聚縮醛共聚物的制造方法
【專利摘要】在制造聚縮醛共聚物時，簡易且有效地使催化劑失活，通過不需要清洗工序的設(shè)備并且運(yùn)轉(zhuǎn)技術(shù)簡單的工藝實現(xiàn)高聚合產(chǎn)率且高品質(zhì)。本發(fā)明包括如下工序：粉碎工序，以不揮發(fā)性的質(zhì)子酸作為聚合催化劑(c)，在使轉(zhuǎn)化率直至變?yōu)?0％為止的聚合環(huán)境溫度為100℃以下、且使后續(xù)的聚合環(huán)境溫度為115℃以上且140℃以下的溫度范圍內(nèi)，使作為主要單體(a)的三氧雜環(huán)己烷與作為共聚單體(b)的、具有至少一個碳?碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛共聚，使用干式粉碎機(jī)，得到利用網(wǎng)孔為11.2mm的篩子篩分時的篩下物為90重量份以上的粗制聚縮醛共聚物(d2)；和，失活工序，向(d2)成分中添加堿性化合物(e)并將混合物進(jìn)行熔融混煉，由此使(c)成分失活。
【專利說明】
聚縮醛共聚物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及聚縮醛共聚物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為聚縮醛(Ρ0Μ)共聚物的制造法，已知有陽離子共聚，其以三氧雜環(huán)己烷 作為主要單體、以具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛作為共聚單體。作為這 些共聚中使用的陽離子活性催化劑，提出了：路易斯酸、尤其是硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化 物，例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻、及其絡(luò) 合物或鹽之類的化合物;質(zhì)子酸，例如、高氯酸;質(zhì)子酸的酯、尤其是高氯酸與低級脂肪族醇 的酯，例如高氯酸叔丁酯；質(zhì)子酸的酐、尤其是高氯酸與低級脂肪族羧酸的混合酐，例如乙 酰高氯酸鹽、或者三甲基氧鑰六氟磷酸鹽、三苯基-甲基六氟砷酸鹽、乙酰四氟硼酸鹽、乙酰 六氟磷酸鹽和乙酰六氟砷酸鹽等。其中，三氟化硼、或者三氟化硼與有機(jī)化合物例如醚類的 配位化合物作為以三氧雜環(huán)己烷為主要單體的聚合催化劑是最普遍的，在工業(yè)上也廣泛使 用。
[0003] 然而，對于三氟化硼系化合物等通常使用的聚合催化劑，聚合中需要較多量(例如 相對于全部單體為40ppm或其以上）的催化劑。因此，難以充分進(jìn)行聚合后的催化劑失活處 理，另外，有時產(chǎn)生即使使其失活化，來自催化劑的物質(zhì)也會殘留在共聚物中并促進(jìn)共聚物 的分解等問題。另外，催化劑的失活工序通常在包含三乙胺等堿性化合物的大量水溶液中 進(jìn)行，需要在催化劑失活后使共聚物與處理液分離并干燥、回收處理液中溶解的未反應(yīng)單 體等繁雜的工序，也包含經(jīng)濟(jì)方面的課題。
[0004] 為了省略這樣的伴隨催化劑的失活處理的麻煩，還提出了在生成共聚物中添加三 價的磷化合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1等）；添加受阻胺化合物的方法(參照專利文獻(xiàn)2 等），但仍沒有得到期待的效果。
[0005] 對此，提出了在催化劑中使用雜多酸的聚縮醛共聚物的制造方法(例如參照專利 文獻(xiàn)3等）。另外，提出了一種聚縮醛共聚物的制造方法，其中，通過以雜多酸作為催化劑的 共聚進(jìn)行粗制聚縮醛共聚物的制備后，在反應(yīng)產(chǎn)物中添加選自具有氨基或取代氨基的含三 嗪環(huán)化合物和聚酰胺中的至少一種固體堿性化合物，進(jìn)行熔融混煉處理從而進(jìn)行催化劑的 失活化(例如參照專利文獻(xiàn)4等）。根據(jù)該方法，由于雜多酸為高活性，因此通過極少量的催 化劑量就能夠聚合，從而能夠提供高品質(zhì)的聚縮醛共聚物。另外，實質(zhì)上沒有使用溶液而是 通過熔融混煉處理進(jìn)行催化劑的失活化，因此不需要前述那樣繁雜的工序，經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特公昭55-42085號公報 [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭62-257922號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平1-170610號公報 [0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-026746號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 近年，要求具有特別優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、甲醛產(chǎn)生量極少的高品質(zhì)的聚縮醛共聚物， 但對于專利文獻(xiàn)1~4記載的方法，應(yīng)對該要求將變?yōu)閲?yán)峻的狀況。為了應(yīng)對該要求，謀求以 催化劑的更有效的失活化為代表的進(jìn)一步改善。
[0014] 本發(fā)明的目的在于，通過適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行單體的選擇、聚合時使用的聚合催化劑的選 擇、聚合條件的選擇、用于使聚合催化劑失活的失活劑的選擇等，以簡易且有效地使聚合催 化劑失活，不需要清洗聚合物的清洗設(shè)備并且運(yùn)轉(zhuǎn)技術(shù)簡單的工藝來提供聚合產(chǎn)率高、不 穩(wěn)定末端部少、對熱穩(wěn)定、甲醛釋放量少、熔體指數(shù)和色相也優(yōu)異的聚縮醛共聚物。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等為了達(dá)成上述課題而對單體的種類、聚合催化劑的種類、用于使聚合 催化劑失活的失活劑的種類、以及與這些對應(yīng)的聚合法和催化劑失活法等進(jìn)行了深入研 究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用三氧雜環(huán)己烷作為主要單體，使用具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或 環(huán)狀縮甲醛作為共聚單體，使用不揮發(fā)性的質(zhì)子酸作為催化劑，使用堿性化合物作為失活 劑，在規(guī)定的條件下使主要單體與共聚單體共聚，將共聚物粉碎，對于由粒度為一定范圍以 下的共聚物的顆粒體組成的組，使聚合催化劑失活，以聚縮醛共聚物的形式提供，由此盡管 催化劑的聚合活性高，但是能夠以極少量來可靠且迅速地使催化劑失活并且使不穩(wěn)定末端 減少、穩(wěn)定化。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):上述聚縮醛共聚物對熱極其穩(wěn)定、甲醛釋放量極少、且 為高品質(zhì)。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):通過簡易且有效地使聚合催化劑失活，不需要清洗聚合物 的清洗設(shè)備并且運(yùn)轉(zhuǎn)技術(shù)簡單的工藝能夠提供上述聚縮醛共聚物。更具體而言，本發(fā)明提 供以下方案。
[0017] (1)本發(fā)明為聚縮醛共聚物的制造方法，其包括如下工序:共聚工序，以不揮發(fā)性 的質(zhì)子酸作為聚合催化劑(c)，將作為主要單體(a)的三氧雜環(huán)己烷與作為共聚單體(b)的、 具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛進(jìn)行共聚，得到粗制聚縮醛共聚物(dl); 粉碎工序，使用干式粉碎機(jī)，得到使用網(wǎng)孔為11.2mm的篩子篩分時的篩下物的比例為90重 量份以上的粗制聚縮醛共聚物(d2);和，失活工序，向前述粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2) 中添加堿性化合物(e)并將混合物進(jìn)行熔融混煉，由此使前述聚合催化劑(c)失活，得到聚 合催化劑失活后的聚縮醛共聚物(d3)。
[0018] (2)另外，本發(fā)明為（1)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述不揮發(fā)性的質(zhì) 子酸包含選自雜多酸、同多酸或它們的酸式鹽中的至少一種。
[0019] (3)另外，本發(fā)明為(2)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述不揮發(fā)性的質(zhì) 子酸包含下述通式(1)所示的雜多酸或其酸式鹽。
[0020] Hx[Mm · Μ'ηΟι] · yH20 · · · (1)
[0021] 〔通式（1)中，Μ表示選自P和/或Si中的中心元素，Μ'表示選自W、Mo、V中的一種以上 的配位元素。1為10~l〇〇，m為1~10，n為6~40，x為1以上，y為0~50?！?br>[0022] (4)另外，本發(fā)明為(2)或(3)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述雜多酸 或其酸式鹽包含選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、 硅鉬酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸或它們的酸式鹽中的至少一種化合物。
[0023] (5)另外，本發(fā)明為權(quán)利要求2所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述不揮發(fā) 性的質(zhì)子酸包含下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式鹽。
[0024] xM：2〇 · pMV2〇6 · yH2〇 · · · (2)
[0025] xM：2〇 · pMVI2〇6 · yH2〇 · · · (3)
[0026] 〔通式(2)和(3)中，M1為氫，任選一部分被金屬置換。Mv表不選自元素周期表V族的 V、Nb、Ta中的一種以上元素。MVI表示選自元素周期表VI族的01〇、1、1]中的一種以上元素。？ 和X為1以上，y為0~50?！?br>[0027] (6)另外，本發(fā)明為(2)或(5)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述同多酸 或其酸式鹽包含選自仲鎢酸、偏鎢酸、仲鉬酸、偏鉬酸、仲釩酸、偏釩酸或它們的酸式鹽中的 至少一種化合物。
[0028] (7)另外，本發(fā)明為（1)~(6)中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述共聚單體(b)包含選自1，3_二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛(diethylene glycol formal)、1， 4-丁二醇縮甲醛、1，3-二氧雜環(huán)己烷或環(huán)氧乙烷中的至少一種。
[0029] (8)另外，本發(fā)明為（1)~（7)中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述堿性化合物(e)包含:選自具有氨基或取代氨基的含三嗪環(huán)化合物、堿金屬元素或堿土金 屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物中的至少一種。
[0030] (9)另外，本發(fā)明為(8)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述堿金屬元素或 堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物包含選自甲酸鈉、乙酸鈉、碳酸 鈉、碳酸氫鈉、琥珀酸二鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鈣中的至少一種。
[0031] (10)另外，本發(fā)明為（1)~(9)中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)中，水分為0.1重量份以下，未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含量 為1.0重量份以下。
[0032] (11)另外，本發(fā)明為（1)~（10)中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中， 前述聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物(d3)為如下共聚物：由前述聚合催化劑失活后的聚 縮醛共聚物(d3)產(chǎn)生的甲醛量為lOOppm以下，使用色差計時的前述聚合催化劑失活后的聚 縮醛共聚物的b值為2.0以下。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)⑹褂貌粨]發(fā)性的質(zhì)子酸作為聚合催化劑時的粗制聚縮醛共聚 物中的未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含量和粒徑控制在一定范圍內(nèi)。另外，通過將堿性化合物作 為聚合催化劑的失活劑使粗制聚縮醛共聚物進(jìn)行熔融混煉，不僅能使聚合催化劑失活，還 能使粗制聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端穩(wěn)定化。其結(jié)果，能夠通過簡易的制造工序經(jīng)濟(jì)地制 造熱穩(wěn)定性優(yōu)異、甲醛產(chǎn)生量極少的高品質(zhì)的聚縮醛共聚物。
[0035]另外，根據(jù)本發(fā)明，與以往的濕式的失活方法相比較，通過設(shè)為干式方法，能夠以 失活工序的簡略化和洗滌工序得以省略的極度合理化的工序使聚合催化劑迅速、完全地失 活，且還能進(jìn)行不穩(wěn)定末端部的穩(wěn)定化。其結(jié)果，可以經(jīng)濟(jì)地制造無來自催化劑的分解、變 質(zhì)等障礙、對熱穩(wěn)定且不穩(wěn)定末端部和甲醛釋放量極少的優(yōu)異品質(zhì)的聚縮醛共聚物。
【具體實施方式】
[0036]以下，對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受以下的實施方式的 任何限定，在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)加以變更地實施。
[0037] 〈聚縮醛共聚物的制造方法〉
[0038] 本發(fā)明包括如下工序:共聚工序，將主要單體(a)與共聚單體(b)進(jìn)行共聚，得到粉 碎前的粗制聚縮醛共聚物(dl);粉碎工序，使用干式粉碎機(jī)將該粗制聚縮醛共聚物(dl)粉 碎，得到粉碎后的粗制聚縮醛共聚物（d2);和，失活工序，向粉碎后的粗制聚縮醛共聚物 (d2)中添加堿性化合物(e)并將混合物進(jìn)行熔融混煉，從而使聚合催化劑(c)失活，得到聚 合催化劑失活后的聚縮醛共聚物(d3)。
[0039] 〔共聚工序〕
[0040] 共聚工序為如下工序：以不揮發(fā)性的質(zhì)子酸作為聚合催化劑(c)，將作為主要單體 (a)的三氧雜環(huán)己烷與作為共聚單體(b)的、具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲 醛進(jìn)行共聚，得到粗制聚縮醛共聚物(dl)。
[0041] [主要單體(a)]
[0042] 作為主要單體(a)，使用三氧雜環(huán)己烷（1，3,5-三氧雜環(huán)己烷）。三氧雜環(huán)己烷是通 過3個分子的甲醛在酸的作用下結(jié)合而得到的。
[0043] [共聚單體(b)]
[0044] 作為共聚單體，使用選自具有至少1個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和環(huán)狀縮甲醛中的化合 物。對于用作共聚單體的化合物的代表性的例子，例如可舉出：1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮 甲醛、1，4_丁二醇縮甲醛、1，3_二氧雜環(huán)己烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷等。其中，從 聚合的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選1，3_二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛、1，4_ 丁二醇縮甲醛、1，3_二 氧雜環(huán)己烷、環(huán)氧乙烷等。進(jìn)而，也可以使用:環(huán)狀酯、例如β-丙內(nèi)酯、乙烯基化合物、例如苯 乙烯等。另外，作為共聚單體，也可以使用如丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚那樣 的、具有取代基單元的單官能的環(huán)狀醚、環(huán)狀縮甲醛。進(jìn)而，作為共聚單體，也可以使用：如 亞烷基二醇的二縮水甘油醚、二縮甲醛那樣的具有2個聚合性環(huán)狀醚基或環(huán)狀縮甲醛基的 化合物、例如丁二醇二亞甲基甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等；甘油三縮水甘油醚、三羥甲 基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚等那樣的、具有3個以上聚合性環(huán)狀醚基或環(huán) 狀縮甲醛基的化合物。由此，形成了支鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛共聚物也是本發(fā)明的對 象。
[0045] 本發(fā)明中，用作共聚單體的選自環(huán)狀醚和環(huán)狀縮甲醛中的化合物(b)的量以全部 單體(主要單體和共聚單體的總量）中的比率計為0.1~20摩爾％，優(yōu)選為0.2~10摩爾％。 不足0.1摩爾％時，由聚合生成的粗制聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端部增加，穩(wěn)定性變差，另 外共聚單體量變得過大時，生成共聚物變?yōu)檐涃|(zhì)，產(chǎn)生熔點(diǎn)降低，因而不優(yōu)選。
[0046] [聚合催化劑(c)]
[0047] 作為聚合催化劑(c)，使用不揮發(fā)性的質(zhì)子酸。本發(fā)明中，使用不揮發(fā)性的質(zhì)子酸 而不是三氟化硼系催化劑作為聚合催化劑，因此與以三氟化硼系催化劑作為聚合催化劑的 情況相比，可以提高聚合轉(zhuǎn)化率。
[0048] 作為不揮發(fā)性的質(zhì)子酸的例子，可舉出：包含選自雜多酸、同多酸或它們的酸式鹽 中的至少一種的化合物。雜多酸是指不同種含氧酸(oxygen acid)脫水縮合而生成的多酸， 中心存在特定的不同種元素，具備共有氧原子且縮合酸基團(tuán)縮合而生成的單核或多核的配 位離子。同多酸也被稱為同多元酸(homopolyacid)、同核縮合酸、同種多元酸，是指由具有V 價或VI價的單一種類的金屬的無機(jī)含氧酸的縮合物形成的高分子量的無機(jī)含氧酸。
[0049] (雜多酸或其酸式鹽）
[0050] 首先，對雜多酸或其酸式鹽進(jìn)行詳細(xì)說明。雜多酸或其酸式鹽可以由通式（1)表 不。
[0051] Hx[Mm · Μ'ηΟι] · yH20 · · · (1)
[0052] 作為本發(fā)明的聚合催化劑特別有效的雜多酸為如下情況:上述組成式中的中心元 素 Μ為選自P和/或Si中的至少一種元素，配位元素 M'為選自W、Mo、V中的一種以上元素。從聚 合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，配位元素 M'更優(yōu)選為W或Mo。另外，通式（1)中，1為10~100，m為1~10，n 為6~40, X為1以上，y為0~50。
[0053]另外，通式（1)中的Hx被各種金屬等置換而成的酸式鹽也可以作為本發(fā)明的催化 劑使用。
[0054]作為雜多酸的具體例，可舉出:磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、 磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸等。從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，雜多酸特別 優(yōu)選選自硅鉬酸、硅鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸。
[0055]另外，雜多酸通常已知有α〇型、βΙΙ型、β?ν型，從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選α〇型、β IV型、特別優(yōu)選α〇型。
[0056](同多酸或其酸式鹽）
[0057] 接著，對同多酸或其酸式鹽進(jìn)行詳細(xì)說明。同多酸或其酸式鹽可以由通式(2)或通 式(3)表示。
[0058] χΜ：2〇 · pMV2〇6 · yH2〇 · · · (2)
[0059] xM：2〇 · pMVI2〇6 · yH2〇 · · · (3)
[0000]通式(2)和(3)中，M1為氫，任選一部分被金屬置換。Mv表不選自元素周期表V族的V、 Nb、Ta中的一種以上元素。MVI表示選自元素周期表VI族的&、1〇、1、1]中的一種以上元素。？和 X為1以上，y為〇~50。
[0061] 同多酸可以通過將同多酸鹽溶液用離子交換樹脂進(jìn)行處理的方法、以及向同多酸 鹽的濃縮溶液中加入無機(jī)酸進(jìn)行醚提取的方法等各種方法來進(jìn)行制備。需要說明的是，本 發(fā)明中，不限定于同多酸，同多酸的酸式鹽也可以作為聚合催化劑使用。同多酸鹽可以為上 述通式(2)、（3)中的任一種，但從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為通式(3)的同多酸或其酸式 鹽。
[0062] 作為適合的同多酸的具體例，可以舉出：仲鎢酸、偏鎢酸等所示例的同多鎢酸，仲 鉬酸、偏鉬酸等所示例的同多鉬酸、偏多釩酸、同多釩酸等。其中，從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選為同多鎢酸。
[0063] (溶劑）
[0064] 為了均勻地進(jìn)行聚合反應(yīng)，不揮發(fā)性的質(zhì)子酸優(yōu)選的是：用對聚合沒有不良影響 的非活性的溶劑稀釋、添加至三氧雜環(huán)己烷和/或共聚單體中來使用。作為非活性的溶劑， 可以優(yōu)選舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳數(shù)1~10的低分子量羧酸與甲醇、乙醇、1-丙醇、 2_丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇 等碳數(shù)1~10的低分子量的醇縮合而得到的酯;丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己 酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮等碳數(shù)1~10的低分子量的酮類，但不限定于此。若還考慮 工業(yè)上獲得的容易性等，則甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁 酮、甲基異丁基酮等最適合。聚合催化劑適合以濃度1~30重量份溶解于上述非活性溶劑， 但不限定于此。另外，也優(yōu)選如下方法:在三氧雜環(huán)己烷、共聚單體、分子量調(diào)節(jié)劑等中的任 一種或多種的一部分量或總量中預(yù)先混合規(guī)定量的不揮發(fā)性的質(zhì)子酸，將該溶液添加至聚 合體系進(jìn)行聚合。
[0065]對于聚合催化劑(c)的量沒有特別限制，相對于全部單體的總和，優(yōu)選為O.lppm以 上且50ppm以下、更優(yōu)選為0. lppm以上且lOppm以下。
[0066]若聚合催化劑(c)的量過少，則粗制聚縮醛共聚物中所含的未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷 的含量超過1.0重量份，不能說能夠得到高的聚合產(chǎn)率，從這一點(diǎn)出發(fā)而不優(yōu)選。另外，粗制 聚縮醛共聚物中所含的未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含量超過1.0重量份時，即使使粗制聚縮醛 共聚物的不穩(wěn)定末端穩(wěn)定化，穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性、甲醛釋放量和熔體指數(shù)也 不充分，故不優(yōu)選。另外，穩(wěn)定化聚縮醛共聚物顆粒的色相中，b值也會變?yōu)楦咧怠?br>[0067]另一方面，若聚合催化劑(c)的量過多，則有可能進(jìn)行分解反應(yīng)，故不優(yōu)選。
[0068][粉碎前的粗制聚縮醛共聚物(dl)的制備]
[0069] 本發(fā)明中，利用聚合的粗制聚縮醛共聚物的制備可以用與一直以來公知的三氧雜 環(huán)己烷的共聚同樣的設(shè)備和方法來進(jìn)行。即，可以是間歇式、連續(xù)式、半連續(xù)式的任意種，通 常是使用液體單體進(jìn)行聚合并得到固體粉塊狀的聚合物的方法。作為本發(fā)明中使用的聚合 裝置，間歇式中可以使用通常使用的安裝有攪拌機(jī)的反應(yīng)槽，另外，作為連續(xù)式，可以使用 共捏合機(jī)(ko-kneader)、雙螺桿式連續(xù)擠出混合機(jī)、雙軸槳型的連續(xù)混合機(jī)，此外，可以使 用至此提出的三氧雜環(huán)己烷等的連續(xù)聚合裝置，另外還可以組合使用2種以上類型的聚合 機(jī)。
[0070] 對聚合方法沒有特別的限定，如之前所提案那樣，如果使三氧雜環(huán)己烷、共聚單體 和作為聚合催化劑的雜多酸預(yù)先保持液態(tài)并充分混合，將得到的反應(yīng)原料混合液供給到聚 合裝置進(jìn)行共聚反應(yīng)，則可以降低必要的催化劑量，結(jié)果對于得到甲醛釋放量更少的聚縮 醛共聚物有利，是更適合的聚合方法。
[0071] 聚合溫度優(yōu)選的是，使轉(zhuǎn)化率直至變?yōu)?0%為止的聚合環(huán)境溫度為100°C以下，且 將后續(xù)的聚合環(huán)境溫度保持在115 °C以上且140 °C以下的溫度范圍。聚合溫度低于115 °C時， 粗制聚縮醛共聚物中所含的未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含量超過1.0重量份，不能說能得到高 聚合產(chǎn)率，從這一點(diǎn)出發(fā)而不優(yōu)選。粗制聚縮醛共聚物中所含的未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含 量超過1.0重量份時，即使使粗制聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端穩(wěn)定化，穩(wěn)定化聚縮醛共聚物 的熱穩(wěn)定性、甲醛釋放量和熔體指數(shù)也不充分，故不優(yōu)選。另外，對于穩(wěn)定化聚縮醛共聚物 顆粒的色相，b值也變?yōu)楦咧怠?br>[0072] 聚合溫度超過140°C時，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，有效地得到聚縮醛共聚物變得困 難。
[0073] 本發(fā)明中，將上述的主要單體(a)與共聚單體(b)聚合而制備聚縮醛共聚物時，為 了調(diào)節(jié)聚合度，還可以添加公知的鏈轉(zhuǎn)移劑例如甲縮醛之類的低分子量的線狀縮醛等。
[0074] 另外，聚合反應(yīng)理想的是在實質(zhì)上不存在具有活性氫的雜質(zhì)例如水、甲醇、甲酸等 的狀態(tài)、例如在這些分別為lOppm以下的狀態(tài)下進(jìn)行，因此理想的是使用以盡量不包含這些 雜質(zhì)成分的方式制備的三氧雜環(huán)己烷、環(huán)狀醚和/或環(huán)狀甲縮醛作為主要單體、共聚單體。
[0075] 〔粉碎工序〕
[0076] 接著，對粉碎工序進(jìn)行說明。粉碎工序為使用干式粉碎機(jī)將粉碎前的粗制聚縮醛 共聚物(dl)粉碎，得到粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)的工序。對于粉碎后的粗制聚縮醛 共聚物(d2)的粒徑，使用網(wǎng)孔為11.2mm的篩子進(jìn)行篩分時的篩下物的比例為90重量份以 上。為了得到該粒徑，可以使用通常的干式粉碎機(jī)，具體而言，有噴射式、錘式、球式、輥式、 棒式、羽毛(feather)式等。
[0077] 未將粉碎前的粗制聚縮醛共聚物(dl)粉碎時，在如下說明的失活工序中添加堿性 化合物(e)時的原料中，粒徑超過11.2_的顆粒組超過原料總體的10重量份，因此即使向粗 制聚縮醛共聚物中添加堿性化合物(e)，使聚合催化劑(c)失活，且使粗制聚縮醛共聚物的 不穩(wěn)定末端穩(wěn)定化，穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性、甲醛釋放量和熔體指數(shù)也不充分，故 不優(yōu)選。另外，對于穩(wěn)定化聚縮醛共聚物顆粒的色相，b值也變?yōu)楦咧怠?br>[0078][粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)]
[0079] 本發(fā)明中，粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)中，水分為0.1重量份以下，未反應(yīng)三 氧雜環(huán)己烷的含量為1.0重量份以下，使用網(wǎng)孔為11.2mm的篩子篩分時的篩下物的比例為 90重量份以上。
[0080] 未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含量通過適宜地保持共聚工序中的共聚溫度而首次被控 制在上述范圍內(nèi)，粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)的粒徑通過適宜地粉碎共聚后的粗制聚 縮醛共聚物而首次被控制在上述范圍內(nèi)。水分量通過避免水分從外部環(huán)境浸入而被控制在 上述范圍。另外，不穩(wěn)定末端量只要聚縮醛共聚物為賦予穩(wěn)定化處理前的粗制聚縮醛共聚 物就處于上述范圍。
[0081] (未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含量）
[0082] 未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含量相對于聚縮醛共聚物100重量份為1.0重量份以下、優(yōu) 選為0.7重量份以下、更優(yōu)選為0.5重量份以下。未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含量超過1.0重量份 時，即使使粗制聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端穩(wěn)定化，穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性、甲醛 釋放量和熔體指數(shù)也不充分，故不優(yōu)選。另外，對于穩(wěn)定化聚縮醛共聚物顆粒的色相，b值也 變?yōu)楦咧怠?br>[0083] (粉碎）
[0084] 使用網(wǎng)孔為11.2mm的篩子篩分時的篩下物的比例相對于供于篩分的試樣100重量 份為90重量份以上、優(yōu)選為95重量份以上。該比例低于90重量份時，即使向粗制聚縮醛共聚 物中添加堿性化合物(e)，使聚合催化劑(c)失活，且使粗制聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端穩(wěn) 定化，穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性、甲醛釋放量和熔體指數(shù)也不充分，故不優(yōu)選。另外， 對于穩(wěn)定化聚縮醛共聚物顆粒的色相，b值也變?yōu)楦咧怠?br>[0085](不穩(wěn)定末端量）
[0086] 本發(fā)明中，粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)的不穩(wěn)定末端量超過0.5重量份。不穩(wěn) 定末端量為0.5重量份以下時，是指對聚縮醛共聚物(d2)進(jìn)行了某些穩(wěn)定化處理。
[0087] 作為不穩(wěn)定末端，可舉出：半縮醛末端基、甲?；┒嘶康?。另外，本發(fā)明中，不 穩(wěn)定末端量(末端的不穩(wěn)定部分的量)是通過以下方法進(jìn)行評價的。
[0088]精確稱量粗制氧亞甲基共聚物約lg，將其與包含氫氧化鈣15mg和0.5體積％的氫 氧化銨的60體積％甲醇水溶液100ml-起放入耐壓密閉容器中，在170 °C下進(jìn)行加熱處理60 分鐘，然后冷卻、開封而取出內(nèi)部溶液。將由不穩(wěn)定的末端部分的分解而產(chǎn)生的、溶解于溶 液中的甲醛量按照J(rèn)IS K0102,29.1項的乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行定量，將相對于粗制氧亞 甲基共聚物的比例以重量份的形式算出。
[0089] 〔失活工序〕
[0090] 接著，對失活工序進(jìn)行說明。失活工序為如下工序：向粉碎后的粗制聚縮醛共聚物 (d2)中添加堿性化合物(e)并將混合物進(jìn)行熔融混煉，從而使聚合催化劑(c)失活，得到聚 合催化劑失活后的聚縮醛共聚物(d3)。
[0091] [堿性化合物(e)]
[0092] 對于堿性化合物(e)的種類沒有特別限制，可以不清洗粉碎后的粗制聚縮醛共聚 物(d2)而直接對粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)添加堿性化合物(e)，供于聚合催化劑(c) 的失活以及粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)的不穩(wěn)定末端的穩(wěn)定化，從這一點(diǎn)出發(fā)，堿性 化合物(e)優(yōu)選包含:選自具有氨基或取代氨基的含三嗪環(huán)化合物、堿金屬元素或堿土金屬 元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物中的至少一種。而且，堿金屬元素或堿土金 屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物優(yōu)選包含選自甲酸鈉、乙酸鈉、碳酸鈉、 碳酸氫鈉、琥珀酸二鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鈣中的至少一種。
[0093](具有氨基或取代氨基的含三嗪環(huán)化合物、堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、 碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物）
[0094]本發(fā)明的特征在于，向如上述共聚得到的、含有聚合催化劑并且其末端具有不穩(wěn) 定部分的聚縮醛共聚物(粗制聚縮醛共聚物）中添加選自具有氨基或取代氨基的含三嗪環(huán) 化合物、堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物中的至少 一種(e)，進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)行聚合催化劑的失活并且減少聚縮醛共聚物(粗制共聚物)所具 有的不穩(wěn)定末端基而穩(wěn)定化。以下，將"具有氨基或取代氨基的含三嗪環(huán)化合物、堿金屬元 素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物"也稱為(e)成分。該穩(wěn)定化 處理無需對通過共聚反應(yīng)得到的粗制聚縮醛共聚物進(jìn)行清洗等，而是直接添加上述(e)成 分進(jìn)行處理，由此能夠更簡便且有效地進(jìn)行。
[0095]作為上述具有氨基或取代氨基的含三嗪環(huán)的化合物，可優(yōu)選舉出：三聚氰胺、三聚 氰胺樹脂、CTU胍胺(3，9-雙[2-( 3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基(azapheny 1))乙基]-2，4， 8，10-四氧雜螺[5，5 ] 十一烷）、CMTU胍胺（3，9-雙[1 -(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基）甲 基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]^烷)等。
[0096]另外，（e)成分優(yōu)選為堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、脂肪族羧 酸鹽、不飽和脂肪族羧酸鹽或芳香族羧酸鹽、或者其水合物的任一者。具體而言，可列舉出： 碳酸鋰、無水碳酸鈉、碳酸鈉一水合物、碳酸鈉十水合物、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、 碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、甲酸鋰一水合物、甲酸鈉、甲酸 鉀、甲酸銣、甲酸銫、甲酸鎂、甲酸f丐、甲酸鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鈉三水合物、乙酸鉀、乙 酸銣、乙酸銫、乙酸鎂、乙酸鈣一水合物、乙酸鎂四水合物、乙酸鋇、月桂酸鈉、月桂酸鉀、棕 櫚酸鋰、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸 鎂、硬脂酸鈣、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀、乳酸鋰、乳酸鈉、乳酸鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀一 水合物、琥珀酸鋰、琥珀酸一鈉、琥珀酸二鈉、琥珀酸二鈉六水合物、琥珀酸二鉀、己二酸二 鈉、己二酸二鉀、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀、乳酸鋰、乳酸鈉、乳酸鉀、蘋果酸二鈉1/2水合物、 蘋果酸二鈉三水合物、酒石酸二鋰一水合物、酒石酸二鈉二水合物、酒石酸氫鉀、酒石酸二 鉀、酒石酸鉀鈉四水合物、酒石酸鈉銣、檸檬酸鋰四水合物、檸檬酸一鈉、檸檬酸二鈉、檸檬 酸三鈉、檸檬酸三鈉二水合物、天冬氨酸鈉一水合物、谷氨酸二鈉一水合物、丙烯酸鈉、丙烯 酸鉀、山梨酸鈉、山梨酸鉀、富馬酸一鈉、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯二甲 酸氫鉀、水楊酸鋰一水合物、水楊酸鈉、水楊酸鉀等，但并不限定于此。
[0097] 如果還考慮工業(yè)上獲取的容易程度等，則(e)成分優(yōu)選為:碳酸鋰、無水碳酸鈉、碳 酸鈉一水合物、碳酸鈉十水合物、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳 酸氫鉀、甲酸鋰一水合物、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鎂、甲酸f丐、甲酸鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鈉 三水合物、乙酸鉀、乙酸鈣一水合物、乙酸鎂四水合物、乙酸鋇、月桂酸鈉、月桂酸鉀、棕櫚酸 鈉、棕櫚酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、琥珀酸一鈉、琥珀酸二 鈉、琥珀酸二鈉六水合物、琥珀酸二鉀、檸檬酸鋰四水合物、檸檬酸一鈉、檸檬酸三鈉、檸檬 酸三鈉二水合物、天冬氨酸鈉一水合物、谷氨酸二鈉、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、山梨酸鈉、山梨 酸鉀、富馬酸一鈉、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯二甲酸氫鉀、水楊酸鋰一水合物、水楊 酸鈉、水楊酸鉀。
[0098] 進(jìn)而，如果考慮使聚合催化劑(c)失活后的聚縮醛共聚物的色相則(e)成分更優(yōu)選 為：甲酸鈉、乙酸鈉、無水碳酸鈉、碳酸鈉一水合物、碳酸鈉十水合物、碳酸氫鈉、琥珀酸二鈉 六水合物、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉等。
[0099] 本發(fā)明中，上述通式(2)所示的鹽(e)可以是一種，也可以組合多種使用，也可以是 它們的混合物、復(fù)鹽等的狀態(tài)。
[0100]作為復(fù)鹽的例子，可以舉出：包含碳酸鈉和碳酸氫鈉的碳酸氫三鈉。
[0101] 對(e)成分的含量沒有特別限制，優(yōu)選根據(jù)：（1)聚合物中殘留的催化劑量；（2)由 于聚合的各條件而產(chǎn)生的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的種類、量；（3)(e)成分的活性程度、處理條件 (溫度、時間、接觸速度等)等而適宜變更。具體而言，（e)成分的含量優(yōu)選為極少，相對于通 過共聚反應(yīng)得到的粗制聚縮醛共聚物lkg，優(yōu)選為0.002~700毫當(dāng)量。
[0102] 通過使(e)成分的含量相對于粗制聚縮醛共聚物lkg為1.0毫當(dāng)量以下，從而能夠 使聚合催化劑(c)失活后的聚縮醛共聚物的b值為2.0以下。
[0103] 若(e)成分的量過剩，則有使聚合催化劑(c)失活后的聚縮醛共聚物的色相變差的 可能性，過少則有不能充分達(dá)成失活的效率或者不穩(wěn)定末端部的穩(wěn)定化的可能性，從這一 點(diǎn)出發(fā)而不優(yōu)選。
[0104] 通過如上所述添加(e)成分，可以使極少量的（e)成分均勻地分散在整體中，其結(jié) 果，可以使利用色差計測定的聚合催化劑(c)失活后的聚縮醛共聚物的b值為2.0以下。需要 說明的是，本說明書中的b值是使用色差計SE_2000(日本電色工業(yè)株式會社制），將規(guī)定量 的顆粒裝入顆粒測定用的樣品池（圓形樣品池），置于試樣臺，蓋上蓋子(cover)進(jìn)行測定時 顯示的值。
[0105][粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)與堿性化合物(e)的熔融混煉]
[0106]對于熔融混煉處理裝置沒有特別的限定，為具有對熔融的共聚物進(jìn)行混煉的功 能、優(yōu)選具有排氣功能的裝置，例如可列舉出：至少具有1個排氣孔的單螺桿或多螺桿連續(xù) 擠出混煉機(jī)、共捏合機(jī)等。本發(fā)明在該熔融混煉處理中進(jìn)行聚合催化劑的完全失活和不穩(wěn) 定末端部的減少、穩(wěn)定化。
[0107] 熔融混煉處理優(yōu)選在共聚物的熔點(diǎn)以上、直至260°C為止的溫度范圍。若高于260 °C，則因產(chǎn)生聚合物的分解劣化而不優(yōu)選。
[0108] 本發(fā)明中，上述熔融混煉處理優(yōu)選在抗氧化劑的存在下進(jìn)行。作為抗氧化劑，可以 使用以往作為聚縮醛樹脂的穩(wěn)定劑的公知的物質(zhì)，例如各種受阻酚系抗氧化劑等。例如可 示例出：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇-雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸 酯〕、1，6-己二醇-雙-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸酯〕甲烷、N，N' -六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺）、2-叔丁基-6_ (3 叔丁基-5 ' -甲基-2 羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-雙〔2- {(3-叔丁基-4-羥 基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，Γ-二甲基乙基〕-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]_十一烷等。需要 說明的是，對于這些受阻酚系抗氧化劑，可以將其一部分或全部預(yù)先添加到聚合前的主要 單體或共聚單體中使其聚合，只要這些受阻酚系抗氧化劑的添加量不是特別大就對聚合催 化劑的活性無不良影響，是優(yōu)選的實施方式之一。
[0109] 進(jìn)而，在該階段也可根據(jù)需要添加作為各種聚縮醛樹脂的穩(wěn)定劑的公知的物質(zhì)。 進(jìn)而，也可以添加例如玻璃纖維之類的無機(jī)填充劑、結(jié)晶促進(jìn)劑(成核劑）、脫模劑、抗氧化 劑等。
[0110] 如上所述，向粗制共聚物中添加（e)成分作為失活?穩(wěn)定化處理劑并進(jìn)行熔融混 煉處理后，通常，分解而產(chǎn)生的甲醛氣體、未反應(yīng)單體、低聚物、失活?穩(wěn)定化劑等通過擠出 機(jī)的排氣部在減壓下被去除，成型為顆粒等而變?yōu)闃渲庸び弥破?。顆粒根據(jù)需要進(jìn)行干 燥。干燥時，例如以135°C、4小時左右使其干燥。
[0111]實施例
[0112] 以下，根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。
[0113] [表 1]
[0114]
[0115] [表 2]
[0116]
[0117] 表1和表2中，聚合催化劑(c)如下所述。
[0118] C1:磷鎢酸(雜多酸）
[0119] C2:仲鎢酸(同多酸）
[0120] C3:三氟化硼
[0121] 表1和表2中，堿性化合物(e)如下所述。
[0122] E1:甲酸鈉
[0123] E2:碳酸鈉
[0124] E3:碳酸氫鈉
[0125] M:月桂酸鈉
[0126] E5:硬脂酸鈉
[0127] E6:硬脂酸鈣
[0128] E7:三聚氰胺
[0129] 〈實施例1~7>
[0130]〔作為主要單體(a)的三氧雜環(huán)己烷與作為共聚單體(b)的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲 醛的共聚〕
[0131] 作為聚合反應(yīng)裝置，使用連續(xù)式雙螺桿聚合機(jī)。該聚合機(jī)在外側(cè)帶有用于流通加 熱用或冷卻用的介質(zhì)的夾套，在其內(nèi)部沿長度方向設(shè)置有安裝有攪拌、推進(jìn)用的多個槳的2 根旋轉(zhuǎn)軸。在該雙螺桿聚合機(jī)的夾套中以115°C以上且低于140°C的環(huán)境溫度，一邊使2根旋 轉(zhuǎn)軸以一定的速度旋轉(zhuǎn)，一邊在其一端連續(xù)地供給混合液，所述混合液含有:包含作為鏈轉(zhuǎn) 移劑的甲縮醛lOOOppm的、作為主要單體(a)的三氧雜環(huán)己烷96.2重量份和作為共聚單體 (b)的1，3_二氧戊環(huán)(D0X0)3.8重量份，并且向上述混合液中以相對于全部單體為表1所示 的量連續(xù)地添加表1所示的包含聚合催化劑(c)0.3重量份的甲酸甲酯溶液，進(jìn)行共聚。表1 中，聚合催化劑的添加量為相對于全部單體總計的重量比率(單位:ppm)。
[0132] 〔粉碎前的粗制聚縮醛共聚物(dl)的粉碎〕
[0133] 使由共聚產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物(粉碎前的粗制聚縮醛共聚物(dl))通過干式粉碎機(jī)，得 到粗制聚縮醛共聚物(d2)。
[0134] 〔聚合催化劑(c)的失活〕
[0135] 然后，將粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)由設(shè)置在聚合機(jī)的另一端的排出口排 出，并且添加表1所示的堿性化合物(e)用于使聚合催化劑(c)失活。表1中，堿性化合物(e) 的量為相對于全部單體總計的重量比率(單位:ppm)。
[0136] 接著，添加作為抗氧化劑的三乙二醇-雙〔3_(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸 酯〕0.3重量份，使用帶排氣孔的雙螺桿擠出機(jī)，在溫度220°C、排氣孔部的真空度5mmHg下進(jìn) 行熔融混煉并擠出。經(jīng)過上述工序，制備實施例1~7的聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物 (d3)的顆粒。
[0137] 需要說明的是，作為反應(yīng)裝置整體，為了防止聚縮醛共聚物的水分增加，裝置基本 上為密閉體系，聚合、粉碎和失活均是在防止水分從外部環(huán)境浸入的環(huán)境下進(jìn)行的。
[0138] 〈比較例1>
[0139] 使聚合環(huán)境溫度在100°C以下進(jìn)行聚合，除此之外，利用與實施例1相同的方法，制 備比較例1的粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)'和比較例1的聚合催化劑失活后的聚縮醛共 聚物(d3)'的顆粒。
[0140] 〈比較例2>
[0141] 不使由共聚產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物（粉碎前的粗制聚縮醛共聚物（dl)'）通過網(wǎng)孔為 11.2_的篩子而從設(shè)置在聚合機(jī)的另一端的排出口排出，除此之外，利用與實施例1相同的 方法，制備比較例2的粉碎前的粗制聚縮醛共聚物(dl)'和比較例2的聚合催化劑失活后的 聚縮醛共聚物(d3)'的顆粒。
[0142] 〈比較例3>
[0143] 使聚合環(huán)境溫度在KKTC以下進(jìn)行聚合，并且不使由共聚產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物(粉碎前 的粗制聚縮醛共聚物(dl )'）通過網(wǎng)孔為11.2mm的篩子而從設(shè)置在聚合機(jī)的另一端的排出 口排出，除此之外，利用與實施例1相同的方法，制備比較例3的粉碎前的粗制聚縮醛共聚物 (dl)'和比較例3的聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物(d3) '的顆粒。
[0144] 〈比較例4>
[0145] 使用三氟化硼作為聚合催化劑(c)，并且不從外部對雙螺桿聚合機(jī)進(jìn)行加熱而進(jìn) 行聚合，除此之外，利用與實施例1相同的方法，制備比較例4的粉碎后的粗制聚縮醛共聚物 (d2) '和比較例4的聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物(d3) '的顆粒。
[0146] 〈評價〉
[0147]針對實施例和比較例中的粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(其中，對于比較例2和3中 是粉碎前的粗制聚縮醛共聚物），測定水分量、三氧雜環(huán)己烷量、粗制聚縮醛共聚物的顆粒 組中所含的粒徑為11.2mm以下的顆粒組的比例和不穩(wěn)定末端量。另外，將實施例和比較例 中的聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物的顆粒以135°C、4小時的條件進(jìn)行干燥，然后測定 熔體指數(shù)(MI)、堿分解率、甲醛釋放量、使聚合催化劑(c)失活后的聚縮醛共聚物的色相和 不穩(wěn)定末?而Μ。
[0148]〔關(guān)于粗制聚縮醛共聚物〕
[0149][粗制聚縮醛共聚物中所含的水分量的評價]
[0?50] 對如下水分量進(jìn)行定量：使用卡爾?費(fèi)休（Karl · Fischer )水分計CA-200 (Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制）將實施例和比較例中的試樣 l.Og 在 100 °C、300mL/分鐘的氮?dú)鈿饬飨碌臈l件下測定時的粗制共聚物中所含的水分量。將結(jié)果示于 表3和表4。
[0151][粗制聚縮醛共聚物中所含的三氧雜環(huán)己烷量的評價]
[0152]三氧雜環(huán)己烷量的評價是使用氣相色譜GC-2014ATF(株式會社島津制作所制）進(jìn) 行的。將實施例和比較例中的試樣40g與蒸餾水20mL放入機(jī)筒并進(jìn)行密封，利用油浴在100 °C、4小時的條件下進(jìn)行加熱而提取三氧雜環(huán)己烷。然后，對利用氣相色譜測定時的粗制共 聚物中所含的三氧雜環(huán)己烷量進(jìn)行定量。將結(jié)果示于表3和表4。
[0153] [粗制聚縮醛共聚物的顆粒組中所含的粒徑為11.2_以下的顆粒組的比例]
[0154] 使用網(wǎng)孔為11.2mm的篩子對實施例和比較例中的試樣進(jìn)行篩分，測定篩下物相對 于試樣100重量份的比例。將結(jié)果不于表3和表4。
[0155] [粗制聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端量]
[0156] 不穩(wěn)定末端量通過以下方法進(jìn)行評價。
[0157] 精確稱量試樣約lg，將其與包含氫氧化鈣15mg和0.5體積％的氫氧化銨的60體 積％甲醇水溶液1 〇〇ml-起放入耐壓密閉容器中，在170°C下進(jìn)行加熱處理60分鐘，然后冷 卻、開封而取出內(nèi)部溶液。將由不穩(wěn)定的末端部分的分解而產(chǎn)生的、溶解于溶液中的甲醛量 按照J(rèn)IS K0102,29.1項的乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行定量，將相對于試樣的比例以重量份的 形式算出。將結(jié)果示于表3和表4。
[0158]〔關(guān)于聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物〕
[0159] [熔體指數(shù)(ΜΙ)的評價]
[0160] 使用恪體指數(shù)測定裝置:Melt Indexer L202型（ICR Corporation制），對于實施 例和比較例中的聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物，將載荷2.16kg、溫度190°C下測定時的 值作為熔體指數(shù)(g/l〇分鐘）。將結(jié)果示于表3和表4。本實施例中，將熔體指數(shù)(MI)作為對應(yīng) 于分子量的特性值。即，MI越低則判斷分子量越高，MI越高則判斷分子量越低。
[0161] [甲醛釋放量的評價]
[0162] 將實施例和比較例中的聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物填充到保持為200°C的 機(jī)筒中，用5分鐘熔融后，將熔融物從機(jī)筒擠出到密閉容器內(nèi)。在該密閉容器中流通氮?dú)?，?排出的氮?dú)庵兴募兹┤芙庥谒M(jìn)行捕集，測定水中的甲醛濃度，由此求出自熔融物 釋放的甲醛的重量。用該甲醛重量除以熔融物的重量作為甲醛釋放量(單位ppm)。將結(jié)果示 于表3和表4。
[0163] [顆粒的色相的評價]
[0164] 使用色差計SE_2000(日本電色工業(yè)株式會社制），將實施例和比較例中的聚合催 化劑失活后的聚縮醛共聚物的顆粒以規(guī)定量裝入顆粒測定用的樣品池(圓形樣品池），置于 試樣臺，蓋上蓋子，讀取測定時顯示的b值。將結(jié)果示于表3和表4。
[0165] [聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端量]
[0166] 不穩(wěn)定末端量通過與[粗制聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端量]中記載的方法相同的 方法進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表3和表4。
[0167] [表 3]
[0168]
[0169]
[0170]
[0171] 本發(fā)明由于使用不揮發(fā)性的質(zhì)子酸作為聚合催化劑(c)，故可以以極少量得到高 聚合產(chǎn)率。另外，將共聚溫度轉(zhuǎn)化率直至變?yōu)?0%為止的聚合環(huán)境溫度設(shè)為100°C以下，將 后續(xù)的聚合環(huán)境溫度設(shè)在115°C以上且140°C以下的溫度范圍的范圍內(nèi)，并使用干式粉碎機(jī) 將粉碎前的粗制聚縮醛共聚物(dl)粉碎。由此，對于粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)，可以 使未反應(yīng)三氧雜環(huán)己燒的含量保持在1 .〇重量份以下的范圍內(nèi)，使顆粒組中的90重量份以 上的顆粒的粒徑保持在11.2_以下的范圍內(nèi)。將水的含量控制在0.1重量份以下的范圍內(nèi)。
[0172] 此外，本發(fā)明通過向粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)中添加堿性化合物(e)、具體 而言為具有氨基或取代氨基的含三嗪環(huán)化合物、堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳 酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物并進(jìn)行熔融混煉，可以使聚合催化劑(c)失活，且使不穩(wěn)定末 端穩(wěn)定化。由此，能夠簡單地將極高品質(zhì)的聚縮醛共聚物以產(chǎn)品的形式提供(實施例1~7)。
[0173] 另一方面，共聚的溫度不適當(dāng)時，在粗制聚縮醛共聚物中，無法使未反應(yīng)三氧雜環(huán) 己烷的含量為1.0重量份以下。其結(jié)果，即使向粗制聚縮醛共聚物中添加堿性化合物(e)而 使不穩(wěn)定末端穩(wěn)定化，熔體指數(shù)值也變?yōu)?0. 〇g/l〇分鐘以上，顆粒的b值變?yōu)?.0以上。另 外，對于甲醛釋放量，也無法滿足足夠的品質(zhì)水平(比較例1和4)。
[0174] 對于共聚后未將粗制聚縮醛共聚物粉碎的情況，也是同樣僅向粗制聚縮醛共聚物 中添加堿性化合物(e)而使不穩(wěn)定末端穩(wěn)定化，熔體指數(shù)值變?yōu)?0.〇g/l〇分鐘以上，顆粒的 b值變?yōu)?.0以上。另外，對于甲醛釋放量，也無法滿足足夠的品質(zhì)水平(比較例2和3)。
[0175] 另外，在使用三氟化硼作為聚合催化劑時，大量需要用于使聚合催化劑失活的失 活劑，即使如此，熔體指數(shù)值也變?yōu)?0.〇g/l〇分鐘以上，顆粒的b值變?yōu)?.0以上。另外，對于 甲醛釋放量，也無法滿足足夠的品質(zhì)水平(比較例4)。
【主權(quán)項】
1. 一種聚縮醛共聚物的制造方法，其包括如下工序： 共聚工序，以不揮發(fā)性的質(zhì)子酸作為聚合催化劑(c)，將作為主要單體(a)的三氧雜環(huán) 己烷與作為共聚單體(b)的、具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛進(jìn)行共聚，得 到粗制聚縮醛共聚物(dl); 粉碎工序，使用干式粉碎機(jī)，得到使用網(wǎng)孔為11.2mm的篩子篩分時的篩下物的比例為 90重量份以上的粗制聚縮醛共聚物(d2);和， 失活工序，向所述粉碎后的粗制聚縮醛共聚物(d2)中添加堿性化合物(e)并將混合物 進(jìn)行熔融混煉，從而使所述聚合催化劑(c)失活，得到聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物 (d3)〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述不揮發(fā)性的質(zhì)子酸包含 選自雜多酸、同多酸或它們的酸式鹽中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述不揮發(fā)性的質(zhì)子酸包含 下述通式(1)所示的雜多酸或其酸式鹽， HxtMm · Μ'ηΟι] · yH20 · · · (I) 通式（1)中，M表示選自P和/或Si中的中心元素，Μ'表示選自W、Mo、V中的一種以上的配位 元素，1為10~100，m為1~10，n為6~40, X為1以上，y為0~50。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述雜多酸或其酸式鹽 包含選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅 鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸或它們的酸式鹽中的至少一種化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述不揮發(fā)性的質(zhì)子酸包含 下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式鹽， xM：2〇 · pMV2〇6 · yH2〇 · · · (2) xM：2〇 · pMVI2〇6 · yH2〇 · · · (3) 通式(2)和（3)中，M1為氫，任選一部分被金屬置換，Mv表不選自元素周期表V族的V、Nb、 Ta中的一種以上元素，Mvi表示選自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一種以上元素，p和X為 1以上，y為〇~50。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述同多酸或其酸式鹽 包含選自仲鎢酸、偏鎢酸、仲鉬酸、偏鉬酸、仲釩酸、偏釩酸或它們的酸式鹽中的至少一種化 合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述共聚單體 (b)包含選自1，3_二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛、1，4_ 丁二醇縮甲醛、1，3_二氧雜環(huán)己烷或環(huán) 氧乙烷中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述堿性化合 物(e)包含:選自具有氨基或取代氨基的含三嗪環(huán)化合物、堿金屬元素或堿土金屬元素的碳 酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述堿金屬元素或堿土金屬 元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或者羧酸鹽或其水合物包含選自甲酸鈉、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫 鈉、琥珀酸二鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鈣中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述粉碎后的 粗制聚縮醛共聚物(d2)中， 水分為0.1重量份以下， 未反應(yīng)三氧雜環(huán)己烷的含量為1.0重量份以下。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催 化劑失活后的聚縮醛共聚物(d3)為如下共聚物： 由所述聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物(d3)產(chǎn)生的甲醛量為IOOppm以下， 使用色差計時的所述聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物的b值為2.0以下。
【文檔編號】C08G2/28GK105916906SQ201480073498
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月10日
【發(fā)明人】堀口忠洋, 增田榮次
【申請人】寶理塑料株式會社