一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料技術領域，公開了一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料及其制備方法。所述制備方法為：將碳納米管分散于有機疊氮硅烷溶液中，超聲處理后于紫外光照射下進行光接枝處理，得到表面修飾的功能化碳納米管；然后將其加入到溶劑中混合分散均勻，得到功能化碳納米管懸浮液，再將該懸浮液與液體環(huán)氧樹脂混合均勻后加入固化劑，真空脫泡處理后進行梯度固化，得到所述功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料。本發(fā)明通過碳納米管的功能化，在碳納米管表面接枝疊氮化合物和有機硅烷，改善了碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性以及界面結(jié)合性能，使環(huán)氧樹脂的力學性能，耐熱性能得到了明顯的改善。
【專利說明】
一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)氧樹脂泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架的有機化合物。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，被廣泛用于化學化工涂料、粘結(jié)劑、航空航天、汽車、船舶等工業(yè)領域。但固化后的樹脂具有韌性差的缺點，這大大限制了其使用范圍，因此對環(huán)氧樹脂進行增韌改性成為了環(huán)氧樹脂領域的研究重點。目前常用于環(huán)氧樹脂增韌改性的方法主要為添加物增強法，常用的填充物主要有熱塑性的聚合物和納米填料。其中碳納米管由于其具有獨特的結(jié)構，例如高長徑比、一維中空管狀結(jié)構等而引起了人們的關注。近年來，碳納米管環(huán)氧樹脂復合材料的研究成為了熱點研究，在提高材料性能上取得了很多重要的成果。然而，由于碳納米管表面本身缺乏足夠的化學基團，所以與環(huán)氧樹脂直接混合時無法形成穩(wěn)定、均勻的混合物，并且在環(huán)氧樹脂固化的過程容易發(fā)生團聚，偏聚等現(xiàn)象。同時，由于界面相互作用力弱，無法有效傳遞應力，碳納米管與環(huán)氧樹脂基體的結(jié)合能力很弱。因此，碳納米管對環(huán)氧樹脂的增強效果有限。為了提高其在環(huán)氧樹脂中的分散性及其與環(huán)氧樹脂的界面相互作用，在碳納米管表面進行化學修飾成為了一種可行有效的辦法。根據(jù)表面化學成鍵方式的不同，將碳納米管功能化可分為非共價功能化和共價功能化。其中共價結(jié)合的有機物可更有效的提高碳納米管在環(huán)氧樹脂基體中的分散能力和界面結(jié)合能力。
[0003]公開號為CN101768329 A的發(fā)明專利將碳納米管和聚合物單體置于等離子體沉積爐中進行等離子體處理后加入到環(huán)氧樹脂超聲、攪拌脫泡，加入固化劑，真空脫泡攪拌后倒入模具中固化，得到碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料。但是該方法設備要求高，反應條件難以控制，能耗大，很難得到實際的應用。公開號為CN 101407620 A的發(fā)明專利將碳納米管羧酸化、酰氯化、氨基化或羥基化，通過小分子芳香族多元酸酐化合物修飾碳納米管，制備攜帶酸酐基團的碳納米管。超聲波振蕩和高速攪拌，使碳納米管分散于環(huán)氧樹脂基體中，采用有機酸酐類固化劑固化，得到碳納米管環(huán)氧樹脂復合材料。但是用酸氧化的方法對多壁碳納米管的結(jié)構產(chǎn)生了破壞，限制了碳納米管本身性能的發(fā)揮。同時這方法需要進行多步有機化學反應，反應路線長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，綜上所述，目前仍然缺乏一種既高效又經(jīng)濟快速的制備高含量碳納米管增強環(huán)氧樹脂基復合材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料。
[0006]本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn):
[0007]一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將碳納米管分散于有機疊氮硅烷溶液中，超聲處理后抽濾，固相經(jīng)干燥后于紫外光照射下進行光接枝處理，得到表面修飾的功能化碳納米管；
[0009](2)將步驟(I)所得功能化碳納米管加入到溶劑中混合分散均勻，得到功能化碳納米管懸浮液，然后將其與液體環(huán)氧樹脂混合均勻，得到功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液；
[0010](3)將步驟(2)所得功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液加入固化劑，真空脫泡處理后進行梯度固化，得到所述功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料。
[0011]優(yōu)選地，所述的碳納米管是指管徑為10?30nm，長度為5?10um，純度>99%的多壁碳納米管。
[0012]優(yōu)選地，所述有機疊氮硅烷溶液是指雜環(huán)三嗪疊氮硅烷酒精溶液。雜環(huán)三嗪疊氮硅烷的制備方法可參考專利US Patent 8753748。雜環(huán)三嗪疊氮硅烷不僅含有可以水解的三乙基，同時還存在可以光解的疊氮分子，在紫外光的照射下能夠接枝到碳納米管表面，提高了碳納米管表面的接枝率。所述雜環(huán)三嗪疊氮硅烷酒精溶液的濃度優(yōu)選為0.5?2mmol/L0
[0013]優(yōu)選地，步驟(I)中所述超聲處理的時間為10?50min;所述干燥是指在50?200 °C真空中干燥;所述紫外光照射的時間為5?20min。
[0014]優(yōu)選地，步驟(2)中所述的溶劑是指乙醇、甲醇、丙酮、N，N_ 二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0015]步驟(2)所述液體環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚型液態(tài)環(huán)氧樹脂。采用本技術領域常用的型號E51、E54、E44、E42中的至少一種都可實現(xiàn)。
[0016]步驟(2)所述功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液中功能化碳納米管的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為0.2?0.8wt.%。
[0017]優(yōu)選地，步驟(3)中所述固化劑為芳香多胺、脂肪胺、咪唑、酸酐等固化劑中至少一種;所述固化劑加入的質(zhì)量分數(shù)為6?1wt.%。
[0018]步驟(3)中所述真空脫泡是指在40?100°C真空條件下脫泡5?15min。
[0019]優(yōu)選地，步驟(3)中所述梯度固化的具體工藝條件為:在80°C?100°C下固化I?2h，在100?130°C下固化I?2h，在130?150°C下固化2?4h。
[0020]—種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料，通過上述方法制備得到。
[0021]本發(fā)明的原理為:在紫外光的照射下，雜環(huán)三嗪疊氮硅烷通過乙基的水解的作用，和碳納米管表面的羧基或者羥基結(jié)合;通過光解的作用，疊氮分子直接接枝到碳納米管的表面，最終得到功能化的碳納米管。表面功能化的碳納米管加入到環(huán)氧樹脂基體中后，在環(huán)氧樹脂基體中均勻分散并牢靠結(jié)合，固化得到性能良好的納米復合材料。
[0022]本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果:
[0023](I)本發(fā)明所得功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料具有優(yōu)良的力學性能和耐熱性能。
[0024](2)本發(fā)明的功能化碳納米管采用光接枝的形式，獲得的碳納米管基團接枝率高，表面功能化程度高。
[0025](3)本發(fā)明通過將碳納米管功能化以改善其在環(huán)氧樹脂中的分散性以及與環(huán)氧樹脂基體的相容性和界面結(jié)合性能，可獲得高性能的碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料。
[0026](4)本發(fā)明制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化，制備得到的復合材料可用于電器電子，化工等領域的設備外殼，涂層等。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1所得功能化碳納米管與原始碳納米管的紅外譜圖；
[0028]圖2為實施例1?3所得功能化碳納米管的熱重曲線；
[0029 ]圖3為實施例1?3所得功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料拉伸曲線；
[0030]圖4為實施例1?3所得功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的斷口微觀形貌。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0032]實施例1
[0033]本實施例的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備，具體操作步驟如下:
[0034](I)碳納米管的光接枝功能化
[0035]取0.2g碳納米管(管徑為10?30nm，長度為5?10um，純度>99%的多壁碳納米管)溶解到0.5mmol/L的雜環(huán)三嗪疊氮硅烷酒精溶液之中，超聲處理時間30min;之后抽濾，所得固相于100°C真空中干燥4h。將干燥的粉末在紫外照射5min進行光接枝處理。之后進行反復的抽濾和洗滌以去除未反應的液體，最后真空干燥24h，得到表面修飾的功能化碳納米管。
[0036](2)功能化碳納米管與環(huán)氧樹脂基體混合處理
[0037]將步驟(I)得到的功能化碳納米管加入到20mL乙醇溶劑中進行超聲振動0.5h和磁力攪拌0.5h混合均勻;然后在60°C下，將所得碳納米管懸浮液加入到10g的E51型環(huán)氧樹脂液體之中，磁力攪拌2h，得到質(zhì)量分數(shù)為0.2wt.%的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液。
[0038](3)固化反應
[0039]將步驟(2)所得功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液升溫到80°C攪拌Ih去除乙醇后再降溫到65°C加入質(zhì)量百分含量為6wt.%的2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，充分混合均勻后移至60 °C真空干燥箱中，抽真空5min，觀察氣泡逸出后，從干燥箱中迅速移出混合液體，將其緩慢倒入涂有的脫模劑的模具之中進行梯度固化。固化的具體工藝條件為:在80°C下固化Ih，在100 °C下固化I h，在130 °C下固化2h。固化完全后隨爐冷卻到室溫取出待用。得到所述功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料。
[0040]對本實施例所制備的功能化碳納米管及最終復合材料進行了如下檢測表征:
[0041 ] (I)成分分析:使用傅里葉變換紅外光譜儀對功能化碳納米管表面進行物質(zhì)成分分析，并與原始碳納米管進行對比，紅外光譜圖如圖1所示，從圖1可以看出，疊氮分子和有機硅烷成分均在圖中出現(xiàn)特征峰，表明所制備的功能化碳納米管成功接枝上雜環(huán)三嗪疊氮硅烷。
[0042](2)熱學性能:使用熱重分析儀測得所制備的功能化碳納米管的重量變化曲線(如圖2所示)，從圖2分析得知疊氮分子和有機硅烷成分在碳納米管中所占的比重分別為I.45wt.%和2.14wt.%。結(jié)果進一步說明了有機官能團的成功接枝和接枝的含量。
[0043 ] (3)復合材料的拉伸性能:使用島津萬能材料試驗機測得所制備的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的拉伸曲線，如圖3所示。該材料的室溫抗拉強度為63.0MPa。相比于純環(huán)氧樹脂，復合材料的抗拉強度明顯增大，說明碳納米管的加入，可以有效地提高復合材料的力學性能。
[0044](4)復合材料的斷口分析:使用場發(fā)射掃描電鏡觀察所制備的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的斷口形貌，如圖4(a)所示。從圖中可以看出，碳納米管成功嵌入到環(huán)氧樹脂基體中，對環(huán)氧樹脂基體表現(xiàn)出增強效果。
[0045]實施例2
[0046]本實施例的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備，具體操作步驟如下:
[0047](I)碳納米管的光接枝功能化
[0048]取0.2g碳納米管(管徑為10?30nm，長度為5?10um，純度>99%的多壁碳納米管)溶解到2mmol/L的雜環(huán)三嗪疊氮硅烷酒精溶液之中，超聲處理時間30min;之后抽濾，所得固相于100°C真空中干燥4h。將干燥的粉末在紫外照射1min進行光接枝處理。之后進行反復的抽濾和洗滌以去除未反應的液體，最后真空干燥24h，得到表面修飾的功能化碳納米管。
[0049](2)功能化碳納米管與環(huán)氧樹脂基體混合處理
[0050]將步驟(I)得到的功能化碳納米管加入到20mL乙醇溶劑中進行超聲振動Ih和磁力攪拌Ih混合均勻;然后在60°C下，將所得碳納米管懸浮液加入到50g環(huán)氧樹脂液體E51之中，磁力攪拌4h，得到質(zhì)量分數(shù)為0.4wt.%的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液。
[0051 ] (3)固化反應
[0052]將步驟(2)所得功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液升溫到80°C攪拌Ih去除乙醇后再降溫到65°C加入質(zhì)量百分含量為6wt.%的2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，充分混合均勻后移至60 °C真空干燥箱中，抽真空1min，觀察氣泡逸出后，從干燥箱中迅速移出混合液體，將其緩慢倒入涂有的脫模劑的模具之中進行梯度固化。固化的具體工藝條件為:在80°C下固化Ih，在100°C下固化1.5h，在140°C下固化2h。固化完全后隨爐冷卻到室溫取出待用。得到所述功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料。
[0053]對本實施例所制備的功能化碳納米管及最終所得復合材料進行了如下檢測表征:
[0054](I)成分分析:使用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品表面進行物質(zhì)成分分析，制備的功能化碳納米管具有與實施例1所制備的樣品表面相似的物質(zhì)成分。
[0055](2)熱學性能:使用熱重分析儀測得所制備的功能化碳納米管的重量變化曲線(如圖2所示)，從圖2分析得知疊氮分子和有機硅烷成分在碳納米管中所占的比重分別為1.69wt.% 和2.24wt.%。
[0056 ] (3)復合材料的拉伸性能:使用島津萬能材料試驗機測得所制備的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的拉伸曲線，如圖3所示。該材料的室溫抗拉強度為73.0MPa。
[0057](4)復合材料的斷口分析:使用場發(fā)射掃描電鏡觀察所制備的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的斷口形貌，如圖4(b)所示。從圖中可以看出，碳納米管在復合材料中的含量適中，并且在環(huán)氧樹脂中均勻分布，明顯增強了環(huán)氧樹脂的性能。
[0058]實施例3
[0059]本實施例的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備，具體操作步驟如下:
[0060](I)碳納米管的光接枝功能化
[0061 ] 取0.2g碳納米管(管徑為10?30nm，長度為5?10um，純度>99%的多壁碳納米管)溶解到2mmol/L的雜環(huán)三嗪疊氮硅烷酒精溶液之中，超聲處理時間50min;之后抽濾，所得固相于150 °C真空中干燥4h。將干燥的粉末在紫外照射Smin進行光接枝處理。之后進行反復的抽濾和洗滌以去除未反應的液體，最后真空干燥24h，得到表面修飾的功能化碳納米管。
[0062](2)功能化碳納米管與環(huán)氧樹脂基體混合處理
[0063]將步驟(I)得到的功能化碳納米管加入到乙醇溶劑中進行超聲振動2h和磁力攪拌2h混合均勻;然后在80°C下，將所得碳納米管懸浮液加入到25g環(huán)氧樹脂液體E51之中，磁力攪拌6h，得到質(zhì)量分數(shù)為0.8wt.%的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液。
[0064](3)固化反應
[0065]將步驟(2)所得功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液升溫到80°C攪拌Ih去除乙醇后再降溫到65°C加入質(zhì)量百分含量為6wt.%的2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，充分混合均勻后移至60 °C真空干燥箱中，抽真空1min，觀察氣泡逸出后，從干燥箱中迅速移出混合液體，將其緩慢倒入涂有的脫模劑的模具之中進行梯度固化。固化的具體工藝條件為:在80°C下固化Ih，在130 °C下固化2h，在150 °C下固化2h。固化完全后隨爐冷卻到室溫取出待用。得到所述功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料。
[0066]對本實施例所制備的功能化碳納米管及最終所得復合材料進行了如下檢測表征:
[0067](I)成分分析:使用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品表面進行物質(zhì)成分分析，制備的功能化碳納米管具有與實施例1所制備的樣品表面相似的物質(zhì)成分。
[0068](2)熱學性能:使用熱重分析儀測得所制備的功能化碳納米管的重量變化曲線(如圖2所示)，從圖2分析得知疊氮分子和有機硅烷成分在碳納米管中所占的比重分別為1.49wt.% 和I.87wt.% ο
[0069 ] (3)復合材料的拉伸性能:使用島津萬能材料試驗機測得所制備的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的拉伸曲線，如圖3所示。該材料的室溫抗拉強度為66.6MPa。
[0070](4)復合材料的斷口分析:使用場發(fā)射掃描電鏡觀察所制備的功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的斷口形貌，如圖4(c)所示。從圖中可以看出，碳納米管在復合材料中的含量過量，在環(huán)氧樹脂中開始團聚，增強功能略有下降，但還是優(yōu)于環(huán)氧樹脂基體的性會K。
[0071]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將碳納米管分散于有機疊氮硅烷溶液中，超聲處理后抽濾，固相經(jīng)干燥后于紫外光照射下進行光接枝處理，得到表面修飾的功能化碳納米管； (2)將步驟(I)所得功能化碳納米管加入到溶劑中混合分散均勻，得到功能化碳納米管懸浮液，然后將其與液體環(huán)氧樹脂混合均勻，得到功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液； (3)將步驟(2)所得功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液加入固化劑，真空脫泡處理后進行梯度固化，得到所述功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料。2.根據(jù)權利要求1所述的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述的碳納米管是指管徑為10?30nm，長度為5?1um，純度>99 %的多壁碳納米管。3.根據(jù)權利要求1所述的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述有機疊氮硅烷溶液是指濃度為0.5?2mmol/L的雜環(huán)三嗪疊氮硅烷酒精溶液。4.根據(jù)權利要求1所述的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述超聲處理的時間為10?50min;所述干燥是指在50?200 °C真空中干燥;所述紫外光照射的時間為5?20min。5.根據(jù)權利要求1所述的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的溶劑是指乙醇、甲醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。6.根據(jù)權利要求1所述的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述液體環(huán)氧樹脂是指雙酚型液態(tài)環(huán)氧樹脂;所述雙酚型液態(tài)環(huán)氧樹脂的型號為E51、E54、E44、E42中的至少一種。7.根據(jù)權利要求1所述的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述功能化碳納米管環(huán)氧樹脂混合液中功能化碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.2?0.8wt.%。8.根據(jù)權利要求1所述的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述固化劑為芳香多胺、脂肪胺、咪唑、酸酐等固化劑中至少一種;所述固化劑加入的質(zhì)量百分含量為6?1wt.%。9.根據(jù)權利要求1所述的一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述真空脫泡是指在40?100 °C真空條件下脫泡5?15min;所述梯度固化的具體工藝條件為:在80 °C?100 °C下固化I?2h，在100?130 °C下固化I?2h，在130?150°(:下固化2?411。10.一種功能化碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料，其特征在于:通過權利要求1?9任一項所述的方法制備得到。
【文檔編號】C08K9/06GK105907042SQ201610450535
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】康志新, 張艷, 陳德馨
【申請人】華南理工大學