可熔融加工、自修復的改性聚乙烯醇彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可熔融加工、自修復的改性聚乙烯醇彈性體及其制備方法，所述改性聚乙烯醇彈性體的具有如下結(jié)構(gòu)通式：其中，R為苯環(huán)、芳香族衍生物、含有羥基、多羥基烷基鏈，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，本發(fā)明改性聚乙烯醇呈現(xiàn)彈性體特性，具有自修復性能，極易加工成型。本發(fā)明所用原料易得，反應操作簡單，條件溫和，產(chǎn)物收率高、選擇性好；產(chǎn)物易純化、后處理簡單。
【專利說明】
可熔融加工、自修復的改性聚乙烯醇彈性體及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及水溶性高分子聚合物，尤其涉及一種可熔融加工、自修復的改性聚乙 烯醇彈性體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯醇（簡稱PVA)是一種用途相當廣泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料 和橡膠之間，它的用途可分為纖維和非纖維兩大用途。但聚乙烯醇分子鏈中含有大量的羥 基，相鄰羥基之間易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，且聚乙烯醇分子鏈規(guī)整，結(jié)晶度高，使其具 有很高的熔融溫度，熔點高達220~230Γ，與分解溫度相近，很難進行熔融加工，從而限制 了其應用范圍。另外，傳統(tǒng)的聚乙烯醇彈性體是通過添加多元醇類增塑劑，采用工業(yè)上橡膠 混煉加工方法，使聚乙烯醇成為具有類似橡膠性能的彈性材料。李俊山等人在《特種橡膠制 品》1981年第一期發(fā)表的"聚乙烯醇彈性體的研究"公開了在聚乙烯醇中加入甘油、二縮三 乙二醇、白炭黑、硫化劑、防老劑、氯化鎂在煉膠機上進行混煉、得到聚乙烯醇彈性體。專利 89108523.8中報道一種耐油、耐芳烴溶劑性能優(yōu)異的聚乙烯醇彈性體，該方法通過在聚乙 烯醇中添加混合增塑劑、交聯(lián)劑、聚醋酸乙烯、補強劑，通過混煉得到聚乙烯醇彈性體。以上 混煉方法利用增塑劑增塑聚乙烯醇，不利于聚乙烯醇聚乙烯醇的加工，配方復雜，增塑劑易 吸濕，高溫易迀移揮發(fā)，增塑效果不理想等問題依舊存在。
[0003] Journal of Controlled Release ,205(2015),15-24,uCharge-conversional and reduction-sensitive poly(vinyl alcohol)nanogels for enhanced cell uptake and efficient intracellular doxorubicin release一文中報道了一種對聚乙稀醇駿酸 化，再與含胺基官能團的改性劑對聚乙烯醇改性的方法，但未用于制備聚乙烯醇彈性體。
[0004] 迄今為止，沒有研究通過對聚乙烯醇羧酸化，再與含胺基官能團的改性劑反應對 聚乙烯改性制備得到可熔融加工、自修復的聚乙烯醇彈性體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是為了解決上述不足，提供了一種可熔融加工、自修復的改性聚乙烯醇彈 性體及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的上述目的通過以下的技術方案來實現(xiàn):一種可熔融加工、自修復的改性 聚乙烯醇彈性體，其特征在于:其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007]
[0008] 其中，R為苯環(huán)、芳香族衍生物、含有羥基、多羥基經(jīng)，x>l，y>l，z彡1，且x>y>z， 其聚合度為500~3000,醇解度為92~100%。
[0009] 進一步，所述改性聚乙烯醇的結(jié)晶度極低，甚至非晶。
[0010] 所述可熔融加工、自修復的改性聚乙烯醇彈性體的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)按羥基摩爾份計，將1份聚乙烯醇溶于二甲亞砜，加入丁二酸酐〇. 1-0.3份，室 溫下反應12_24h;
[0012] (2)按摩爾份計，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽(EDC · HC1) 0.1-0.3份和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)0.1-0.3份，攪拌至完全溶解；
[0013] (3)按摩爾份計，加入含有胺基官能團的芳香族衍生物改性劑0.1~0.3份，三乙胺 0.1~0.3份，反應12~24h，反應結(jié)束后倒入有機溶劑中沉淀、洗滌、過濾，真空干燥得到可 熔融加工的改性聚乙烯醇彈性體。
[0014] 進一步，所述改性劑為含有胺基的芳香族衍生物、多羥基的烴類化合物。
[0015]步驟(3)中，所述混合有機溶劑為乙醚、乙醇或丙酮。
[0016] 通過擠塑、注塑、吹塑等不同工藝，制造出不同機械性能要求的部件和產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明的改性聚乙烯醇彈性體具有自修復性能，可延長其使用壽命。
[0018] 本發(fā)明的改性聚乙烯醇彈性體可應用在3D打印材料中。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點是：
[0020] 1、本發(fā)明利用聚乙烯醇多羥基的特性，通過聚乙烯醇的羥基與含有胺基官能團的 改性劑反應，對聚乙烯醇進行直接化學改性，在聚乙烯醇中引入側(cè)基，破壞聚乙烯醇分子鏈 的規(guī)整性，降低其結(jié)晶度，從而制備可熔融加工、自修復的改性聚乙烯醇彈性體。
[0021] 2、本發(fā)明制備的改性聚乙烯醇彈性體可直接用來進行熔融加工，不需添加任何增 塑劑及助劑。
[0022] 3、本發(fā)明制備的改性聚乙烯醇彈性體可自修復。
[0023] 4、本發(fā)明所用原料易得，反應操作簡單，條件溫和，產(chǎn)物收率高、選擇性好;產(chǎn)物易 純化、后處理簡單。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實施例2制備的改性聚乙烯醇彈性體的氫核磁共振譜圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例2制備的改性聚乙烯醇彈性體與未被改性PVA1799的DSC對比 圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳述。
[0027] 實施例1:
[0028] 稱取2.2g聚乙烯醇（中石化四川維尼綸廠，牌號1799)溶于100ml二甲亞砜(DMS0)， 加入丁二酸酐l.Og，催化劑用量的三乙胺，室溫下反應24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC · HC1) 1.9lg和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS) 1.15g，攪拌至完全溶解， 加入溶于二甲亞砜的多巴胺鹽酸鹽1.89g，三乙胺l.Olg，反應24h，反應結(jié)束后，在丙酮中沉 淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇彈性體。
[0029] 實施例2:
[0030] 稱取2.2g聚乙烯醇（中石化四川維尼綸廠，牌號1799)溶于100ml二甲亞砜(DMSO)， 加入丁二酸酐2.0g，催化劑用量的三乙胺，室溫下反應24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC · HC1)3. .82g和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)2.30g，攪拌至完全溶解， 加入溶于二甲亞砜的多巴胺鹽酸鹽3.78g，三乙胺2.02g，反應24h，反應結(jié)束后，在丙酮中沉 淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇彈性體。
[0031] 實施例3:
[0032] 稱取2.2g聚乙烯醇（中石化四川維尼綸廠，牌號1799)溶于100ml二甲亞砜(DMS0)， 加入丁二酸酐2.0g，催化劑用量的三乙胺，室溫下反應24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC · HC1) 3.82g和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS) 2.30g，攪拌至完全溶解， 加入溶于二甲亞砜的苯乙胺鹽酸鹽3.14g，三乙胺2.02g，反應24h，反應結(jié)束后，在丙酮中沉 淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇彈性體。
[0033] 實施例4:
[0034] 稱取2.2g聚乙烯醇（中石化四川維尼綸廠，牌號1799)溶于100ml二甲亞砜(DMS0)， 加入丁二酸酐2.0g，催化劑用量的三乙胺，室溫下反應24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC · HC1)3.82g和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS) 2.30g，攪拌至完全溶解， 加入溶于二甲亞砜的3-氨基-1，2-丙二醇1.82g，反應24h，反應結(jié)束后，在丙酮中沉淀，真空 干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇彈性體。
[0035]采用熱失重分析儀和差失掃描熱儀測試其分解溫度、熔點。測得實施例2制備的改 性聚乙烯醇的熔點為129°C，分解溫度為276°C。
[0036]由圖1中顯示的芳香環(huán)上氫的特征峰以及改性劑的亞甲基的特征峰，說明改性劑 已被成功引入聚乙烯醇中。
[0037]由圖2可知，改性后的聚乙烯醇的熔融峰明顯減少，進一步證明了改性劑的引入可 破壞聚乙烯醇分子鏈的規(guī)整性，降低其結(jié)晶度，從而可制備可熔融加工、自修復改性聚乙烯 醇彈性體。
[0038]以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說明書及實施例內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的 技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種可烙融加工、自修復的改性聚乙締醇彈性體，其特征在于:其結(jié)構(gòu)通式如下：其中，R為苯環(huán)、芳香族衍生物、含有徑基、多徑基控，x>l，y>l，z>l，且x>y>z，其聚 合度為500~3000,醇解度為92~100%。2. -種可烙融加工、自修復的改性聚乙締醇彈性體的制備方法，其特征在于:包括W下 步驟： (1) 按徑基摩爾份計，將1份聚乙締醇溶于二甲亞諷，加入下二酸酢0.1-0.3份，室溫下 反應 12-24h; (2) 按摩爾份計，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽化DC ? HC1)0.1- 0.3份和N-徑基班巧酷亞胺(畑S)0.1-0.3份，攬拌至完全溶解； (3) 按摩爾份計，加入含有胺基官能團的芳香族衍生物改性劑0.1~0.3份，=乙胺0.1 ~0.3份，反應12~24h，反應結(jié)束后倒入有機溶劑中沉淀、洗涂、過濾，真空干燥得到可烙融 加工的改性聚乙締醇彈性體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可烙融加工、自修復的改性聚乙締醇彈性體的制備方法， 其特征在于:步驟(3)中，所述混合有機溶劑為乙酸、乙醇或丙酬。
【文檔編號】C08F16/06GK105906744SQ201610292064
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】夏和生, 李發(fā)勇
【申請人】四川大學