的術(shù)語〃化學(xué)氣相沉積工藝〃是指其中襯底暴露于一種或多種在襯底表 面上反應(yīng)和/或分解以產(chǎn)生期望的沉積的揮發(fā)性前體的任何工藝。
[0080] 本文使用的術(shù)語〃原子層沉積工藝〃是指將材料膜沉積到具有不同組成的襯底上 的自限式(例如，在各反應(yīng)循環(huán)中沉積的膜材料的量是恒定的）順序表面化學(xué)作用。在一個(gè) 實(shí)施方式中，通過將襯底表面交替暴露于含硅前體、氧源、含氮源或其它前體或試劑中的一 種或多種，經(jīng)由ALD工藝來沉積膜。膜生長通過表面反應(yīng)的自限式控制、各前體或試劑的脈 沖長度和沉積溫度來進(jìn)行。然而，一旦襯底的表面飽和，膜生長停止。
[0081] 雖然本文使用的前體、試劑和源有時(shí)可描述為〃氣態(tài)的〃，但是應(yīng)理解所述前體可 以是液體或固體，其通過直接氣化、鼓泡或升華在惰性氣體存在或不存在的情況下被輸送 到反應(yīng)器中。在一些情況下，氣化的前體可通過等離子體發(fā)生器。
[0082 ]本文使用的術(shù)語〃反應(yīng)器〃包括，但不限于，反應(yīng)室或沉積室。
[0083] 取決于沉積方法，在某些實(shí)施方式中，具有式I的雙氨基烷氧基硅烷前體、其它含 硅前體可以以預(yù)定的摩爾體積或約0.1至約1000微摩爾引入反應(yīng)器中。在這一或其它實(shí)施 方式中，所述雙氨基烷氧基硅烷前體可以以預(yù)定的時(shí)間長度引入反應(yīng)器中。在某些實(shí)施方 式中，所述時(shí)間長度為約〇. 〇〇 1至約500秒。
[0084] 在某些實(shí)施方式中，使用本文描述的方法沉積的含硅膜在使用氧源、包含氧的試 劑或前體在氧的存在下形成。
[0085] 氧源可以以至少一種氧源的形式引入反應(yīng)器中，和/或可以附帶地存在于用于沉 積工藝的其它前體中。
[0086]適合的氧源氣體可包括，例如，水(H20)(例如，去離子水、純化水和/或蒸餾水、含 水和其它有機(jī)液體的混合物）、氧氣(〇2)、氧等離子體、臭氧(〇3)、N0、N02、一氧化碳(C0)、過 氧化氫、包含氫和氧的組合物、二氧化碳(C0 2)和它們的組合。所述混合物中的有機(jī)液體可 選自烴、芳族烴、醚、胺、酮、酯、醇、有機(jī)酸、二元醇、炔醇和有機(jī)酰胺。
[0087] 在某些實(shí)施方式中，所述氧源包含以約1至約2000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(seem)或約1至約 lOOOseem的流速引入反應(yīng)器中的氧源氣體。所述氧源可以引入約0.1至約100秒的時(shí)間。 [0088]在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，所述氧源包含溫度為10°C或更高的水。
[0089]在其中膜通過ALD或循環(huán)CVD工藝沉積的實(shí)施方式中，前體脈沖可具有大于0.01秒 的脈沖持續(xù)時(shí)間，和氧源可具有小于0.01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，而水脈沖持續(xù)時(shí)間可具有小 于0.01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間。
[0090]在再另一實(shí)施方式中，脈沖之間的吹掃持續(xù)時(shí)間可以低到0秒，或連續(xù)脈沖而在脈 沖之間沒有吹掃。以相對(duì)于硅前體小于1:1比例的分子數(shù)量提供所述氧源或試劑，使得至少 一些碳保持在如此沉積的含硅膜中。
[0091 ]在某些實(shí)施方式中，氧源連續(xù)流入反應(yīng)器中，同時(shí)順序引入前體脈沖和等離子體。 所述前體脈沖可具有大于0.01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，而等離子體持續(xù)時(shí)間可以介于0.01秒至 100秒之間。
[0092] 在某些實(shí)施方式中，所述含硅膜包含硅和氮。在這些實(shí)施方式中，在含氮源存在 下，形成使用本文描述的方法沉積的含硅膜。含氮源可以以至少一種氮源的形式引入反應(yīng) 器中，和/或可以附帶地存在于用于沉積工藝的其它前體中。
[0093] 適合的含氮源氣體可包括，例如，氨、肼、單烷基肼、對(duì)稱的或非對(duì)稱的二烷基肼、 氮?dú)狻⒗^、財(cái))、_、氮?dú)?氫氣、氨等離子體、氮等離子體、氨/氮等離子體、氮/氫等離子體、有 機(jī)胺等離子體和它們的混合物。在其中有機(jī)胺等離子體用作含氮源的實(shí)施方式中，示例性 的有機(jī)胺等離子體包括，不限于，二乙胺等離子體、二甲胺等離子體、三甲基等離子體、三甲 胺等離子體、乙二胺等離子體和烷氧基胺如乙醇胺等離子體。
[0094] 在某些實(shí)施方式中，所述含氮源包含以約1至約2000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(seem)或約1至 約lOOOseem的流速引入反應(yīng)器中的氨等離子體或包含氫和氮的等離子體源氣體。
[0095] 所述含氮源可引入約0.1至約100秒的時(shí)間。在其中膜通過ALD或循環(huán)CVD工藝沉積 的實(shí)施方式中，前體脈沖可具有大于〇.〇1秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，和所述含氮源可具有小于 〇. 01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，而水脈沖持續(xù)時(shí)間可具有小于〇. 01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間。在再另一 實(shí)施方式中，脈沖之間的吹掃持續(xù)時(shí)間可以低到0秒，或連續(xù)脈沖而在脈沖之間沒有吹掃。
[0096] 本文公開的沉積方法可包括一種或多種吹掃氣體。用于吹掃掉未消耗的反應(yīng)物 和/或反應(yīng)副產(chǎn)物的吹掃氣體為不與所述前體反應(yīng)的惰性氣體。示例性的吹掃氣體包括，但 不限于，氬氣(Ar)、氮?dú)?N 2)、氦氣(He)、氖氣、氫氣(H2)和它們的混合物。在某些實(shí)施方式 中，吹掃氣體如Ar以約10至約2000sccm的流速供應(yīng)到所述反應(yīng)器中約0.1到1000秒，從而吹 掃可能殘留在所述反應(yīng)器中的未反應(yīng)的材料和任何副產(chǎn)物。
[0097] 供應(yīng)前體、氧源、含氮源、和/或其它前體、源氣體和/或試劑的相應(yīng)步驟可以通過 改變供應(yīng)它們的時(shí)間以改變所得到的膜的化學(xué)計(jì)量組成來進(jìn)行。
[0098] 將能量施加至前體、含氮源、還原劑、其它前體或它們的組合中的至少一種以在襯 底上誘導(dǎo)反應(yīng)和形成膜或涂層。這種能量可通過(但不限于）熱、等離子體、脈沖等離子體、 螺旋波等離子體、高密度等離子體、電感耦合等離子體、X射線、電子束、光子、遠(yuǎn)程等離子體 方法和它們的組合來提供。
[0099] 在某些實(shí)施方式中，第二RF射頻源可用于改變襯底表面處的等離子體特性。在其 中沉積涉及等離子體的實(shí)施方式中，等離子體發(fā)生過程可包括直接等離子體發(fā)生過程(其 中等離子體在反應(yīng)器中直接發(fā)生)或者遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生過程(其中等離子體在反應(yīng)器外 發(fā)生并供應(yīng)到反應(yīng)器中）。
[0100] 雙氨基烷氧基硅烷前體和/或其它含硅前體可以以多種方式輸送到反應(yīng)室如CVD 或ALD反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方式中，可使用液體輸送系統(tǒng)。在替代的實(shí)施方式中，可使用組 合的液體輸送和閃蒸處理單元，例如，Shore view，MN的MSP Corporation制造的禍輪氣化 器，以使得低揮發(fā)性材料能夠定量(volume trically)輸送，這導(dǎo)致可再現(xiàn)的輸送和沉積而 沒有前體的熱分解。在液體輸送方式中，本文描述的前體可以以純凈的液體形式輸送，或可 替代的，可以以包含該前體的溶劑制劑或組合物使用。因此，在某些實(shí)施方式中，所述前體 制劑可包括具有在給定的最終應(yīng)用中可能期望且有利的合適特性的溶劑組分以在襯底上 形成膜。
[0101] 在這一或其它實(shí)施方式中，應(yīng)理解本文描述的方法的步驟可以以多種順序進(jìn)行， 可以順序或同時(shí)（例如，在另一步驟的至少一部分期間）進(jìn)行和以它們的任何組合方式進(jìn) 行。供應(yīng)前體和含氮源氣體的相應(yīng)步驟可以通過改變供應(yīng)它們的時(shí)間長度來進(jìn)行，從而改 變所得到的含硅膜的化學(xué)計(jì)量組成。
[0102] 在本文描述的方法的另一實(shí)施方式中，使用ALD沉積方法形成含硅膜，所述沉積方 法包括下述步驟：
[0103] 在ALD反應(yīng)器中提供襯底；
[0104] 將包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體引入所述ALD反應(yīng)器 中：
[0105] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0106] 其中R1選自氫原子、(^至心。直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基；
[0107] 將所述至少一種雙氨基烷氧基硅烷前體化學(xué)吸附到襯底上；
[0108] 使用吹掃氣體吹掃掉未反應(yīng)的至少一種雙氨基烷氧基硅烷前體；
[0109] 將含氮源提供至加熱的襯底上的至少一種雙氨基烷氧基硅烷前體以與所述吸附 的至少一種雙氨基烷氧基硅烷前體反應(yīng);和
[0110] 任選地吹掃掉任何未反應(yīng)的含氮源。
[0111] 在本文描述的方法的另一實(shí)施方式中，使用ALD沉積方法形成含硅膜，所述沉積方 法包括下述步驟：
[0112] 在反應(yīng)器中提供襯底；
[0113] 將包含具有式（I)的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體引入所述反應(yīng)器 中：
[0114] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0115] 其中R1選自氫原子、(：1至(：1〇直鏈烷基、C 3至C1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C 10烯 基、C3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R 2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C 1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基；
[0116] 將所述至少一種雙氨基烷氧基硅烷前體化學(xué)吸附到襯底上；
[0117] 使用吹掃氣體吹掃掉未反應(yīng)的至少一種雙氨基烷氧基硅烷前體；
[0118] 將氧源提供至加熱的襯底上的至少一種雙氨基烷氧基硅烷前體以與所述吸附的 至少一種雙氨基烷氧基硅烷前體反應(yīng);和
[0119] 任選地吹掃掉任何未反應(yīng)的氧源。
[0120] 上述步驟限定了本文描述的方法的一個(gè)循環(huán);且可以重復(fù)所述循環(huán)直到獲得期望 厚度的含硅膜。在這一或其它實(shí)施方式中，應(yīng)理解本文描述的方法的步驟可以以多種順序 進(jìn)行，可以順序或同時(shí)(例如，在另一步驟的至少一部分期間）進(jìn)行，和以它們的任何組合方 式進(jìn)行。供應(yīng)前體和氧源的相應(yīng)步驟可以通過改變供應(yīng)它們的時(shí)間長度來進(jìn)行以改變所得 到的含硅膜的化學(xué)計(jì)量組成，雖然總是以相對(duì)于可利用的硅的小于化學(xué)計(jì)量的量使用氧。 對(duì)于多組分的含硅膜，其它前體如含硅前體、含氮前體、還原劑或其它試劑可以交替地引入 所述反應(yīng)室中。
[0121 ]在本文描述的方法的進(jìn)一步實(shí)施方式中，使用熱CVD工藝沉積含硅和氧化物的膜。 在這一實(shí)施方式中，所述方法包括：
[0122] 將一個(gè)或多個(gè)襯底放置到加熱至從環(huán)境溫度到約700°C的溫度且維持在10托或更 低的壓力下的反應(yīng)器中；
[0123] 引入包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體：
[0124] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0125] 其中R1選自氫原子、dC1Q直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基;和
[0126] 將氧源提供到所述反應(yīng)器中以至少部分地與所述至少一種雙氨基烷氧基硅烷前 體反應(yīng)并將所述膜沉積到所述一個(gè)或多個(gè)襯底上。在所述CVD方法的某些實(shí)施方式中，所述 反應(yīng)器在所述引入步驟期間維持在100毫托至10托的壓力下。
[0127] 上述步驟限定了本文描述的方法的一個(gè)循環(huán);且可以重復(fù)所述循環(huán)直到獲得期望 厚度的含硅膜。在這一或其它實(shí)施方式中，應(yīng)理解本文描述的方法的步驟可以以多種順序 進(jìn)行，可以順序或同時(shí)(例如，在另一步驟的至少一部分期間）進(jìn)行，和以它們的任何組合方 式進(jìn)行。供應(yīng)所述前體和氧源的相應(yīng)步驟可以通過改變供應(yīng)它們的時(shí)間長度來進(jìn)行以改變 所得到的含硅膜的化學(xué)計(jì)量組成，雖然總是以相對(duì)于可利用的硅的小于化學(xué)計(jì)量的量使用 氧。對(duì)于多組分的含硅膜，其它前體如含硅前體、含氮前體、氧源、還原劑和/或其它試劑可 以交替地引入所述反應(yīng)室中。
[0128] 在本文描述的方法的進(jìn)一步實(shí)施方式中，使用熱CVD工藝沉積含硅和氮化物的膜。 在該實(shí)施方式中，所述方法包括：
[0129] 將一個(gè)或多個(gè)襯底放置到加熱至從環(huán)境溫度到約700°C的溫度且維持在10托或更 低的壓力下的反應(yīng)器中；
[0130]引入包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體：
[0131] 咖(冊(cè)2護(hù))(順41?5)01?6 I
[0132] 其中R1選自氫原子、(^至^直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基;和
[0133] 將含氮源提供到所述反應(yīng)器中以至少部分地與所述至少一種雙氨基烷氧基硅烷 前體反應(yīng)并將含硅膜沉積到所述一個(gè)或多個(gè)襯底上。在所述CVD方法的某些實(shí)施方式中，所 述反應(yīng)器在所述引入步驟期間維持在100毫托至10托的壓力下。
[0134] 如之前所述，本文描述的方法可用于使用多于一種前體如本文描述的具有式I的 雙氨基烷氧基硅烷化合物與另外的前體如另一含硅前體(例如本文描述的那些)來沉積膜。 在這些實(shí)施方式中，取決于使用的不同前體的數(shù)量，所述一種或多種前體被描述為第一前 體、第二前體、第三前體等。例如，所述方法可用于循環(huán)化學(xué)氣相沉積或原子層沉積。在這些 或其它實(shí)施方式中，所述前體可以以多種方式引入(例如，a.引入第一前體;b.吹掃;c.引入 第二前體;d.吹掃;e.引入第三前體;f.吹掃，等等;或可替換地，a.引入第一前體;b.吹掃； c.引入第二前體;d.吹掃;e.引入第二前體;等等）。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，提供一種沉 積含硅膜的方法，其包括下述步驟：
[0135] a.使由第一前體產(chǎn)生的蒸氣與加熱的襯底接觸以使所述第一前體化學(xué)吸附到所 述加熱的襯底上；
[0136] b.吹掃掉任何未吸附的前體；
[0137] c.將氧源引入到所述加熱的襯底上以與所述吸附的第一前體反應(yīng)；
[0138] d.吹掃掉任何未反應(yīng)的氧源；
[0139] e.使由不同于所述第一前體的第二前體產(chǎn)生的蒸氣與加熱的襯底接觸以使所述 第二前體化學(xué)吸附到所述加熱的襯底上；
[0140] f.吹掃掉任何未吸附的前體；
[0141] g.將氧源引入到所述加熱的襯底上以與所述吸附的第一和第二前體反應(yīng);和
[0142] h.吹掃掉任何未反應(yīng)的氧源
[0143] 其中重復(fù)步驟a.至h.，直到已經(jīng)達(dá)到期望厚度。
[0144] 在本文描述的方法的再另一實(shí)施方式中，提供一種沉積含硅膜的方法，其包括下 述步驟：
[0145] a.使由第一前體產(chǎn)生的蒸氣與加熱的襯底接觸以使所述第一前體化學(xué)吸附到所 述加熱的襯底上；
[0146] b.吹掃掉任何未吸附的第一前體；
[0147] c.將氮源引入到所述加熱的襯底上以與所述吸附的第一前體反應(yīng)；
[0148] d.吹掃掉任何未反應(yīng)的氮源；
[0149] e.使由不同于所述第一前體的第二前體產(chǎn)生的蒸氣與加熱的襯底接觸以使所述 第二前體化學(xué)吸附到所述加熱的襯底上；
[0150] f.吹掃掉任何未吸附的第二前體；
[0151] g.將氮源引入到所述加熱的襯底上以與所述吸附的第二前體反應(yīng);和
[0152] h.吹掃掉任何未反應(yīng)的氮源；
[0153] 其中重復(fù)步驟a.至h.，直到已經(jīng)達(dá)到期望的膜厚度。
[0154] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，描述一種在可流動(dòng)的化學(xué)氣相沉積工藝中沉積含硅膜的方 法，其中襯底具有至少一個(gè)表面特征。本文中使用的術(shù)語〃表面特征〃意思是例如，但不限 于，孔隙、溝槽、孔、階梯、間隙、通道和它們的組合的特征。
[0155] 在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，所述可流動(dòng)的化學(xué)氣相沉積工藝包括下述步驟：
[0156] 將具有表面特征的襯底放置到維持在-20°C至約400°C的溫度下的反應(yīng)器中；
[0157] 將包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體和氮源引入所述反應(yīng) 器中：
[0158] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0159] 其中R1選自氫原子、dC1Q直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基，其中所述至少一種化合物與所述氮源反應(yīng)以在所述表面特征的至少一部 分上形成含氮化物的膜;和
[0160] 在一個(gè)或多個(gè)約100 °C至約1000 °C范圍的溫度下用氧源處理所述襯底以在所述表 面特征的至少一部分上形成所述膜。在替代的實(shí)施方式中，所述膜可以在約l〇〇°C至約1000 °c的溫度下暴露于氧源，同時(shí)暴露于紫外照射?？芍貜?fù)所述工藝步驟直到所述表面特征填 充尚品質(zhì)的氧化娃月旲。
[0161] 在本文描述的方法的進(jìn)一步實(shí)施方式中，使用可流動(dòng)的CVD工藝沉積所述膜。在該 實(shí)施方式中，所述方法包括：
[0162] 將包括表面特征的一個(gè)或多個(gè)襯底放置到加熱至-20°C到約400°C的溫度且維持 在100托或更低的壓力下的反應(yīng)器中；
[0163] 引入包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體：
[0164] R^iCN^R^CN^R^OR6 I
[0165] 其中R1選自氫原子、(：1至(：1〇直鏈烷基、C 3至C1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C 10烯 基、C3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R 2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C 1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基；
[0166] 將氧源提供到所述反應(yīng)器中以與所述至少一種化合物反應(yīng)而形成膜且覆蓋所述 表面特征的至少一部分；
[0167] 使所述膜在約100 °C至約1000 °C的一個(gè)或多個(gè)溫度下退火以允許所述含硅膜涂布 所述表面特征的至少一部分。該實(shí)施方式的氧源選自由水蒸汽、水等離子體、臭氧、氧氣、氧 等離子體、氧/氦等離子體、氧/氬等離子體、氮氧化物等離子體、二氧化碳等離子體、過氧化 氫、有機(jī)過氧化物和它們的混合物組成的組?？芍貜?fù)所述工藝直到所述表面特征填充所述 含硅膜。當(dāng)水蒸汽用作該實(shí)施方式中的氧源時(shí)，襯底溫度優(yōu)選在-20至100°C之間，最優(yōu)選 在-10至80 °C之間。
[0168] 在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，提供用于在可流動(dòng)的化學(xué)氣相沉積工藝中沉積選自氮 氧化硅和碳摻雜的氮氧化硅的膜的方法，其包括：
[0169] 將具有表面特征的襯底放置到維持在-20°C至約400°C的溫度下的反應(yīng)器中；
[0170] 將包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體和氮源引入所述反應(yīng) 器中：
[0171] 咖(冊(cè)2護(hù))(順41?5)01?6 I
[0172] 其中R1選自氫原子、(^至^直鏈烷基、C3至C 1Q支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C10烯 基、C 3至C1Q炔基、C4至C1Q芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至C1Q支鏈烷基、C3 至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C3至C 1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;R6選自C^C1Q直鏈烷基、C 3至C10 支鏈烷基、C3至C1Q環(huán)烷基、C3至C1Q烯基、C 2至C1Q炔基和C4至C1Q芳族烴基;和任選地其中，式I 中的R2和R3、R4和R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中，式I中的R 2和R4可連接在 一起形成二氨基，其中所述至少一種化合物與所述氮源反應(yīng)以在所述表面特征的至少一部 分上形成含氮化物的膜;和
[0173] 用氮源處理所述襯底以形成氮氧化硅或碳摻雜的氮氧化硅膜，從而覆蓋所述表面 特征的至少一部分。任選地，所述膜可在約l〇〇°C至約1000°C的溫度下暴露于紫外照射以使 所得到的膜致密化。
[0174] 在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本文描述一種使用循環(huán)化學(xué)氣相沉積(CCVD)或原子層沉 積(ALD)技術(shù)沉積含硅膜的方法，所述技術(shù)例如，但不限于，等離子體增強(qiáng)ALD(PEALD)或等 離子體增強(qiáng)CCVD(PECCVD)工藝。在這些實(shí)施方式中，沉積溫度可以相對(duì)高，或?yàn)榧s500至800 °C，以控制某些半導(dǎo)體應(yīng)用中要求的膜性質(zhì)的規(guī)格。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，所述方法包 括下述步驟:使由具有式I或A的雙氨基烷氧基硅烷產(chǎn)生的蒸氣接觸加熱的襯底以使所述前 體化學(xué)吸附到所述加熱的襯底上；吹掃掉任何未吸附的前體；引入還原劑以還原所述吸附 的前體;和吹掃掉任何未反應(yīng)的還原劑。
[0175] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本文描述了一種用于沉積含硅膜的容器，其包含一種或多 種具有式I的雙氨基烷氧基硅烷前體化合物。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，所述容器包括至少 一個(gè)配備有適當(dāng)?shù)拈y門和配件的可加壓容器(優(yōu)選不銹鋼的）以允許將一種或多種前體輸 送至用于CVD或ALD工藝的反應(yīng)器。在這一或其它實(shí)施方式中，將所述雙氨基烷氧基硅烷前 體提供到由不銹鋼構(gòu)成的可加壓容器中，并且所述前體的純度為98重量％或更高，或 99.5%或更高，這適合于大多數(shù)半導(dǎo)體應(yīng)用。在某些實(shí)施方式中，此類容器還可以具有用于 混合所述前體與一種或多種另外的前體(如果需要）的裝置。在這些或其它實(shí)施方式中，所 述容器的內(nèi)容物可與另外的前體預(yù)混合?；蛘?，所述雙氨基烷氧基硅烷前體和/或其它前體 可保持在單獨(dú)的容器中，或在具有在儲(chǔ)存期間保持所述雙氨基烷氧基硅烷前體與其它前體 分隔的分隔裝置的單個(gè)容器中。
[0176] 在本文描述的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用循環(huán)沉積工藝如CCVD、ALD或 PEALD，其中使用至少一種具有式I的雙氨基烷氧基硅烷前體和任選地含氮源，例如氨、肼、 單烷基肼、二烷基肼、氮?dú)?、氮?dú)?氫氣、氨等尚子體、氮等尚子體、包含氮和氫的等尚子體。
[0177] 在整個(gè)本說明書中，術(shù)語"ALD或ALD樣"是指包括但不限于下述工藝的工藝:a)將 包括雙氨基烷氧基硅烷前體和反應(yīng)性氣體的各反應(yīng)物順序引入到反應(yīng)器如單晶片ALD反應(yīng) 器、半分批ALD反應(yīng)器或分批爐ALD反應(yīng)器中；b)通過移動(dòng)或旋轉(zhuǎn)襯底至所述反應(yīng)器的不同 部分將包括雙氨基烷氧基硅烷前體和反應(yīng)性氣體的各反應(yīng)物暴露于所述襯底，并通過惰性 氣體簾隔離各個(gè)部分，即空間ALD反應(yīng)器或卷對(duì)卷ALD反應(yīng)器。
[0178] 在某些實(shí)施方式中，使用可流動(dòng)化學(xué)氣相沉積(FCVD)工藝沉積所述含硅膜。在 FCVD工藝的一個(gè)特定實(shí)施方式中，本文描述的雙氨基烷氧基硅烷前體與質(zhì)子試劑如水反應(yīng) 以形成可填充襯底的表面特征的至少一部分的可流動(dòng)液體，和任選地用選自由熱退火、紫 外（UV)光暴露、紅外（IR)組成的組的至少一種處理處理所述襯底以提供固體含硅和氧的 膜。在FCVD工藝的另一個(gè)實(shí)施方式中，本文描述的雙氨基烷氧基硅烷前體與氧源(除了水以 外)反應(yīng)以形成可填充襯底的表面特征的至少一部分的可流動(dòng)液體，和任選地用選自由熱 退火、紫外(UV)光暴露、紅外（IR)組成的組的至少一種處理處理所述襯底以提供固體含硅 和氧的膜。在本文描述的FCVD工藝的再進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本文描述的雙氨基烷氧基硅 烷前體與氮源反應(yīng)以形成可填充襯底的表面特征的至少一部分的可流動(dòng)液體，用選自由熱 退火、紫外(UV)光暴露、紅外（IR)組成的組的至少一種處理處理所述襯底以提供固體含硅 和氮的膜，和任選地通過用氧源處理將所述固體含硅和氮的膜轉(zhuǎn)化成固體含硅和氧化物的 膜。含氮源可選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、包含氮和氫的等離子體、氨等離子體、氮等 離子體、有機(jī)胺組成的組，所述有機(jī)胺包括但不限于，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、 三甲胺、叔丁胺、乙二胺、乙醇胺、有機(jī)胺等離子體。在FCVD工藝的再另一個(gè)實(shí)施方式中，本 文描述的雙氨基烷氧基硅烷前體與等離子體源反應(yīng)以形成可填充襯底的表面特征的至少 一部分的可流動(dòng)液體，和任選地用選自由熱退火、紫外(UV)光暴露、紅外（IR)組成的組的至 少一種處理處理所述襯底以提供固體含硅膜。所述等離子體源可選自由氦等離子體、氬等 離子體、包含氦和氫的等離子體、包含氬和氫的等離子體組成的組。當(dāng)?shù)入x子體應(yīng)用于FCVD 或其它沉積工藝時(shí)，所述等離子體可原位或遠(yuǎn)程發(fā)生。對(duì)于使用FCVD沉積工藝的實(shí)施方式， 在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，使用遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器，因?yàn)槠鋵?duì)所述襯底上的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致較 少損傷。
[0179] 如之前所提及的，本文描述的方法可用于在襯底的至少一部分上沉積含硅膜。適 合的襯底的實(shí)例包括，但不限于，硅、S i 02、S i 3N4、0SG、FSG、碳化硅、氫化的碳化硅、氮化硅、 氫化的氮化硅、碳氮化硅、氫化的碳氮化硅、氮化硼、防反射涂層、光致抗蝕劑、有機(jī)聚合物、 多孔有機(jī)和無機(jī)材料、金屬如銅和鋁、及擴(kuò)散屏障層，例如但不限于，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta (C)N、Ta、W或WN。所述膜與各種后續(xù)的處理步驟相容，例如，化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)和各向異 性刻蝕處理。
[0180] 所述沉積的膜具有包括，但不限于，計(jì)算機(jī)芯片、光學(xué)器件、磁信息存儲(chǔ)、支撐材料 或襯底上的涂層、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)、納米機(jī)電系統(tǒng)、薄膜晶體管(TFT)和液晶顯示器(LCD) 的應(yīng)用。
[0181] 工作實(shí)施例
[0182] 實(shí)施例1:雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷的合成
[0183] 通過加料漏斗將140.98(1926.7!11111〇1)叔丁胺滴加至冷卻到-30°(：的72.(^ (481.7mmol)甲基三氯硅烷在1.5L無水THF中的溶液中，同時(shí)保持所述反應(yīng)的內(nèi)部溫度為- 30°C。使用機(jī)械攪拌器攪拌所得到的白色漿料。從所得到的濃漿料過濾出叔丁胺鹽酸鹽，用 另外的200mL己烷洗滌，并擠壓以提取可能截留在所述鹽中的殘留產(chǎn)物。在單獨(dú)的反應(yīng)中， 將205.0111以512.5111111〇1)的2.51正丁基鋰在己烷中的溶液滴加至-30°(：的22.28(480.8臟〇1) 乙醇在300mL無水THF中的溶液，同時(shí)保持內(nèi)部溫度為-30 °C。在nBuLi添加完成之后，反應(yīng)混 合物由清澈變成亮黃色懸浮液。然后，使所述反應(yīng)混合物升溫至室溫，并用磁力攪拌棒攪 拌。在攪拌過夜之后，乙醇鋰反應(yīng)混合物由亮黃色懸浮液變成白色漿液。然后，通過加料漏 斗將乙醇鋰反應(yīng)物原位添加到來自步驟1的過濾的反應(yīng)混合物，同時(shí)保持反應(yīng)在<〇°C。由 于反應(yīng)經(jīng)證明不是放熱的，因而相當(dāng)快速地完成了乙醇鋰的添加。將所得到的白色懸浮液 升溫至室溫并攪拌。在經(jīng)過幾個(gè)小時(shí)之后，所述反應(yīng)混合物由白色懸浮液變成黃色，再變成 橙色。通過中等玻璃料(medium frit)過濾粗反應(yīng)混合物，分離25.0g表明氯化鋰的棕色固 體。濾液為琥珀橙色溶液，并在50°C的油浴溫度和100托下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去溶劑。分離 109.26g粗材料，并通過在82 °C和10托下分餾進(jìn)行純化。分離出51.4g的92.5 %分析成分 (as say)的澄清液體。熱重分析(TGA) /差示掃描量熱法(DCS)表明沸點(diǎn)為20 5 °C和2.52 %的 殘留。穩(wěn)定性試驗(yàn)顯示，在80°C下加熱4天后，平均純度增加0.38%。分析成分由90.18%增 加到90.56 %。
[0184] 實(shí)施例2:雙(叔丁基氨基）甲氧基甲基硅烷的合成
[0185] 通過加料漏斗將140.98(1926.7!11111〇1)叔丁胺滴加至冷卻到-30°(：的72.(^ (481.7mmol)甲基三氯硅烷在1.5L無水THF中的溶液中，同時(shí)保持所述反應(yīng)的內(nèi)部溫度為-30°C。使用機(jī)械攪拌器攪拌所得到的白色漿料。從所得到的濃漿料過濾出叔丁胺鹽酸鹽，用 另外的200mL己烷洗滌，并擠壓以提取可能截留在所述鹽中的殘留產(chǎn)物。在單獨(dú)的反應(yīng)中， 將202.3111以505.8111111〇1)的2.51正丁基鋰在己烷中的溶液滴加至-30°(：的15.48(481.7臟〇1) 甲醇在300mL無水THF中的溶液，同時(shí)保持內(nèi)部溫度為-30 °C。在nBuLi添加完成之后，使反應(yīng) 混合物升溫至室溫，并用磁力攪拌棒攪拌。在攪拌過夜之后，通過加料漏斗將甲醇鋰反應(yīng)混 合物原位添加到來自步驟1的過濾的反應(yīng)混合物，同時(shí)保持反應(yīng)在<〇°C。將所得到的白色 懸浮液升溫至室溫，并攪拌。添加總共250mL的THF以提供足夠的溶解性而使反應(yīng)進(jìn)行至完 成。過濾得到重量為21.5g表明氯化鋰的淡黃色粉末。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從濾液中除去溶劑，從 而分離122.45g粗材料。使用填充柱，在75 °C和10托下通過真空蒸餾進(jìn)行純化。分離出78.7g 量的澄清液體。將樣品進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)和TGA/DSC。DSC表明沸點(diǎn)為186.6 °C。進(jìn)一步觀察顯 示，在80°C下一式三份加熱3天后分析成分平均增加0.08 % (90.79 %至90.87 % )。
[0186] 實(shí)施例3:雙(叔丁基氨基)異丙氧基甲基硅烷的合成
[0187] 將6.56g(89.75mmol)叔丁胺滴加至冷卻到-30°C的3.35g(22.44mmol)的甲基三氯 硅烷在50mL己烷中的溶液，同時(shí)保持反應(yīng)的內(nèi)部溫度為-30°C。使用磁力攪拌棒攪拌所得到 的白色漿料。從所得到的濃漿料過濾出作為白色鹽的叔丁胺鹽酸鹽，用另外的20mL己烷洗 滌，并擠壓以提取可能截留在所述鹽中的殘留產(chǎn)物。在單獨(dú)的反應(yīng)中，將9.0mL(22.4mmol) 的2.5M正丁基鋰在己烷中的溶液滴加至-30°C的1.35g(22.44mmol)異丙醇在30mL無水THF 的溶液，同時(shí)保持內(nèi)部溫度為_30°C。在nBuLi添加完成之后，然后使反應(yīng)混合物升溫至室 溫，并原位添加到來自步驟1的過濾的反應(yīng)混合物中。將所得到的白色懸浮液攪拌過夜，然 后通過中等玻璃料過濾，從而分離表明LiCl的白色固體。濾液為橙黃色溶液。在240托和50 °(：下進(jìn)行蒸餾以除去溶劑。在去除溶劑時(shí)，更多的LiCl鹽沉淀析出，并分離出0.24g的量。在 <1托和90°C下進(jìn)行球管至球管(bulb to bulb)真空轉(zhuǎn)移，從而分離2.67g澄清液體。對(duì)純 化的材料進(jìn)行GC/GC-MS。TGA/DCS表明沸點(diǎn)為212.5 °C和0.70 %的殘余物。通過加熱至80 °C 3 天進(jìn)行的穩(wěn)定性試驗(yàn)顯示平均純度從90.17%降低至90.12%。
[0188] 實(shí)施例4:雙(異丙基氨基)叔丁氧基甲基硅烷的合成
[0189] 將0.34g(4.6mmol)無水叔丁醇添加至在20mL己燒中的1.0g(4.6mmol)三（異丙基 氨基）甲基硅烷。在經(jīng)過1個(gè)月后，氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)表明具有233amu母峰的期望產(chǎn)物 的證據(jù)。沒有測定所述化合物的穩(wěn)定性。
[0190] 比較例1:雙(異丙基氨基）乙氧基甲基硅烷的合成
[0191 ] 將0.21g(4.6mmol)無水乙醇添加至在20mL己燒中的1.0g(4.6mmol)三（異丙基氨 基）甲基硅烷。GC-MS表明具有204amu母峰的期望產(chǎn)物。在幾天后對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行GC-MS和 氣相色譜(GC)，并顯示自上次分析以來演變出兩個(gè)新峰。GC/GC-MS表明，混合物作為(按保 留時(shí)間增大的順序）2份具有148amu母峰的神秘峰（mystery peak)、4份MTES、1份具有 191amu母峰的異丙基氨基-雙乙氧基甲基硅烷、2份期望產(chǎn)物和10份三(異丙基氨基）甲基硅 烷存在。這表明正發(fā)生配體交換和化合物是不穩(wěn)定的。通過比較，實(shí)施例1-3中具有叔丁基 氨基的化合物更穩(wěn)定，且將是更好的前體。
[0192] 比較例2:雙(異丙基氨基)異丙氧基甲基硅烷的合成(比較例）
[0193] 將40.278(670!11111〇1)無水異丙醇添加至-20°(：的在1.01^己烷中的145.67 8 (67ommol)三(異丙基氨基）甲基硅烷。在經(jīng)過1個(gè)月后，GC/GC-MS表明，三異丙氧基:雙異丙 氧基:取代的單異丙氧基:三(異丙基氨基）甲基硅烷之比為13:6:43:31。如同比較例1，這表 明正發(fā)生配體交換和化合物是不穩(wěn)定的。
[0194] 實(shí)施例5:雙(叔丁基氨基)乙氧基甲基硅烷在異丙醇存在下的水解
[0195] 如實(shí)施例1所示，制備化合物雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷。將1體積份的雙(叔 丁基氨基）乙氧基甲基硅烷與10份水在異丙醇中的20 %溶液混合。在開始混合后1小時(shí)通過 GC監(jiān)測混合物，并顯示已經(jīng)發(fā)生雙叔丁基氨基乙氧基甲基硅烷的完全水解/縮合 (condensation)，然而沒有凝膠化?；旌衔镒詈笤?6小時(shí)內(nèi)凝膠化，這表明由于其水解/縮 合然后凝膠化的速度，所述化合物適合于FCVD工藝。凝膠化表明，已經(jīng)發(fā)生充分交聯(lián)，從而 將自由流動(dòng)的液體轉(zhuǎn)變成固體(這對(duì)于FCVD前體是重要特性）。
[0196] 實(shí)施例6:雙（叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷旋涂膜與三異丙基氨基甲基硅烷膜之 間在老化后的比較
[0197] 如實(shí)施例1所示，制備化合物雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷。將1體積份雙(叔丁 基氨基）乙氧基甲基硅烷與4份水在異丙醇中的20%溶液混合，并在環(huán)境條件下老化2小時(shí)， 然后使用Laure 11 WS-400旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以2000rpm旋涂到硅晶片上。將所述晶片在150 °C下熱 處理10分鐘，并通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)行分析。所述膜沒有顯示沉積的Si-〇H 鍵，與三異丙基氨基甲基硅烷膜的相似。如下制備比較的三異丙基氨基甲基硅烷膜:將1體 積份三異丙基氨基甲基硅烷與5份水在異丙醇中的20%溶液混合。將所述混合物在環(huán)境條 件下老化1小時(shí)，然后使用1^11代11￥3-400旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以2000印111旋涂到娃晶片上。將所述 三異丙基氨基甲基硅烷膜老化與所述雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷膜相比更短的時(shí)間， 因?yàn)槠渌?縮合速度更快。將晶片在150°C下熱處理10分鐘和通過FTIR進(jìn)行分析，并沒有 顯示出表明所述膜完全交聯(lián)的沉積的Si-ΟΗ。所述比較的目的是表明所述膜均沒有Si-〇H 鍵。
[0198] 實(shí)施例7:雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷在異丙醇和Surfyn〇l?61(3,5-二甲 基-1 -己炔-3-醇)表面活性劑存在下的水解
[0199] 如實(shí)施例1所示，制備化合物雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷。將1體積份的雙(叔 丁基氨基）乙氧基甲基硅烷與4份水在1:4的Surfynol? 61和異丙醇的混合物中的2〇 %溶 液混合。將所述混合物在環(huán)境條件下老化2小時(shí)，然后使用Laurell WS-400旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以 2000rpm旋涂到硅晶片上。同樣地，將1體積份雙叔丁基氨基乙氧基甲基硅烷與4份水在1:1 的Surfynol? 61和異丙醇的混合物中的20 %溶液混合，并老化2小時(shí)，然后如以上實(shí)施例 6中所述旋涂。添加 Surfynol? 61顯示旋涂膜的均勻性沒有改進(jìn)。
[0200] 實(shí)施例8:雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷在乙醇存在下的水解
[0201] 如實(shí)施例1所示，制備化合物雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷。將1體積份的雙(叔 丁基氨基）乙氧基甲基硅烷與1 〇份水在乙醇中的20 %溶液混合。在開始混合后1小時(shí)通過GC 監(jiān)測所述混合物，并顯示已經(jīng)發(fā)生雙叔丁基氨基乙氧基甲基硅烷的完全水解/縮合，然而沒 有凝膠化。所述混合物最終在16小時(shí)內(nèi)凝膠化，這表明由于其水解/縮合然后凝膠化的速 度，所述化合物適合于FCVD工藝。
[0202] 實(shí)施例9:雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷在乙醇存在下的水解 [0203]如實(shí)施例1所示，制備化合物雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷。將1體積份的雙(叔 丁基氨基）乙氧基甲基硅烷與4份水在乙醇中的20 %溶液混合。在開始混合后1小時(shí)，通過GC 監(jiān)測所述混合物，并顯示已經(jīng)發(fā)生雙叔丁基氨基乙氧基甲基硅烷的完全水解/縮合，然而沒 有凝膠化。所述混合物最終在16小時(shí)內(nèi)凝膠化，這表明由于其水解/縮合然后凝膠化的速 度，所述化合物適合于FCVD工藝。
[0204] 實(shí)施例10:雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷在乙醇存在下的水解 [0205]如實(shí)施例1所示，制備化合物雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷。將1體積份雙叔丁 基氨基乙氧基甲基硅烷與4份水在乙醇中的20 %溶液混合。將所述混合物在環(huán)境條件下老 化2小時(shí)，然后使用Laurell WS-400旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以2000rpm旋涂到硅晶片上。所得到的膜為 白色粉末且是不均勻的。本實(shí)施例表明，添加醇提供不同的旋涂膜物理特性。
[0206] 實(shí)施例11:雙(叔丁基氨基）甲氧基甲基硅烷在異丙醇存在下的水解
[0207] 如實(shí)施例2所示，制備化合物雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷。將1體積份雙叔丁 基氨基甲氧基甲基硅烷與1 〇份水在異丙醇中的20 %溶液混合。在開始混合后1小時(shí)通過GC 監(jiān)測所述混合物，并顯示已經(jīng)發(fā)生雙叔丁基氨基甲氧基甲基硅烷的完全水解/縮合，然而沒 有凝膠化。所述混合物最終在16小時(shí)內(nèi)凝膠化，這表明由于其水解/縮合然后凝膠化的速 度，所述化合物適合于FCVD工藝。
[0208] 實(shí)施例12:雙(叔丁基氨基）甲氧基甲基硅烷在異丙醇存在下的水解
[0209] 如實(shí)施例2所示，制備化合物雙(叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷。將1體積份雙叔丁 基氨基甲氧基甲基硅烷與4份水在異丙醇中的20%溶液混合。在開始混合之后通過GC監(jiān)測 所述混合物以測定5分鐘、30分鐘和2小時(shí)時(shí)所述前體的水解/縮合程度，并顯示顯著量的雙 叔丁基氨基甲氧基甲基硅烷已經(jīng)發(fā)生水解/縮合的證據(jù)，然而，沒有發(fā)生凝膠化。所述混合 物最終在16小時(shí)內(nèi)凝膠化，這表明由于其水解/縮合然后凝膠化的速度，所述化合物適合于 FCVD工藝。
[0210]實(shí)施例13:使用雙(叔丁基氨基）甲氧基甲基硅烷的可流動(dòng)的碳摻雜氮氧化硅膜的 沉積
[0211 ]將可流動(dòng)的CVD膜沉積到中等電阻率(8-12 Ω cm)單晶硅晶片襯底和硅圖案晶片 上。在某些實(shí)施例中，可將所述襯底暴露于預(yù)沉積處理，例如，但不限于，等離子體處理、熱 處理、化學(xué)處理、紫外光暴露、電子束暴露和/或其它處理，以影響所述膜的一種或多種性 質(zhì)。
[0212] 使用硅烷或TE0S處理試劑盒，在改變的200mm DXZ室中在Applied Materials Precision 5000系統(tǒng)上進(jìn)行所述沉積。PECVD室配備直接液體噴射(DLI)輸送能力。前體是 具有取決于前體沸點(diǎn)的輸送溫度的液體。為了沉積初始的可流動(dòng)氮化物膜，典型的液體前 體流率為100-5000mg/min，原位等離子體功率密度為0 · 25-3 · 5W/cm2，壓力為0 · 75-12托。為 了使如此沉積的可流動(dòng)膜致密化，將所述膜熱退火并使用100-500 °C或300-400 °C的改變的 PECVD室真空UV固化。通過SCI反射計(jì)或Woollam偏振光橢率計(jì)測量厚度和632nm處的折射率 (RI)。典型的膜厚度為10至2000nm。通過Nicolet透射傅里葉變換紅外光譜(FTIR)設(shè)備測量 并分析硅基膜的鍵合性質(zhì)氫含量(Si-H、C-H和N-H)。使用X射線反射率(XRR)完成所有密度 測量。進(jìn)行X射線光電子光譜(XPS)和次級(jí)離子質(zhì)譜(SIMS)分析以測定所述膜的元素組成。 使用Hitachi S-4700系統(tǒng)以2.0nm的分辨率通過橫截面掃描電子顯微鏡（SEM)觀察圖案化 晶片上的流動(dòng)性和間隙填充效果。
[0213] 使用試驗(yàn)設(shè)計(jì)（D0E)方法進(jìn)行可流動(dòng)的CVD沉積。所述試驗(yàn)設(shè)計(jì)包括：100至 5000mg/min，優(yōu)選 1000 至 2000mg/min 的前體流；1008(3〇11至10008(^111、優(yōu)選100至3008(3〇]1的 順3流;0·75至12托、優(yōu)選6至10托的壓力；100至1000W、優(yōu)選100-500W的RF功率（13·56MHz); 0至100W的低頻(LF)功率;和0至550°C、優(yōu)選0到40°C的沉積溫度。使用DOE試驗(yàn)確定哪些工 藝參數(shù)產(chǎn)生具有良好流動(dòng)性的最優(yōu)膜。
[0214] 在一個(gè)試驗(yàn)中，用于提供最優(yōu)膜性質(zhì)的工藝條件如下：雙(叔丁基氨基）甲氧基甲 基硅烷流=l〇〇〇mg/min，NH3流= 0-450sccm，He = lOOsccm，壓力=8托，功率= 300_600W，和 溫度=30-40°C。在空白（blanket)Si晶片上，沉積濕和膠粘的SiCON膜，其在熱退火和UV固 化后具有10 %到50 %的收縮率。橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的觀察表明，在可流動(dòng)的 CVD工藝中使用雙(叔丁基氨基）甲氧基甲基硅烷，在圖案晶片或具有至少一個(gè)表面特征的 晶片上實(shí)現(xiàn)了自底向上的、無縫的和無空隙的間隙填充。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物： R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR 6 I 其中R1選自氫原子、&至&〇直鏈烷基、C3至Ciq支鏈烷基、C 3至Ciq環(huán)烷基、C3至Ciq烯基、C3 至Ciq炔基、C4至Ciq芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至Ciq支鏈烷基、C3至C 10 環(huán)烷基、C3至Ciq烯基、C3至Ciq炔基和C4至C iq芳族烴基;R6選自C1SCiq直鏈烷基、C3至C iq支鏈 烷基、C3至Ciq環(huán)烷基、C3至C iq烯基、C2至Ciq炔基和C4至Ciq芳族烴基;和任選地其中式I中的R 2 與R3、R4與R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中式I中的R 2和R4可連接在一起形 成二氨基。2. 權(quán)利要求1所述的雙氨基烷氧基硅烷化合物，其中R1為甲基;R2和R4各自為氫原子;R 3 和R5各自為選自叔丁基和叔戊基的C3至Ciq支鏈烷基;和R6選自&至(： 3直鏈烷基和(：3至(：5支鏈 烷基。3. 權(quán)利要求1所述的雙氨基烷氧基硅烷化合物，其中所述化合物為選自由雙(叔丁基氨 基）甲氧基甲基硅烷、雙（叔丁基氨基）乙氧基甲基硅烷、雙（叔丁基氨基）異丙氧基甲基硅 烷、雙(順式-2，6-二甲基哌啶子基）甲氧基甲基硅烷和雙(順式-2，6-二甲基哌啶子基）乙氧 基甲基硅烷組成的組的至少一種。4. 一種在襯底的至少一個(gè)表面上形成含硅膜的方法，其包括： 在反應(yīng)器中提供所述襯底;和 使用包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷的至少一種前體，通過沉積工藝在所述至少一 個(gè)表面上形成所述含硅膜： R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR 6 I 其中R1選自氫原子、&至&〇直鏈烷基、C3至Ciq支鏈烷基、C 3至Ciq環(huán)烷基、C3至Ciq烯基、C3 至Ciq炔基、C4至Ciq芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至Ciq支鏈烷基、C3至C 10 環(huán)烷基、C3至Ciq烯基、C3至Ciq炔基和C4至C iq芳族烴基;R6選自C1SCiq直鏈烷基、C3至C iq支鏈 烷基、C3至Ciq環(huán)烷基、C3至C iq烯基、C2至Ciq炔基和C4至Ciq芳族烴基;和任選地其中式I中的R 2 與R3、R4與R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中式I中的R 2與R4可連接在一起形 成二氨基。5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述沉積工藝選自由循環(huán)化學(xué)氣相沉積(CCVD)、熱化學(xué) 氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、高密度PECVD、光子輔助的CVD、等離子體-光子輔助的CVD(PPECVD)、低溫化學(xué)氣相沉積、化學(xué)物質(zhì)輔助的氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉 積、液體聚合物前體的CVD、低能量CVD(LECVD)和可流動(dòng)化學(xué)氣相沉積組成的組。6. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述沉積工藝選自由原子層沉積(ALD)、等離子體增強(qiáng) ALD (PEALD)和等離子體增強(qiáng)循環(huán)CVD (PECCVD)工藝組成的組。7. 權(quán)利要求5所述的方法，其中所述沉積工藝為可流動(dòng)化學(xué)氣相沉積(FCVD)。8. -種用于在可流動(dòng)化學(xué)氣相沉積工藝中在具有表面特征的襯底的至少一部分上沉 積含硅膜的方法，所述方法包括下述步驟： 將具有表面特征的襯底放置到反應(yīng)器中，其中所述反應(yīng)器維持在-20°C至約400°C的一 個(gè)或多個(gè)溫度下； 將包含具有式I的雙氨基烷氧基硅烷化合物的至少一種前體和氮源引入所述反應(yīng)器 中： R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR 6 I 其中R1選自氫原子、&至&〇直鏈烷基、C3至Ciq支鏈烷基、C 3至Ciq環(huán)烷基、C3至Ciq烯基、C3 至Ciq炔基、C4至Ciq芳族烴基;R2、R3、R 4和R5各自獨(dú)立地選自氫原子、C4至Ciq支鏈烷基、C3至C 10 環(huán)烷基、C3至Ciq烯基、C3至Ciq炔基和C4至C iq芳族烴基;R6選自C1SCiq直鏈烷基、C3至C iq支鏈 烷基、C3至Ciq環(huán)烷基、C3至C iq烯基、C2至Ciq炔基和C4至Ciq芳族烴基;和任選地其中式I中的R 2 與R3、R4與R5、或這兩者可連接在一起形成環(huán);和任選地其中式I中的R 2和R4可連接在一起形 成二氨基，其中所述至少一種化合物與所述氮源反應(yīng)以在所述表面特征的至少一部分上形 成含氮化物的膜； 引入選自氧源、含氮源或兩者的源以在所述襯底上與所述雙氨基烷氧基硅烷化合物反 應(yīng)，從而在所述表面特征的至少一部分上形成可流動(dòng)的膜； 在約100°C至約1000°C的一個(gè)或多個(gè)溫度下用氧源處理所述可流動(dòng)的膜以在所述表面 特征的至少一部分上形成固體含硅和氧的膜。9. 權(quán)利要求8所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述可流動(dòng)的膜在約100 °C至約1000 °C的一 個(gè)或多個(gè)溫度下暴露于紫外照射。10. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氧源選自由水、氧等離子體、臭氧和它們的組合組 成的組。11. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含氮源選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、有機(jī) 胺、包含氮和氫的等離子體、氨等離子體、氮等離子體和有機(jī)胺等離子體組成的組。12. 權(quán)利要求8所述的方法，其中可重復(fù)所述步驟直到所述表面特征基本上被所述固體 含硅和氧的膜填充。
【文檔編號(hào)】C23C16/34GK105906660SQ201610256473
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年2月14日
【發(fā)明人】D·P·斯潘斯, 雷新建, R·M·佩爾斯泰恩, 蕭滿超, 李建恒
【申請(qǐng)人】氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司