無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，特別涉及一種基于聚氨酯的無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，包含酚醛樹脂的組分a，和聚異氰酸酯的組分b，其中a和/或b包含一種或多種植物油作為溶劑。本發(fā)明的植物油價(jià)格低廉，容易獲得。當(dāng)使用植物油代替芳烴溶劑時(shí)，在配制粘結(jié)劑時(shí)可消除包括苯、甲苯、二甲苯、1,2,4三甲苯、萘的化合物和其它芳族化合物，在粘結(jié)劑系統(tǒng)中不存在揮發(fā)性有機(jī)化合物，VOC含量極低，同時(shí)減少或消除了澆注、冷卻和振動(dòng)脫砂過程中不希望的氣體、煙霧和氣味的形成。
【專利說明】
無芳輕冷芯盒樹脂粘結(jié)劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，特別涉及一種基于聚氨酯的無芳經(jīng)冷芯盒樹 脂粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑用于制造型芯和鑄模，特別用于鑄造冷芯盒混合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中，冷芯盒樹脂粘結(jié)劑包括酚醛樹脂組分和聚異氰酸酯組分，是基于聚 氨酯的鑄造粘結(jié)劑體系，粘結(jié)劑通常具有低的粘度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，通過將粘結(jié)劑與鑄造集 料混合而制備鑄造混合料，借助于堿性催化劑來硬化。
[0003] 現(xiàn)在使用的鑄造冷芯盒粘結(jié)劑都包含有大量的芳烴溶劑，芳烴溶劑又可包含諸如 苯、甲苯、二甲苯、1，2,4三甲苯、萘的化合物和其它芳族化合物以及相關(guān)部分。通常，酚醛樹 脂組分的溶劑是由高沸點(diǎn)的極性溶劑(如酯和酮)和高沸點(diǎn)的芳烴組成的混合物。聚異氰酸 酯組分的溶劑是高沸點(diǎn)的芳烴。近年來，在鑄造粘結(jié)劑中使用芳烴溶劑引起的環(huán)保問題受 到人們的日益關(guān)注。
[0004] EP0771569描述了用一種或更多種具有12個(gè)碳原子碳鏈的脂肪酸的甲酯替代芳烴 溶劑，雖然該粘結(jié)劑制得有用的型芯和模具，但已發(fā)現(xiàn)在澆注、冷卻和振動(dòng)脫砂過程中冒煙 和發(fā)出刺鼻氣味，并且用這些粘結(jié)劑制得的模具和型芯在用過后得到的砂更難再生和再 用。因此，在實(shí)踐中，趨向于將脂肪酸酯與傳統(tǒng)芳烴溶劑組合用作供溶劑。
[0005] EP1057554披露了使用硅酸烷基酯，特別是硅酸四乙酯替代芳烴溶劑。該技術(shù)也存 在一些缺點(diǎn)，例如在用于減少胺固化氣體的酸性洗滌溶液中形成凝膠，并且形成的白色二 氧化硅細(xì)?？沙练e在鑄件上、積聚在用過的砂中或在空氣中載帶。
[0006] 鑒于此背景，需要迫切開發(fā)出不包含芳烴溶劑，同時(shí)保持優(yōu)異的性能，并且充分考 慮環(huán)境、健康和安全問題的綠色鑄造粘結(jié)劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明涉及一種無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包含
[0008] 包含酚醛樹脂的組分a，和
[0009] 包含聚異氰酸酯的組分b，
[0010] 其中a和/或b包含一種或多種植物油作為溶劑。
[0011] 優(yōu)選的，所述植物油選自可再生生物基材料。所述植物油選自干性油、半干性油和 不干性油。所述干性油的碘值為130以上，優(yōu)選自桐油、梓油、亞麻油、棉籽油中的一種或多 種的混合物。所述半干性油的碘值為100-130，優(yōu)選自包括豆油、糠油、向日葵油中的一種或 多種的混合物;所述不干性油的碘值100以下，優(yōu)選自橄欖油、蓖麻油中的一種或兩種的混 合物。
[0012] 本發(fā)明使用的酚醛樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，這些樹脂是固體的或液體 的。
[0013] 本發(fā)明所使用的多異氰酸酯也是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，所述多異氰酸酯成 分包括一種多異氰酸酯、種多異氰酸酯溶劑以及多種任選的組分。該多異氰酸酯具有兩個(gè) 或更多個(gè)、優(yōu)選從2至5個(gè)的官能度。它可以是脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的、或一種混合 的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯還可以是受保護(hù)的多異氰酸酯、多異氰酸酯預(yù)聚合物和多 異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚合物。本發(fā)明還包括多種多異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明中使用的多異氰 酸酯類的代表性實(shí)例是脂肪族的多異氰酸酯類例如二異氰酸六亞甲酯，脂環(huán)族的多異氰酸 酯類例如4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以及芳香族多異氰酸酯類例如2,4_和2,6甲苯二 異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯，和它們的二甲基衍生物。多異氰酸酯類的其他實(shí)例是1，5_ 萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、苯二甲基、和它們的甲基衍生物、聚亞甲基聚苯基 異氰酸酯類、氯亞苯基2,4_二異氰酸酯，等。
[0014]優(yōu)選的，所述冷芯盒粘結(jié)劑中包含一種或多種選自直鏈烴溶劑、二元酯溶劑、脂肪 酸酯溶劑及其混合物的溶劑;優(yōu)選的，所述溶劑可配入粘結(jié)劑的組分a或組分b、或同時(shí)加入 組分a和組分b二者中。
[0015] 優(yōu)選的，所述溶劑的加入量為每1〇〇重量份粘結(jié)劑，加入溶劑10-80重量份;優(yōu)選 的，所述溶劑的加入量為每1〇〇重量份粘結(jié)劑，加入溶劑15-60重量份;更優(yōu)選的，所述溶劑 的加入量為每100重量份粘結(jié)劑，加入溶劑20-50重量份
[0016] 優(yōu)選的，所述植物油的加入量為每100重量份粘結(jié)劑，加入植物油1-40重量份;優(yōu) 選的，所述植物油的加入量為每100重量份粘結(jié)劑，加入植物油5-30重量份;最優(yōu)選的，所述 植物油的加入量為每100重量份粘結(jié)劑，加入植物油2-20重量份。
[0017] 更優(yōu)選的，所述植物油在組分a中的加入量為每100重量份的組分a中，加入植物油 0-30重量份;優(yōu)選的，所述植物油在組分a中的加入量為每100重量份的組分a中，加入植物 油5-25重量份;更優(yōu)選的，所述植物油在組分a中的加入量為每100重量份的組分a中，加入 植物油5-20重量份。
[0018] 更優(yōu)選的，所述植物油在組分b中的加入量為每100重量份的組分b中，加入植物油 0-15重量份;優(yōu)選的，所述植物油在組分b中的加入量為每100重量份的組分b中，加入植物 油0-10重量份;更優(yōu)選的，所述植物油在組分b中的加入量為每100重量份的組分b中，加入 植物油0-5重量份。
[0019] 另一方面，本發(fā)明涉及一種所述樹脂粘結(jié)劑的用途，其用于鑄造冷芯盒混合物。該 粘結(jié)劑與鑄造骨料混合形成鑄造樹脂砂混合料，所述鑄造樹脂砂混合料用于制造鑄造金屬 鑄件的型芯模。
[0020] 另一方面，本發(fā)明涉及一種包含所述樹脂粘結(jié)劑的冷芯盒混合物。所述混合物中 包含酚醛樹脂、聚異氰酸酯、抑煙劑、阻燃助劑、氣態(tài)胺催化劑。
[0021] 所述氣態(tài)胺催化劑選自三乙胺、二甲基乙胺或二甲基異丙胺，優(yōu)選為三乙胺。所述 的聚異氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（簡稱為"MDI"）、粗二苯基甲烷_4,4'_二異 氰酸酯(簡稱為粗"MDI"）、或多亞甲基多苯基多異氰酸脂(簡稱為"ΡΑΡΓ )。
[0022] 所述的抑煙劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅的一種或其組合。
[0023] 所述的阻燃助劑為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑A-1100、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑A-560、有機(jī)硅烷偶聯(lián) 劑A-1120中的一種或其組合。
[0024] 上述的各組成可以是單獨(dú)的組分，或者與其它所述的組分進(jìn)行混合，但芐基醚酚 醛樹脂與聚異氰酸酯不能直接混合。優(yōu)選地，該粘結(jié)劑由組分I和組分II構(gòu)成;組分I包括所 有重量份的芐基醚酚醛樹脂、磷系阻燃增塑劑和抑煙劑;組分II包括所有重量份的聚異氰 酸酯。更優(yōu)選地，粘結(jié)劑體系以雙組分體系包裝和使用。組分I包括芐基醚酚醛樹脂、磷系阻 燃增塑劑、抑煙劑、阻燃助劑、高沸點(diǎn)酯或烴溶劑。組分II包括聚異氰酸酯硼、阻燃助劑、高 沸點(diǎn)酯或經(jīng)溶劑。
[0025] 本發(fā)明的冷芯盒粘結(jié)劑樹脂中的樹脂優(yōu)選采用高鄰位芐基醚酚醛樹脂。所述的芐 基醚酚醛樹脂是數(shù)均分子量為800~1200的高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0026] 所述的高鄰位芐基醚酚醛樹脂通過以下方法制得：
[0027] A.將熔化好的苯酚、雙酚A、甲醛和氧化鈣投入反應(yīng)釜中，用pH調(diào)節(jié)劑在30~40°C 下調(diào)混合液PH值為4~7;
[0028] B.將反應(yīng)釜冷凝器調(diào)整為回流狀態(tài)，在攪拌下通蒸汽升溫，在60分鐘內(nèi)使溫度升 至95°C，并在95~105°C保溫反應(yīng)90分鐘；
[0029] C.將反應(yīng)釜調(diào)整為分餾狀態(tài)，在60分鐘內(nèi)使釜內(nèi)溫度升至115°C，并在115~120°C 保溫反應(yīng)60分鐘；
[0030] D.保溫完畢，冷卻降溫至100°C以下，然后抽真空，使真空度達(dá)300~600mmHg，抽空 時(shí)間30分鐘既得高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
[0031 ]本發(fā)明的植物油價(jià)格低廉，容易獲得。當(dāng)使用植物油代替芳烴溶劑時(shí)，在配制粘結(jié) 劑時(shí)可消除包括苯、甲苯、二甲苯、1，2,4三甲苯、萘的化合物和其它芳族化合物，在粘結(jié)劑 系統(tǒng)中不存在揮發(fā)性有機(jī)化合物，V0C含量極低，同時(shí)減少或消除了澆注、冷卻和振動(dòng)脫砂 過程中不希望的氣體、煙霧和氣味的形成。
【具體實(shí)施方式】
[0032]通過參見本申請(qǐng)【具體實(shí)施方式】的內(nèi)容可以更易于理解本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限 于本文所述和/或所示的具體方法、條件或參數(shù)，并且本文中所用的術(shù)語僅是為了以舉例的 方式描述【具體實(shí)施方式】，并不能限制本申請(qǐng)權(quán)利要求要求保護(hù)的技術(shù)方案。在下文中，將描 述根據(jù)本發(fā)明的無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑及包含所述粘結(jié)劑的冷芯盒樹脂。
[0033]樹脂砂的強(qiáng)度檢測(cè)參照GB2684《鑄造用原砂及混合料試驗(yàn)方法》。
[0034]樹脂砂V0C的測(cè)試方法：
[0035]取室溫放置24小時(shí)的砂樣抗彎試塊稱重，放入恒溫110度的烘箱中90分鐘，取出冷 卻至室溫后稱重。
[0036] 將放置前抗彎試塊重量減去放置后抗彎試塊重量后除放置前抗彎試塊重量，V0C 以百分比來表示。
[0037] 所述粘結(jié)劑為兩組份體系，酚醛樹脂組合物為組份a，而聚異氰酸酯組合物為組份 b〇
[0038] 實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3:
[0039] 按照100重量份大林標(biāo)準(zhǔn)砂、0.8重量份組分a、0.8重量份組分b比例配成樹脂砂。 首先加入組分a與砂混合1分鐘，再加入組分b混合2分鐘，然后將該樹脂砂通過MLA1制芯機(jī) 吹氣壓制成抗彎試塊。其制芯工藝參數(shù)為：射砂壓力〇 · 3MPa，吹胺壓力0 · 2MPa，洗滌壓力 0.2MPa，吹胺時(shí)間3.0秒，洗滌時(shí)間5.0秒。實(shí)施例1-3以及對(duì)比例1-3中加入的各組分含量以 及最終的效果測(cè)試數(shù)據(jù)見下表。
[0040] 實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3的具體組分和測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
[0041]
[0042] 實(shí)施例4-6和對(duì)比例4-6:
[0043] 按照100重量份大林標(biāo)準(zhǔn)砂、0.88重量份組分a、0.72重量份組分b比例配成樹脂 砂。首先加入組分a與砂混合1分鐘，再加入組分b混合2分鐘，然后將該樹脂砂通過MLA1制芯 機(jī)吹氣壓制成抗彎試塊。其制芯工藝參數(shù)為:射砂壓力0 · 3MPa，吹胺壓力0 · 2MPa，洗滌壓力 0.2MPa，吹胺時(shí)間3.0秒，洗滌時(shí)間5.0秒。實(shí)施例4-6以及對(duì)比例4-6中加入的各組分含量以 及最終的效果測(cè)試數(shù)據(jù)見下表。
[0044] 實(shí)施例4-5和對(duì)比例4-5的具體組分和測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
[0045]
[0046] 實(shí)施例7-9和對(duì)比例7-9:
[0047] 按照100重量份大林標(biāo)準(zhǔn)砂、0.96重量份組分a、0.64重量份組分b比例配成樹脂 砂。首先加入組分a與砂混合1分鐘，再加入組分b混合2分鐘，然后將該樹脂砂通過MLA1制芯 機(jī)吹氣壓制成抗彎試塊。其制芯工藝參數(shù)為:射砂壓力0 · 3MPa，吹胺壓力0 · 2MPa，洗滌壓力 0.2MPa，吹胺時(shí)間3.0秒，洗滌時(shí)間5.0秒。實(shí)施例7-9以及對(duì)比例7-9中加入的各組分含量以 及最終的效果測(cè)試數(shù)據(jù)見下表。
[0048] 實(shí)施例7-9和對(duì)比例7-9的具體組分和測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示：
[0049]
[0051 ]從上述實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-9的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，采用植物油作為溶劑，相對(duì) 于采用芳烴類的溶劑，在保持了優(yōu)異的抗彎強(qiáng)度性能的同時(shí)，還大大地減少了樹脂V0C排 放，對(duì)環(huán)境更加友好。
[0052]基于以上實(shí)施例應(yīng)該明確的是，在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，可以對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和變變型。因此，本發(fā)明意在涵蓋基于本發(fā)明的改進(jìn)和變型，只要這些 改進(jìn)和變型落在所附的權(quán)利要求及其等同替代技術(shù)手段的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包含 包含酚醛樹脂的組分a，和 包含聚異氰酸酯的組分b， 其中a和/或b包含一種或多種植物油作為溶劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，所述植物油選自可再生生物基材 料， 所述植物油選自干性油、半干性油和不干性油， 所述干性油的碘值為130以上，優(yōu)選自桐油、梓油、亞麻油、棉籽油中的一種或多種的混 合物， 所述半干性油的碘值為100-130,優(yōu)選自包括豆油、糠油、向日葵油中的一種或多種的 混合物;所述不干性油的碘值100以下，優(yōu)選自橄欖油、蓖麻油中的一種或兩種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，所述冷芯盒粘結(jié)劑中包含一種 或多種選自直鏈烴溶劑、二元酯溶劑、脂肪酸酯溶劑及其混合物的溶劑;優(yōu)選的，所述溶劑 可配入粘結(jié)劑的組分a或組分b、或同時(shí)加入組分a和組分b二者中。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，所述溶劑的加入量為每100重量份 粘結(jié)劑，加入溶劑10-80重量份;優(yōu)選的，所述溶劑的加入量為每100重量份粘結(jié)劑，加入溶 劑15-60重量份;更優(yōu)選的，所述溶劑的加入量為每100重量份粘結(jié)劑，加入溶劑20-50重量 份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，所述植物油的加入量為 每100重量份粘結(jié)劑，加入植物油1-40重量份;優(yōu)選的，所述植物油的加入量為每100重量份 粘結(jié)劑，加入植物油5-30重量份;最優(yōu)選的，所述植物油的加入量為每100重量份粘結(jié)劑，加 入植物油2-20重量份。6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，所述植物油在組分a中的 加入量為每100重量份的組分a中，加入植物油0-30重量份;優(yōu)選的，所述植物油在組分a中 的加入量為每100重量份的組分a中，加入植物油5-25重量份;更優(yōu)選的，所述植物油在組分 a中的加入量為每100重量份的組分a中，加入植物油5-20重量份。7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所述的無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑，所述植物油在組分b中的 加入量為每100重量份的組分b中，加入植物油0-15重量份;優(yōu)選的，所述植物油在組分b中 的加入量為每100重量份的組分b中，加入植物油0-10重量份;更優(yōu)選的，所述植物油在組分 b中的加入量為每100重量份的組分b中，加入植物油0-5重量份。8. -種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑的用途，其用于鑄造冷芯 盒混合物， 優(yōu)選的，該粘結(jié)劑與鑄造骨料混合形成鑄造樹脂砂混合料，所述鑄造樹脂砂混合料用 于制造鑄造金屬鑄件的型芯模。9. 一種包含如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述無芳烴冷芯盒樹脂粘結(jié)劑的冷芯盒混合物， 所述混合物中包含酚醛樹脂、聚異氰酸酯、抑煙劑、阻燃助劑、氣態(tài)胺催化劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的冷芯盒混合物，采用高鄰位芐基醚酚醛樹脂， 所述的芐基醚酚醛樹脂是數(shù)均分子量為800~1200的高鄰位芐基醚酚醛樹脂。
【文檔編號(hào)】C08G8/24GK105907077SQ201610206680
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月5日
【發(fā)明人】祝建勛, 許增彬
【申請(qǐng)人】濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司