聚合物改性劑組合物、改性聚合物、橡膠組合物及輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚合物改性劑組合物，所述聚合物改性劑組合物提供制成硫化產物時低發(fā)熱性優(yōu)異的改性聚合物。所述聚合物改性劑組合物是對具有碳－碳不飽和鍵的聚合物進行改性的聚合物改性劑組合物，其含有具有至少一個羧基的硝酮(A)、和碳原子數6以上的脂肪酸(B)。
【專利說明】
聚合物改性劑組合物、改性聚合物、橡膠組合物及輪胎
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物改性劑組合物、改性聚合物、橡膠組合物及輪胎。
【背景技術】
[0002] 目前，作為橡膠組合物中所含的聚合物，已知有用具有羧基的硝酮進行了改性的 改性聚合物(參照專利文獻1)。
[0003] 現(xiàn)有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開昭48 -16996號公報

【發(fā)明內容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 近年來，作為硫化產物的輪胎等所要求的特性正在提高。
[0008] 本申請的發(fā)明人們對含有用具有羧基的硝酮進行了改性的改性聚合物的橡膠組 合物的硫化產物進行了研究。
[0009] 其結果，就作為低發(fā)熱性的指標的tanS(60°C)的值而言，相對于使用了用不具有 羧基的硝酮(例如吡啶基硝酮)進行了改性的改性聚合物的硫化產物而言是較良好的，但作 為近年來所要求的特性有時不充分。
[0010]需要說明的是，對于作為損耗角正切(損耗系數）的tanS(60°C)而言，值越小，越可 以評價為低發(fā)熱、低滾動阻力。
[0011]本發(fā)明是鑒于以上方面而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種聚合物改性劑組合 物，所述聚合物改性劑組合物能夠提供在制成硫化產物時低發(fā)熱性優(yōu)異的改性聚合物。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本申請的發(fā)明人們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的而進行了深入研究。其結果發(fā)現(xiàn)，采用了使 用具有羧基的硝酮和特定的脂肪酸進行了改性的改性聚合物的硫化產物的tanS(60°C)的 值良好，從而完成了本發(fā)明。
[0014] SP，本發(fā)明提供以下的（1)~(8)。
[0015] (1)-種聚合物改性劑組合物，是對具有碳一碳不飽和鍵的聚合物進行改性的聚 合物改性劑組合物，所述聚合物改性劑組合物含有具有至少一個羧基的硝酮(A)、和碳原子 數6以上的脂肪酸(B)。
[0016] (2)根據上述（1)所述的聚合物改性劑組合物，其中，所述硝酮(A)是后述式(a)所 示的硝酮。
[0017] (3)根據上述（2)所述的聚合物改性劑組合物，其中，所述硝酮(A)為選自N-苯 基一 α -（4 一羧基苯基)硝酮、N-苯基一 α -（3-羧基苯基)硝酮、N-苯基一 α -（2 -羧基苯 基)硝酮、Ν -（4一羧基苯基）一α-苯基硝酮、Ν -（3-羧基苯基）一α-苯基硝酮及Ν -（2 - 羧基苯基）一 α -苯基硝酮中的至少1種硝酮。
[0018] (4)-種改性聚合物，是用上述（1)~（3)中任一項所述的聚合物改性劑組合物對 未改性聚合物進行改性而得到的。
[0019] (5)根據上述(4)所述的改性聚合物，其中，所述未改性聚合物為二烯系橡膠成分。
[0020] (6)根據上述(5)所述的改性聚合物，其中，所述二烯系橡膠成分為選自天然橡膠、 異戊二烯橡膠、苯乙烯一丁二烯橡膠及丁二烯橡膠中的至少一種。
[0021] (7) -種橡膠組合物，其含有上述(4)~(6)中任一項所述的改性聚合物和添加劑。
[0022] (8)-種輪胎，其使用了上述(7)中所述的橡膠組合物。
[0023]發(fā)明的效果
[0024]根據本發(fā)明，可以提供一種聚合物改性劑組合物，所述聚合物改性劑組合物能夠 提供制成硫化產物時低發(fā)熱性優(yōu)異的改性聚合物。
【附圖說明】
[0025]圖1是表示本發(fā)明的輪胎的實施方式的一例的輪胎的局部剖面簡圖。
【具體實施方式】
[0026][聚合物改性劑組合物]
[0027] 本發(fā)明的聚合物改性劑組合物是使具有碳一碳不飽和鍵的聚合物改性的聚合物 改性劑組合物，其含有具有至少一個羧基的硝酮(A)、和碳原子數6以上的脂肪酸(B)。
[0028] 對于改性聚合物而言，將僅用具有羧基的硝酮(A)進行改性的情況和利用本發(fā)明 的聚合物改性劑組合物進行改性的情況進行對比時，后者的硫化產物的tanS(60°C)的值較 小，低發(fā)熱性優(yōu)異。
[0029] 認為這是因為，在前者的情況下，硝酮(A)的羧基會與其它硝酮(A)的羧基締合，在 硫化產物中硝酮(A)的羧基不易與二氧化硅等添加劑相互作用。
[0030] 另一方面，認為是因為，在后者的情況下，脂肪酸(B)的羧基率先與硝酮(A)的羧基 締合，由于該締合容易被解除，所以硝酮(A)的羧基和二氧化硅等添加劑容易相互作用。
[0031] 然而，上述機制是推測出的，即使為該機制以外的情況也在本發(fā)明的范圍內。
[0032] 〔硝酮(A)〕
[0033] 作為本發(fā)明中使用的硝酮(A)，只要是具有至少一個羧基（一C00H)的硝酮（以下， 為便于說明也稱作"羧基硝酮"），就沒有特別限定，但是優(yōu)選使用例如下述式(a)所示的羧 基硝酮。需要說明的是，硝酮是指在席夫堿(Schiff base)的氮原子上鍵合有氧原子的化合 物的總稱。
[0034]
[0035 ] 式(a)中，m及η各自獨立地表示0~5的整數，且m和η的合計為1以上。
[0036] 作為m所表示的整數，從合成硝酮時在溶劑中的溶解度變得良好且合成變得容易 的理由出發(fā)，優(yōu)選〇~2的整數，更優(yōu)選0~1的整數。
[0037] 作為η所表示的整數，從合成硝酮時在溶劑中的溶解度變得良好且合成變得容易 的理由出發(fā)，優(yōu)選0~2的整數，更優(yōu)選0~1的整數。
[0038]另外，對于m和η的合計(m+n)，從在聚合物中的溶解度變得良好且反應性優(yōu)異的理 由出發(fā)，優(yōu)選1~4,更優(yōu)選1~2。
[0039] 作為這樣的式(a)所示的羧基硝酮，從反應性高、生產性優(yōu)異、且將利用本發(fā)明的 聚合物改性劑組合物改性而成的改性聚合物制成硫化產物時的低發(fā)熱性更優(yōu)異的理由出 發(fā)，優(yōu)選為選自下述式(al)所示的N-苯基一α -（4一羧基苯基)硝酮、下述式(a2)所示的 N -苯基一 α -（3-羧基苯基)硝酮、下述式(a3)所示的N-苯基一 α -（2-羧基苯基)硝酮、 下述式(a4)所示的Ν -（4一羧基苯基）一α-苯基硝酮、下述式(a5)所示的Ν -（3 -羧基苯 基）一α-苯基硝酮、及下述式(a6)所示的N -（2-羧基苯基）一α-苯基硝酮中的至少一種 硝酮。
[0040]
[0041] 需要說明的是，硝酮(Α)的合成方法沒有特別限定，可使用現(xiàn)有已知的方法。例如， 通過將具有羥基氨基（一 ΝΗ0Η)的化合物和具有醛基（一 CH0)的化合物以羥基氨基與醛基的 摩爾比（一ΝΗ0Η/ -CH0)為1.0~1.5的量在有機溶劑(例如甲醇、乙醇、四氫呋喃等）中于室 溫攪拌1~24小時，使兩種基團反應，生成具有式"一N +(-(T) = CH-"所示的硝酮基的硝 酮。此時，通過使兩種化合物的任意者具有羧基，從而能夠得到具有至少一個羧基的硝酮 (A)〇
[0042] 〔脂肪酸(B)〕
[0043]作為本發(fā)明中使用的脂肪酸(B)，只要是碳原子數6以上的脂肪酸，就沒有特別限 定，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，另外，可以是飽和的也可以是不飽和的。
[0044]對于脂肪酸(B)的碳原子數，從使用本發(fā)明的聚合物改性劑組合物對未改性聚合 物進行改性時不易揮發(fā)，所以對作業(yè)者的影響少，且使tanS(60°C)降低的效果更優(yōu)異的理 由出發(fā)，優(yōu)選為12~26,更優(yōu)選為14~24,進一步優(yōu)選為16~22。
[0045] 作為直鏈狀的飽和脂肪酸，具體而言，可舉出例如：己酸(羊油酸:碳原子數6)、辛 酸(羊脂酸:碳原子數8)、癸酸(羊蠟酸:碳原子數10)、十二烷酸（月桂酸:碳原子數12)、十四 烷酸（肉豆蔻酸:碳原子數14)、十六烷酸(棕櫚酸:碳原子數16)、十七烷酸(十七酸:碳原子 數17)、十八烷酸(硬脂酸:碳原子數18)、二十烷酸(花生酸:碳原子數20)、二十二烷酸（山崳 酸:碳原子數22)、二十四烷酸(木蠟酸:碳原子數24)、二十六烷酸(蠟酸:碳原子數26)等。
[0046] 作為支鏈狀的飽和脂肪酸，具體而言，可舉出例如14一乙基十六烷酸（碳原子數 18)、2 - 丁基十四烷酸(碳原子數18)、17 -甲基十八烷酸(碳原子數19)等。
[0047] 作為不飽和脂肪酸，具體而言，可舉出例如棕櫚油酸(碳原子數16)、油酸(碳原子 數18)、亞油酸(碳原子數18)、α -亞麻酸(碳原子數18)、γ -亞麻酸(碳原子數18)、花生四 烯酸(碳原子數20)、硬脂炔酸(碳原子數18)等。
[0048] 它們中，從不飽和脂肪酸與硝酮(Α)具有反應性的理由出發(fā)，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀 的飽和脂肪酸，從獲得容易性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選直鏈狀的飽和脂肪酸。
[0049]〔脂肪酸(Β)與硝酮(Α)的摩爾比(Β/Α)〕
[0050] 本發(fā)明的聚合物改性劑組合物通過將硝酮(Α)和脂肪酸(Β)混合而得到，此時，關 于脂肪酸(Β)相對于硝酮(Α)的摩爾比(Β/Α)，可舉出例如0.1~40,從使tanS(60°C)降低的 效果更優(yōu)異的理由出發(fā)，優(yōu)選為〇. 2~35，更優(yōu)選為0.5~30。
[0051] [改性聚合物]
[0052]本發(fā)明的改性聚合物是用本發(fā)明的聚合物改性劑組合物進行改性而得的，具體而 言，通過使用本發(fā)明的聚合物改性劑組合物對未改性聚合物進行改性而得到。
[0053]〔未改性聚合物〕
[0054]從后述的硝酮的改性機制出發(fā)，本發(fā)明中使用的未改性聚合物為具有碳一碳不飽 和鍵的聚合物。所謂"碳一碳不飽和鍵"，是包含碳一碳雙鍵(c=c)和/或碳一碳三鍵(c=c) 的概念。未改性聚合物可以在主鏈具有這樣的不飽和鍵，也可以例如以乙烯基的形式在側 鏈具有這樣的不飽和鍵。
[0055] 需要說明的是，此處所謂的"未改性"是指未被硝酮改性，并不排除被其它成分改 性的聚合物。
[0056] 作為這樣的未改性聚合物，可舉出例如可硫化的二烯系橡膠成分，作為其具體例， 可舉出：天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠 (IIR)、苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(H-NBR)、乙烯丙烯二 烯橡膠(EPDM)等，它們可單獨使用1種，也可以并用2種以上。
[0057]它們中，優(yōu)選選自天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠（IR)、苯乙烯一丁二烯橡膠（SBR) 及丁二烯橡膠(BR)中的至少1種。
[0058]〔改性聚合物的制造方法〕
[0059] 作為本發(fā)明的改性聚合物的制造方法，可舉出將上述未改性聚合物、和含有硝酮 (A)及脂肪酸(B)的本發(fā)明的聚合物改性劑組合物在例如150~200°C混合1~30分鐘來得到 本發(fā)明的改性聚合物的方法。
[0060] 此時，例如，如下述式（1)所示那樣，在上述未改性聚合物所具有的不飽和鍵和硝 酮(A)所具有的硝酮基之間發(fā)生環(huán)化加成反應，從而形成五元環(huán)。
[0061；
[0062] 另外，例如在上述未改性聚合物在側鏈具有乙烯基作為不飽和鍵的情況下，如下 述式(2)所示那樣，在該乙烯基和硝酮基之間發(fā)生環(huán)化加成反應，從而形成五元環(huán)。
[0063]
[0064] 而且，認為伴隨式（1)、式(2)所示的反應，來自硝酮(A)的羧基與脂肪酸(B)所具有 的羧基締合。
[0065]從使tanS(60°C)降低的效果更優(yōu)異的理由出發(fā)，與上述未改性聚合物反應的硝酮 (A)的量相對于上述未改性聚合物100質量份，優(yōu)選為0.1~10質量份，更優(yōu)選為0.3~5質量 份。
[0066]另外，在獲得本發(fā)明的改性聚合物時，不飽和鍵改性率優(yōu)選為0.01~2.0摩爾％， 更優(yōu)選為〇. 02~1.5摩爾％。
[0067] 硝酮反應效率優(yōu)選為20~100摩爾％，更優(yōu)選為40~100摩爾％。
[0068] 需要說明的是，不飽和鍵改性率是指被硝酮(A)改性的不飽和鍵的摩爾數相對于 未改性聚合物所具有的不飽和鍵的總摩爾數的比例(單位:摩爾％ )，可通過對未改性聚合 物及改性聚合物(即改性前后的聚合物)進行NMR測定來求出。
[0069] 另外，硝酮反應效率是指與未改性聚合物的不飽和鍵反應了的硝酮(A)的摩爾量 相對于向未改性聚合物配合的硝酮(A)的總摩爾量的比例(單位:摩爾％)。
[0070] 〔改性聚合物的優(yōu)選方式〕
[0071] 如上所述，由于優(yōu)選使用式(a)所示的羧基硝酮作為硝酮(A)，所以本發(fā)明的改性 聚合物優(yōu)選具有來自式(a)所示的硝酮(A)的下述式（I)中所示的五元環(huán)結構。需要說明的 是，式(I)中，m及η與上述的式(a)中的m及η的含義相同。
[0072] 而且，認為在這樣的本發(fā)明的改性聚合物中，還發(fā)生來自式(a)所示的硝酮(Α)的 羧基的至少一部分與脂肪酸(B)的羧基的締合。
[0073]
[0074] [橡膠組合物]
[0075] 本發(fā)明的橡膠組合物含有本發(fā)明的改性聚合物和添加劑。
[0076] 作為上述添加劑，可舉出例如：硅烷偶聯(lián)劑、填料（例如二氧化硅、炭黑等）、氧化 鋅、硬脂酸、抗老化劑、加工助劑、各種油、增塑劑(例如多元醇、苯甲酸酯類、苯二甲酸酯類 等）、液態(tài)聚合物、萜烯系樹脂、熱固性樹脂、硫化劑、硫化促進劑等橡膠組合物中通常使用 的各種添加劑。
[0077] 上述添加劑的配合量沒有特別限定，可以適當選擇。例如，如果為二氧化硅等填 料，則對于其配合量而言，相對于本發(fā)明的改性聚合物100質量份，可舉出10~100質量份， 但不限定于此。
[0078] 本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法沒有特別限定，可舉出例如將上述的各成分使用 已知的方法、裝置(例如班伯里混合機、捏合機、開煉機(rol 1)等)在60~145 °C混煉1~30分 鐘的方法等。
[0079] 另外，本發(fā)明的橡膠組合物可以在現(xiàn)有已知的硫化條件下進行硫化而制成硫化產 物。
[0080] 本發(fā)明的橡膠組合物的用途沒有特別限定，但由于使用了本發(fā)明的改性聚合物的 硫化產物的低發(fā)熱性優(yōu)異，所以可以優(yōu)選用作例如輪胎用組合物，更具體而言可用作輪胎 胎面用組合物。
[0081] [輪胎]
[0082] 本發(fā)明的輪胎(充氣輪胎)是使用上述的本發(fā)明的橡膠組合物制造的充氣輪胎。其 中，優(yōu)選為將本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎胎面而制造的充氣輪胎。
[0083] 圖1示出表示本發(fā)明的充氣輪胎的實施方式的一例的輪胎的局部剖面簡圖，但本 發(fā)明的充氣輪胎不限于圖1所示的方式。
[0084] 圖1中，附圖標記1表示胎圈部，附圖標記2表示胎側部，附圖標記3表示輪胎胎面 部。
[0085] 在左右一對胎圈部1之間，安裝有埋設了纖維簾線的胎體層4,該胎體層4的端部繞 著胎圈芯5及胎圈填料6從輪胎內側向外側折回而卷起。
[0086] 在輪胎胎面3中，在胎體層4的外側，在遍及輪胎1周的范圍配置有帶束層7。
[0087] 在胎圈部1中，在與輪輞相接的部分配置有輪輞緩沖膠(rim cushion)8。
[0088] 本發(fā)明的充氣輪胎例如可按照現(xiàn)有已知的方法制造。另外，作為充填于輪胎的氣 體，除通常的空氣或調整了氧分壓的空氣以外，還可以使用氮氣、氬氣、氦氣等非活性氣體。
[0089] 實施例
[0090] 以下，列舉實施例具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限定于此。
[0091] 〈改性聚合物的制造〉
[0092] 相對于作為未改性聚合物的BR(NIP0L BR 1220、日本七'才^社制）100質量份、或 作為未改性聚合物的SBR(夕フテ'レE580、旭化成少ミ力/レス'社制）137.5質量份(相對于橡膠 成分100質量份的充油量:37.5質量份）、或作為未改性聚合物的NR(RSS#3) 100質量份、或作 為未改性聚合物的IR(NIP0L IR2200、日本七才^社制）100質量份，以下述表1或表2所示的 比例僅配合作為硝酮(A)的N-苯基一 α -（4 一羧基苯基)硝酮(CPN)，或者配合CPN和作為脂 肪酸(Β)的硬脂酸(StA)，用160Γ的班伯里混合機混合5分鐘，得到改性聚合物。需要說明的 是，在未使用StA的情況下，在下述表1及表2中的對應的位置記載為"一"。
[0093] 對獲得的改性聚合物測定上述的不飽和鍵改性率及硝酮反應效率。該測定結果也 示于下述表1及表2。
[0094] 關于不飽和鍵改性率，具體而言，利用以CDC13為溶劑的1H -匪R測定（CDC13、 400MHz、TMS)對改性前后的聚合物測定8.08ppm附近（歸屬于與羧基相鄰的兩個質子）的峰 面積，算出改性率。需要說明的是，改性后的聚合物(改性聚合物）的 1H-匪R測定是使用以 下樣品來進行的：將改性后的生成物溶解在甲苯中，然后使其沉淀于甲醇中進行精制，將該 精制反復進行2次后，在減壓下進行干燥而得到樣品。
[0095] [表1]
[0096]
[0099]上述表2所示的結果表明，在使天然橡膠(NR)或異戊二烯橡膠(IR)改性時，在使用 硬脂酸(StA)的情況下，與未使用硬脂酸(StA)的情況相比，硝酮反應效率提高。
[0100]〈比較例1~5及實施例1~7〉
[0101] 將下述表3或表4中所示的成分以同一表中所示的比例(質量份)進行配合。
[0102] 具體而言，首先，加入除硫及硫化促進劑以外的成分，用80°C的班伯里混合機混合 5分鐘后，使用開煉機混合進硫及硫化促進劑，得到橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合 物進行硫化，得到硫化產物。硫化在加壓硫化(160°C X 20分鐘)下進行。
[0103] 〈改性聚合物的評價〉
[0104] 在各例中，對得到的改性聚合物和硫化產物進行以下的評價。將結果示于下述表3 及表4。
[0105]《拉伸特性》
[0106]在各例中，如上述那樣進行硫化，制作2mm厚的片材。由該片材沖切出3號啞鈴狀的 試驗片，按照JIS K6251進行拉伸速度500mm/分鐘下的拉伸試驗，在室溫測定300%模量 (M3〇Q)(單位:MPa)、拉伸強度(T B)(單位:MPa)及斷裂伸長率(Eb)(單位：％)。
[0107]下述表3中，將比較例1的測定結果設為"100"來進行指數表示。另外，下述表4中， 對于比較例4以及實施例4及實施例5,將比較例4的測定結果設為"100"來進行指數表示，對 于比較例5以及實施例6及實施例7,將比較例5的測定結果設為"100"來進行指數表示。指數 表示的值越大，可以評價為拉伸特性越優(yōu)異。
[0108] 《tanS((TC)》
[0109] 對于得到的各例的硫化產物，使用粘彈性譜儀（東洋精機制作所社制），在初始應 變10%、振幅±2%、頻率20Hz的條件下測定溫度0°C的損耗角正切tans(0°c)。
[0110] 下述表3中，將比較例1的測定結果設為"100"來進行指數表示。另外，下述表4中， 對于比較例4以及實施例4及實施例5,將比較例4的測定結果設為"100"來進行指數表示，對 于比較例5以及實施例6及實施例7,將比較例5的測定結果設為"100"來進行指數表示。指數 表示的值越大(即tanS(〇°C)的值越大），可以評價為濕地抓地性能越優(yōu)異。
[0111] ((tan5(60〇C)))
[0112] 對得到的各例的硫化產物，使用粘彈性譜儀（東洋精機制作所社制），在初始應變 10 %、振幅± 2 %、頻率20Hz的條件下測定溫度60 °C的損耗角正切tan5 (60 °C)。
[0113] 下述表3中，將比較例1的測定結果設為"100"來進行指數表示。另外，下述表4中， 對于比較例4以及實施例4及實施例5,將比較例4的測定結果設為"100"來進行指數表示，對 于比較例5以及實施例6及7,將比較例5的測定結果設為"100"來進行指數表示。指數表示的 值越?。磘anS(60°C)的值越小），可以評價為低發(fā)熱、滾動阻力越優(yōu)異。[表3]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117] 上述表3及表4所示的各成分的詳細情況如下所示。
[0118] · BR:NIP0L BR 1220(日本七'才^社制）
[0119] · BR(CPN改性）：如上所述的物質（參照表1)
[0120] · BR(CPN+StA改性）：如上所述的物質（參照表1)
[0121] ·SBR:夕フテ'レE580(相對于橡膠成分100質量份的充油量:37.5質量份、旭化成 ^^力少又'社制）
[0122] · SBR(CPN改性）：如上所述的物質（參照表1)
[0123] · SBR(CPN+StA改性1):如上所述的物質（參照表1)
[0124] · SBR(CPN+StA改性3):如上所述的物質（參照表1)
[0125] * NR：RSS#3
[0126] · NR(CPN+StA改性1):如上所述的物質（參照表2)
[0127] · NR(CPN+StA改性3):如上所述的物質（參照表2)
[0128] · IR:NIP0L IR2200(日本七'才^社制）
[0129] · IR(CPN+StA改性1):如上所述的物質（參照表2)
[0130] · IR(CPN+StA改性3):如上所述的物質（參照表2)
[0131] ?二氧化硅:ZEOSIL 165GR(口社制）
[0132] ?炭黑^>3夕文>;/夕吧39(奪亇求分^^^、°^社制）
[0133] ?氧化鋅:氧化鋅3號(正同化學工業(yè)社制）
[0134] ?硬脂酸：匕、一文(日油社制）
[0135] ?抗老化劑：SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社制）
[0136] ?硅烷偶聯(lián)劑:Si69(工求二社制）
[0137] ?工藝油：工奪只卜歹外4號S(昭和シ工/レ石油社制）
[0138] ?硫:油處理硫(輕井澤精煉所社制）
[0139] ?硫化促進劑(CZ): 7夕七歹一CZ(大內新興化學工業(yè)社制）
[0140] ?硫化促進劑(DPG): V夕シy -AD-G(住友化學社制）
[0141] 上述表3中，首先，將比較例1、比較例2和實施例1進行對比。在以使用了作為未改 性聚合物的BR及SBR的比較例1為基準的情況下，可知：使用了用硝酮(A)和脂肪酸(B)進行 了改性的BR(CPN+StA改性）的實施例1不僅相較于比較例1，而且相較于使用了僅用硝酮(A) 進行了改性的BR(CPN改性）的比較例2，tanS(60°C)的值也較小，低發(fā)熱性優(yōu)異。
[0142] 另外，在將比較例1、比較例3和實施例2進行了對比的情況下，可知:使用了用硝酮 (A)和脂肪酸(B)進行了改性的SBR (CPN+St A改性1)的實施例2不僅相較于比較例1，而且相 較于使用了僅用硝酮(A)進行了改性的SBR(CPN改性）的比較例3，tanS (60 °C )的值也較小， 低發(fā)熱性優(yōu)異。
[0143] 另外，將實施例2與實施例3進行對比時，可知:在使用了使脂肪酸(B)和硝酮(A)的 摩爾比(B/A)不同的SBR(CPN+StA改性3)的實施例3中，也得到了與實施例2同等以上的低發(fā) 熱性。
[0144] 上述表4中，將比較例4與實施例4及實施例5進行對比時，可知:使用了用硝酮(A) 和脂肪酸(B)進行了改性的NR (CPN+StA改性1)的實施例4、及使用了 NR( CPN+St A改性3)的實 施例5相較于使用了作為未改性聚合物的NR的比較例4，tanS(60°C )的值較小，低發(fā)熱性優(yōu) 異。
[0145] 另外，將比較例5與實施例6及實施例7進行對比時，可知:使用了用硝酮(A)和脂肪 酸(B)進行了改性的IR(CPN+StA改性1)的實施例6、及使用了 IR(CPN+StA改性3)的實施例7 相較于使用了作為未改性聚合物的IR的比較例5，tanS(60°C)的值較小，低發(fā)熱性優(yōu)異。
[0146] 需要說明的是，雖然比較例1~3中也在制備橡膠組合物的階段配合了作為脂肪酸 (B)的硬脂酸，但未能獲得實施例1~3那樣的優(yōu)異的低發(fā)熱性。
[0147] 這在比較例4與實施例4及實施例5的關系、以及比較例5與實施例6及實施例7的關 系中也是同樣的。
[0148] 因此，本發(fā)明的效果是通過在用硝酮(A)使未改性聚合物(BR或SBR)改性時并用脂 肪酸(B)得到的，可以說是在之后添加脂肪酸(B)的情況下不能得到的出乎意料的效果。
【主權項】
1. 一種聚合物改性劑組合物，是對具有碳一碳不飽和鍵的聚合物進行改性的聚合物改 性劑組合物，所述聚合物改性劑組合物含有： 具有至少一個簇基的硝酬(A)、和 碳原子數6 W上的脂肪酸(B)。2. 根據權利要求1所述的聚合物改性劑組合物，其中， 所述硝酬(A)是下述式(a)所示的的硝酉同，式(a)中，m及n各自獨立地表示O~5的整數，且m和n的合計為1W上。3. 根據權利要求2所述的聚合物改性劑組合物，其中， 所述硝酬(A)為選自N-苯基一a-(4-簇基苯基)硝酬、N-苯基一a-(3-簇基苯基） 硝酬、N-苯基一a-(2-簇基苯基)硝酬、N-(4-簇基苯基）一a-苯基硝酬、N-(3-簇基 苯基）一a-苯基硝酬及N-(2-簇基苯基）一a-苯基硝酬中的至少1種硝酬。4. 一種改性聚合物，是用權利要求1~3中任一項所述的聚合物改性劑組合物對未改性 聚合物進行改性而得到的。5. 根據權利要求4所述的改性聚合物，其中，所述未改性聚合物為二締系橡膠成分。6. 根據權利要求5所述的改性聚合物，其中，所述二締系橡膠成分為選自天然橡膠、異 戊二締橡膠、苯乙締一下二締橡膠及下二締橡膠中的至少一種。7. -種橡膠組合物，其含有權利要求4~6中任一項所述的改性聚合物和添加劑。8. -種輪胎，其使用了權利要求7所述的橡膠組合物。
【文檔編號】C08C19/22GK105916889SQ201480073206
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】高橋亮太, 加藤學, 岡松隆裕, 桐野美昭, 高野壽江
【申請人】橫濱橡膠株式會社