一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑及制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑及其制備方法，適用于塑料薄膜生產(chǎn)廠家，它公開(kāi)了將正硅酸乙酯在堿性條件下反應(yīng)制備二氧化硅溶膠；加入表面活性劑和適當(dāng)?shù)挠拖嘤袡C(jī)物，經(jīng)攪拌制備二氧化硅為殼層的膠束；向二氧化硅為殼層的膠束中加入含R基的三甲氧基硅烷，催化劑，在一定溫度下攪拌制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球，干燥除去油相后即可得二氧化硅中空微球。本抗粘連劑并不是一種具有明確結(jié)構(gòu)式和分子式、分子量的化合物，是一種基于二氧化硅的含多層級(jí)微孔的中空微球結(jié)構(gòu)。本發(fā)明對(duì)塑料薄膜有補(bǔ)強(qiáng)作用，提高抗蠕變性能，在薄膜表面形成大量微凸起和間隙，增大膜表面的粗糙度，降低摩擦系數(shù)，防止薄膜間的粘連。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料中助劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種聚烯烴薄膜用二氧化娃基抗粘連劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料和塑料制品在近百年的發(fā)展歷程中，極大方便了人類(lèi)的生活和生產(chǎn)。塑料薄膜作為塑料家族中的重要一員，在現(xiàn)代化發(fā)展中發(fā)揮著舉足輕重的作用。從20世紀(jì)40年代發(fā)展至今，已成為塑料工業(yè)重要的下游產(chǎn)品。塑料薄膜廣泛應(yīng)用于包裝、農(nóng)業(yè)、電子行業(yè)等領(lǐng)域。其中，塑料薄膜最大的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榘b市場(chǎng)。塑料薄膜的種類(lèi)繁多，從使用的原材料來(lái)分，塑料薄膜主要包括聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚酰胺(PA)薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、聚酯(PET)薄膜、涂布膜(PVDC)等。各種塑料樹(shù)脂材料在使用不同工藝過(guò)程及加工條件下，在卷取成卷過(guò)程以及成卷后，膜層間受到熱壓或受壓易發(fā)生“粘連”，從而后續(xù)加工中的放卷展開(kāi)速度受到影響。塑料薄膜的粘連主要有兩方面的原因:一是由于薄膜閉合后膜間形成真空密合狀態(tài)，不易分開(kāi);二是薄膜成型后其表面有大量的外露分子鏈，在兩片薄膜閉合后產(chǎn)生大分子鏈之間的互相纏繞，使其無(wú)法打開(kāi)。事實(shí)上造成薄膜防粘連困難的原因是兩者共存的，且后者是主要原因。
[0003]為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，通常在生產(chǎn)塑料薄膜時(shí)加入一定量的開(kāi)口劑，即抗粘連劑。這樣，不僅可以在塑料薄膜表面形成凹凸面，減小薄膜之間的接觸面積，降低薄膜的摩擦系數(shù)，使薄膜易于層間滑動(dòng)，而且可以阻礙大分子鏈的滲透以降低薄膜的粘連，提高其開(kāi)口性。
[0004]近年來(lái)，隨著塑料薄膜高檔化的趨勢(shì)，二氧化硅成為最常用的塑料添加劑之一，其制備與改性得到了越來(lái)越多的關(guān)注。一般地，制備的二氧化硅表面含有豐富的羥基基團(tuán)，這使得其在使用過(guò)程中難以較好地分散，阻礙了它的應(yīng)用性能。因此，對(duì)二氧化硅進(jìn)行改性就成為了必不可少的步驟。通過(guò)在二氧化硅表面連接上表面活性劑等物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性，不僅可改善二氧化硅粒子的分散性能，提高或控制微粒的表面活性，同時(shí)還能改善微粒與其他物質(zhì)的相容性，改善其加工性能。目前，關(guān)于抗粘連劑的報(bào)道仍較多的是低端的酰胺類(lèi)等有機(jī)開(kāi)口劑。禾大國(guó)際股份公開(kāi)有限公司的專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN102596895A)公開(kāi)了一種支化飽和伯脂肪酸酰胺抗粘連劑的制備。寶潔公司的專(zhuān)利顯示抗粘連特性的聚合物膜及制備方法(公開(kāi)號(hào)CNlOl 166780)公開(kāi)了一種具有抗粘連特性的膜的制備方法，其中所用的抗粘連劑由多種蠟(如聚烯烴蠟的衍生物等)組成。這些有機(jī)開(kāi)口劑在加工過(guò)程中析出物附在塑料薄膜表面，使塑料薄膜光澤度減小、透明度減小，影響了塑料薄膜的印刷性、熱封性及顏色，也影響塑料薄膜作為食品包裝材料的安全性。因此，二氧化硅抗粘連劑以其無(wú)毒無(wú)污染，開(kāi)口性能良好，加入后可提高塑料薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，且能提高塑料薄膜的使用性能和物理性能，同時(shí)降低了塑料薄膜的生產(chǎn)成本等諸多優(yōu)點(diǎn)正成為研究熱點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)經(jīng)表面改性的二氧化硅中空微球，作為聚烯烴薄膜加工的關(guān)鍵助劑。根據(jù)發(fā)明人之前的發(fā)明，縮合反應(yīng)體系中引入含T單元烷基硅氧烷(三官能結(jié)構(gòu)硅氧烷)，在該反應(yīng)條件下，有可能形成T4/T8/T1()/T12半籠型或籠型分子簇結(jié)構(gòu)，其具備特定的分子結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的剛性和疏水特征，減少了二氧化硅縮合產(chǎn)物表面的羥基(硅醇)，增大比表面積。此外，其具有有機(jī)基團(tuán)R，改善了二氧化硅微球與聚烯烴的相容性，使得二氧化硅抗粘連劑易于在薄膜中分散，同時(shí)這種相容性是有限的，即在加工過(guò)程中，能快速迀移至聚烯烴膜表面，形成多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)膠束模板法制備得到的二氧化硅微球尺寸均一，且具有多孔性、比表面積大、不黃變等特點(diǎn)。應(yīng)用于烯烴類(lèi)高分子薄膜拉伸加工，對(duì)塑料薄膜有補(bǔ)強(qiáng)作用，可提高塑料薄膜的抗蠕變性能，且可均勻的分散在聚合物表面，并在薄膜表面形成大量微凸起和間隙，增大膜表面的粗糙度，降低摩擦系數(shù)，防止薄膜間的粘連，同時(shí)不影響膜的透明度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑，這種抗粘連劑性能優(yōu)良，可滿足使用要求，本發(fā)明同時(shí)還提供這種抗粘連劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0009]步驟一，將適量的正硅酸乙酯(TEOS)，乙醇，水，氨水混合，在一定的溫度下，使正硅酸乙酯在堿性條件下反應(yīng)一定時(shí)間水解制備二氧化硅溶膠；
[0010]步驟二，加入表面活性劑和適當(dāng)?shù)挠拖嘤袡C(jī)物，經(jīng)攪拌機(jī)攪拌一定時(shí)間制備二氧化硅為殼層的膠束；
[0011]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入含R基的三甲氧基硅烷，S卩RSi(OCH3)3。加入一定量的催化劑，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間制備二氧化娃表面被娃燒修飾的二氧化硅基微球，干燥除去油相核后即可得二氧化硅基中空微球。
[0012]為優(yōu)化上述技術(shù)方案，采取的措施還包括:
[0013]步驟一所述TEOS的質(zhì)量為體系總質(zhì)量的10-15%，乙醇為45-60%，水為18-25%，氨水為10-20 % ο所述反應(yīng)溫度為室溫，所述反應(yīng)時(shí)間為4-1 Oh。
[0014]步驟二所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中的至少一種，所加表面活性劑含量為體系總質(zhì)量的0.5-1 %。所述油相為正辛醇，十二烷，十六烷中的一種，所述含量為體系總質(zhì)量的20-50%。所述攪拌時(shí)間為4_8h。
[0015]步驟三中所述的R基三甲氧基硅烷為丙基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一種。所述含量為體系總質(zhì)量的10-20%。所述一定溫度為60-70°C，所述攪拌時(shí)間為6-10h。所述的催化劑為四甲基氫氧化銨，所述的含量為體系總質(zhì)量的I %。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1、通過(guò)膠束模板法制備的二氧化硅微球粒徑分布均勻，具有單分散性，且通過(guò)控制所加油相和表面活性劑的含量可調(diào)節(jié)二氧化硅微球的粒徑尺寸。
[0018]2、選擇三甲氧基硅烷對(duì)二氧化硅改性，不僅三甲氧基硅烷表面的R基可對(duì)二氧化硅有效改性，降低表面張力，利于下一步應(yīng)用，且三甲氧基硅烷的水解縮合可形成特定結(jié)構(gòu)的半籠型或籠型硅氧烷，且硅氧烷分子間聚集形成多孔結(jié)構(gòu)，形成牢固的多孔殼層，即形成多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)，可有效改善抗粘連效果。
[0019]3、通過(guò)選擇含不同R基的三甲氧基硅烷，可有效改善制備的二氧化硅基抗粘連劑在聚烯烴薄膜中的相容性。且該抗粘連劑在薄膜中是有限相容，在加工過(guò)程中可迀移到薄膜表面從而增強(qiáng)抗粘連效果。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為正硅酸乙酯水解的反應(yīng)過(guò)程圖。正硅酸乙酯的水解縮合反應(yīng)可分為3步，第一步是正硅酸乙酯形成單硅酸和醇，如式(I)所示，此即水解反應(yīng)。第二步是第一步反應(yīng)生成的硅酸之間或者硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應(yīng)，如式(2)、(3)所示。此時(shí)，Si —O—Si鍵開(kāi)始形成。由于二者除生成聚合度較高的硅酸外，分別生成水和醇，因此又分別稱為脫水和脫醇縮合。第三步是由此前形成的低聚合物進(jìn)一步聚合形成長(zhǎng)鏈的向三維空間擴(kuò)展的骨架結(jié)構(gòu)，因此稱為聚合反應(yīng)。如式(4)所示；
[0021 ]圖2為T(mén)單元烷基硅氧烷經(jīng)水解縮合形成半籠型或籠型倍半硅氧烷的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0023]實(shí)施例1
[0024]—種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0025]步驟一，將18g(18wt%)蒸餾水和28g(28wt%)無(wú)水乙醇混合均勻，向其中加入16g(16wt%)氨水，在25°C下攪拌20min。在攪拌的狀態(tài)下向體系中緩慢地滴加10g(10wt%)E硅酸乙酯和28g(28wt % )無(wú)水乙醇的混合溶液。滴加完畢后在25 °C下反應(yīng)4h。將所得到的溶液用離心機(jī)進(jìn)行分離，得到的上層乳白色的溶液即為S12溶膠。將上層溶液分離出來(lái)并干燥得到S12顆粒。該步驟中正硅酸乙酯發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。
[0026]步驟二，將1g上述得到的S12固體顆粒加入到0.5g CTAB和20g正辛醇及70g水的混合物中，經(jīng)攪拌機(jī)攪拌4h，制備得到二氧化硅為殼層的膠束。
[0027]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入1g辛基三甲氧基硅烷和Ig四甲基氫氧化銨。在65°C條件下攪拌Sh制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物于60°C真空干燥24h即可得二氧化硅基中空微球。該步驟中，所加入的硅氧烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，生成半籠型或籠型硅氧烷，如圖2所示。
[0028]實(shí)施例2
[0029]—種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0030]步驟一，將22g( 22wt % )蒸餾水和22.5g(22.5wt % )無(wú)水乙醇混合均勻，向其中加入20g(20wt%)氨水，在25°C下攪拌20min。在攪拌的狀態(tài)下向體系中緩慢地滴加13g(13wt%)正硅酸乙酯和22.5g (22.5wt % )無(wú)水乙醇的混合溶液。滴加完畢后在25 °C下反應(yīng)6h。將所得到的溶液用離心機(jī)進(jìn)行分離，得到的上層乳白色的溶液即為S12溶膠。將上層溶液分離出來(lái)并干燥得到S12顆粒。該步驟中正硅酸乙酯發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖1所不O
[0031]步驟二，將1g上述得到的S12固體顆粒加入到0.6g SDS和35g十二烷及55g水的混合物中，經(jīng)攪拌機(jī)攪拌6h，制備得到二氧化硅為殼層的膠束。
[0032]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入12g十六烷基三甲氧基硅烷和Ig四甲基氫氧化銨。在70°C條件下攪拌6h制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物于60°C真空干燥24h即可得二氧化硅基中空微球。該步驟中，所加入的硅氧烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，生成半籠型或籠型硅氧烷，如圖2所示。
[0033]實(shí)施例3
[0034]—種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0035]步驟一，將25g(25wt%)蒸餾水和25g(25wt%)無(wú)水乙醇混合均勻，向其中加入1g(1wt% )氨水，在25°C下攪拌20min。在攪拌的狀態(tài)下向體系中緩慢地滴加15g(15wt% )正硅酸乙酯和25g(25wt % )無(wú)水乙醇的混合溶液。滴加完畢后在25 °C下反應(yīng)8h。將所得到的溶液用離心機(jī)進(jìn)行分離，得到的上層乳白色的溶液即為S12溶膠。將上層溶液分離出來(lái)并干燥得到S12顆粒。該步驟中正硅酸乙酯發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。
[0036]步驟二，將1g上述得到的S12固體顆粒加入到0.8g SDBS和50g十六烷及40g水的混合物中，經(jīng)攪拌機(jī)攪拌6h，制備得到二氧化硅為殼層的膠束。
[0037]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入16g十八烷基三甲氧基硅烷和Ig四甲基氫氧化銨。在60 °C條件下攪拌1h制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物于60°C真空干燥24h即可得二氧化硅基中空微球。該步驟中，所加入的硅氧烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，生成半籠型或籠型硅氧烷，如圖2所示。
[0038]實(shí)施例4
[0039]—種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0040]步驟一，將20g(20wt%)蒸餾水和30g(30wt%)無(wú)水乙醇混合均勻，向其中加入1g(10wt%)氨水，在25°C下攪拌20min。在攪拌的狀態(tài)下向體系中緩慢地滴加10g(10wt%)E硅酸乙酯和30g(30wt % )無(wú)水乙醇的混合溶液。滴加完畢后在25 °C下反應(yīng)8h。將所得到的溶液用離心機(jī)進(jìn)行分離，得到的上層乳白色的溶液即為S12溶膠。將上層溶液分離出來(lái)并干燥得到S12顆粒。該步驟中正硅酸乙酯發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。
[0041 ] 步驟二，將1g上述得到的S12固體顆粒加入到0.8g SDBS和35g正辛醇及55g水的混合物中，經(jīng)攪拌機(jī)攪拌8h，制備得到二氧化硅為殼層的膠束。
[0042]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入20g丙基三甲氧基硅烷和Ig四甲基氫氧化銨。在70°C條件下攪拌Sh制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物于60°C真空干燥24h即可得二氧化硅基中空微球。該步驟中，所加入的硅氧烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，生成半籠型或籠型硅氧烷，如圖2所示。
[0043]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其特征是； 步驟一，將適量的正硅酸乙酯，乙醇，水，氨水混合，在一定的溫度下，使正硅酸乙酯在堿性條件下反應(yīng)一定時(shí)間水解制備二氧化硅溶膠； 步驟二，加入表面活性劑和適當(dāng)?shù)挠拖嘤袡C(jī)物，經(jīng)攪拌機(jī)攪拌一定時(shí)間制備二氧化硅為殼層的膠束； 步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入含R基的三甲氧基硅烷，8卩RSi (OCH3) 3。加入一定量的催化劑，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間制備二氧化娃表面被娃燒修飾的二氧化娃基微球，干燥除去油相核后即可得二氧化硅基中空微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其特征是步驟一所述正硅酸乙酯的質(zhì)量為體系總質(zhì)量的10-15%，乙醇為45-60%，水為18-25 %，氨水為10-20 %，所述反應(yīng)溫度為室溫，所述反應(yīng)時(shí)間為4-1 Oh。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其特征是步驟二所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種，所加表面活性劑含量為體系總質(zhì)量的0.5-1%，所述油相為正辛醇，十二烷，十六烷中的一種，所述含量為體系總質(zhì)量的20-50 %，所述攪拌時(shí)間為4-8h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其特征是步驟三中所述的R基三甲氧基硅烷為丙基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一種，所述含量為體系總質(zhì)量的10-20%，所述一定溫度為60-70°C，所述攪拌時(shí)間為6-10h，所述的催化劑為四甲基氫氧化銨，所述的含量為體系總質(zhì)量的I %。
【文檔編號(hào)】C08K7/26GK105906839SQ201610244115
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】張官云, 邢玉秀, 肖興
【申請(qǐng)人】廣州赫爾普化工有限公司