根據(jù)相界面法制備聚碳酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及根據(jù)相界面法制備聚碳酸酯的有效連續(xù)方法。
【專利說(shuō)明】根據(jù)相界面法制備聚碳酸酯的方法
[0001 ]本發(fā)明涉及根據(jù)相界面法制備聚碳酸酯的有效連續(xù)方法。
[0002]Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews,第9卷，Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964,第33-70頁(yè)；D.C.Prevorsek, B.T.Debona和Y.Kesten, Corporate Research Center, Allied ChemicalCorporat1n, Morristown, New Jersey 07960: “Synthesis of Poly(esterCarbonate) Copolymers”，Journal of Polymer Science, Polymer ChemistryEdit1n,第18 卷，(1980)”，第75-90 頁(yè)；D.Freitag, U.Grigo , P.R.Miiller，N.Nouvertne’，BAYER AG, “Polycarbonates”，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第I I卷，第二版，1988，第651-692頁(yè)以及最后Dres.U.Grigo , K.Kircher和P.R- Miiller, “Polycarbonate，，，Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch,第3/1卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl HanserVerlag Miinchen, Wien 1992,第118-145頁(yè)已描述了根據(jù)相界面法制備聚碳酸酯。
[0003]此外，EP-A O 517 044或EP-A 520 272也描述了用于制備聚碳酸酯的相界面法。
[0004]為了根據(jù)相界面法制備聚碳酸酯，首先置于堿性水溶液或懸浮液中的雙酚二鈉鹽或不同雙酚的混合物的光氣化在形成除水相外的第二有機(jī)相的惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物存在下進(jìn)行。主要存在于有機(jī)相中的所得低聚碳酸酯借助合適的催化劑縮合以產(chǎn)生溶解在有機(jī)相中的高分子量聚碳酸酯，其中可以通過(guò)合適的鏈終止劑(單官能酚)控制分子量。最后分離出有機(jī)相并通過(guò)各種后處理步驟從中分離出聚碳酸酯。
[0005]根據(jù)兩相界面法使用光氣制備縮合物(例如制備芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它們的低聚物)的連續(xù)方法的缺點(diǎn)通常在于，為了加速反應(yīng)和/或改進(jìn)相分離，必須使用比產(chǎn)物平衡所需的量更多的光氣。過(guò)量光氣然后在該合成中以副產(chǎn)物(例如附加氯化鈉或堿金屬碳酸鹽化合物)形式降解。通常，在用于制備芳族聚碳酸酯的連續(xù)兩相界面法中使用基于添加的雙酸鹽計(jì)過(guò)量大約20摩爾％的光氣(參見D.Freitag, U.Grigo, P.R.Miiller, N.Nouvertne, BAYER AG, “Polycarbonates”， Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第11 卷，第二版，1998,第651-692頁(yè))。
[0006]在減少過(guò)量光氣時(shí)，發(fā)生不想要的副作用，如最后反應(yīng)步驟后的分散體的不良分尚和因此有機(jī)溶液中提尚的水含量或廢水中提尚的殘留單體或鏈終止劑含量。在文獻(xiàn)中論述了用于減少過(guò)量光氣的各種方法。
[0007]DE-A 2 725 967公開了下述教導(dǎo):對(duì)方法的光氣收率有利的是，首先在管中合并水相和含光氣的有機(jī)相，然后引入釜式反應(yīng)器中。在這種管中的停留時(shí)間應(yīng)該為0.5至15秒。該反應(yīng)的光氣過(guò)量大于10摩爾％。這種降低的光氣過(guò)量需要不利的有機(jī)相(即油)/水相比率才能實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)相在反應(yīng)結(jié)束后的有效分離。另一缺點(diǎn)是用于光氣化的相對(duì)長(zhǎng)的停留時(shí)間。
[0008]根據(jù)EP-A-304691中已知的用于制備聚碳酸酯的連續(xù)相界面法，在管中使用靜態(tài)混合器將由雙酚和剛好所需量的堿金屬氫氧化物構(gòu)成的水相與含光氣的有機(jī)相合并。20至100摩爾％的光氣過(guò)量極高，且在該反應(yīng)管中用于第一反應(yīng)步驟的停留時(shí)間為10至75秒。借助這種方法，只能制備具有4000至12000 g/mol的分子量的預(yù)聚物。
[0009]EP O 517 044 A2描述了借助環(huán)形孔噴嘴和流管減少光氣過(guò)量，其中使用剛好如此多的氫氧化鈉溶液以使BPA仍保持溶解。這種方法需要借助ATR晶體在測(cè)量下復(fù)雜調(diào)節(jié)氯碳酸酯基團(tuán)和受調(diào)節(jié)地計(jì)量追加氫氧化鈉溶液以防止反應(yīng)溶液過(guò)度酸化。此外，這種反應(yīng)需要形成油包水分散體的油/水相比率(大于I的油/水相比率)。在流管中的停留時(shí)間為至少幾秒。
[0010]EP O 520 272 BI公開了可通過(guò)拆分BPA溶液流實(shí)現(xiàn)小光氣過(guò)量。在此，經(jīng)噴嘴將一部分BPA溶液與光氣溶液混合，以在此步驟中使用至少20摩爾％的光氣過(guò)量。該混合物然后在流管中以3秒的最短停留時(shí)間進(jìn)一步反應(yīng)。在此也要求該分散體是油包水分散體。該方法的缺點(diǎn)尤其還在于計(jì)量加入第二 BPA流的支出提高。
[0011]EP 2 098 553公開了根據(jù)相界面法制備聚碳酸酯的連續(xù)方法，其中使用分散器混合有機(jī)相和水相，然后使該混合物在反應(yīng)器中以小于0.5秒的停留時(shí)間反應(yīng)。但是，為了避免副反應(yīng)和減少光氣過(guò)量，這種方法還需要改進(jìn)。
[0012]因此，本發(fā)明的目的是提供這樣的方法，其中可以使用盡可能減少的光氣過(guò)量進(jìn)行操作，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)相隨后的有效分離并避免副反應(yīng)。
[0013]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在借助相界面法制備聚碳酸酯的連續(xù)法中，反應(yīng)參數(shù)的特定組合對(duì)避免所有類型的副反應(yīng)非常重要:
已知必須將反應(yīng)混合物冷卻到45°C或更低的溫度以基本避免與催化劑的副反應(yīng)。現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在添加催化劑前反應(yīng)系統(tǒng)中的升高的溫度對(duì)副產(chǎn)物的形成幾乎沒(méi)有影響。因此，可以延遲冷卻到添加催化劑前不久，并可以在較高溫度下進(jìn)行第一反應(yīng)步驟。
[0014]除此以外，必須在反應(yīng)過(guò)程中非常精確控制該體系的pH值。光氣化步驟過(guò)程中的游離OH離子造成副反應(yīng)，例如光氣的皂化以產(chǎn)生碳酸鹽?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每摩爾雙酚2.00至2.05摩爾氫氧化鈉溶液的非常精確混合物最佳地避免碳酸鹽的形成。因此，在可存在游離光氣殘留物的階段中，不允許進(jìn)一步計(jì)量加入堿溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了使光氣完全反應(yīng)，應(yīng)該將反應(yīng)混合物引入具有5至15的栗送循環(huán)速率/總通流量(DurchstrSmung)比的栗送循環(huán)反應(yīng)器中。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在并入鏈終止劑的過(guò)程中，在將pH值設(shè)定在11.3至11.8之間時(shí)，酚類組分的相平衡最佳。如果使用酚作為鏈終止劑，該酚應(yīng)該以濃度為5至40重量％的有機(jī)溶液的形式計(jì)量加入，以避免使酚萃入水相中并且無(wú)法反應(yīng)。在使用對(duì)叔丁基酚作為鏈終止劑時(shí)，為了最佳反應(yīng)，其應(yīng)該以濃度為2至25重量%的有機(jī)溶液的形式計(jì)量加入。
[0015]本發(fā)明因此涉及任選在至少一種鏈終止劑和/或支化劑存在下由至少一種二羥基二芳基烷烴、光氣和至少一種催化劑根據(jù)相界面法連續(xù)制備重均分子量1為15000 -200000 g/mol的聚碳酸酯的方法，其中
(a)通過(guò)在分散器中連續(xù)將有機(jī)相分散在水相中或?qū)⑺喾稚⒃谟袡C(jī)相中來(lái)制造有機(jī)相和水相的混合物，其中所述有機(jī)相含有至少一種適合聚碳酸酯的溶劑和至少一部分光氣，且所述水相含有一種或多種二羥基二芳基烷烴、水和每摩爾二羥基二芳基烷烴(一種或多種)2.00至2.05摩爾堿溶液，
(b)然后使所述混合物在反應(yīng)器中以小于0.5秒的停留時(shí)間反應(yīng)，
(c)然后在栗送循環(huán)速率為通流量的5至15倍的栗送循環(huán)反應(yīng)器中任選進(jìn)一步添加(一種或多種)鏈終止劑使所述反應(yīng)混合物再分散并進(jìn)一步反應(yīng)，和 (d)然后加入堿溶液和鏈終止劑并在至少一個(gè)附加反應(yīng)器中在至少一種催化劑存在下實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步縮合，
其中在步驟(d)中，反應(yīng)溫度為最多45 0C并將水相設(shè)定為11.3和11.8之間的pH值； 且其中在步驟(b)和(c)中不添加堿溶液。
[0016]優(yōu)選在步驟(d)中首先在第一反應(yīng)器中加入堿溶液和優(yōu)選鏈終止劑并在第二反應(yīng)器中加入催化劑。
[0017]在借助分散器將有機(jī)相分散在水相中或?qū)⑺喾稚⒃谟袡C(jī)相中的過(guò)程中，可以制造水包油或油包水分散體，其中油被理解為有機(jī)相。優(yōu)選在該分散過(guò)程中制造水包油分散體。優(yōu)選借助分散器將有機(jī)相連續(xù)分散在水相中。
[0018]按定義，水包油分散體是其中水形成外(連續(xù))相且油形成內(nèi)(分散)相的分散體，即油滴分布在水中。油包水分散體因此是其中油形成外相且水形成內(nèi)相的分散體。
[0019]有機(jī)相在分散前可以已含所有或部分的所需光氣。有機(jī)相優(yōu)選在分散前已含所需光氣的總量，包括過(guò)量使用的光氣。
[0020]可以以氣體或液體形式實(shí)現(xiàn)將光氣引入有機(jī)相中?；谒枚u基二芳基烷烴的總量計(jì)，所用光氣的過(guò)量?jī)?yōu)選為最多13摩爾％，特別優(yōu)選最多11摩爾％，非常特別優(yōu)選最多10摩爾％，特別是5至10摩爾％。
[0021]在光氣化步驟(a)的過(guò)程中，優(yōu)選提供盡可能少的游離堿溶液，以避免光氣皂化產(chǎn)生碳酸鈉(即光氣損失)。根據(jù)本發(fā)明，因此，在步驟(a)中，每摩爾二羥基二芳基烷烴使用2.00至2.05摩爾堿溶液，并且在步驟(b)和(c)中不添加堿溶液。在步驟(d)中，pH值的設(shè)定對(duì)最佳設(shè)定本發(fā)明中確定的酚類組分的平衡是重要的。根據(jù)本發(fā)明，因此，堿溶液的計(jì)量追加和鏈終止劑的添加在步驟⑷中進(jìn)行，其中優(yōu)選首先添加鏈終止劑，接著添加堿溶液。
[0022]圖1舉例顯示雙酚A及其去質(zhì)子化變體之間的平衡。這些酸-堿平衡造成相分布，其中離子組分優(yōu)選位于水相中，不帶電荷的組分優(yōu)選位于有機(jī)相中。圖2顯示例如雙酚A的隨PH而變的相分布;(所示濃度在每種情況下基于在有機(jī)相中測(cè)得的值)。
[0023]在與水相混合前將光氣完全或部分直接計(jì)量加入到有機(jī)相中。也可以將可能的部分量的光氣在分散前計(jì)量加入到水相中或在分散后計(jì)量加入到該分散體中。此外，可以將光氣完全或部分計(jì)量加入到這兩個(gè)相的合成混合物的再循環(huán)分流中，其中這種分流優(yōu)選在添加催化劑前再循環(huán)。在另一實(shí)施方案中，將所述水相與含光氣的有機(jī)相混合，然后在小于5秒的停留時(shí)間后添加到上述再循環(huán)分流中，或兩個(gè)相，所述水相與含光氣的有機(jī)相直接混入上述再循環(huán)分流中。特別優(yōu)選在與水相混合前將光氣直接完全計(jì)量加入到有機(jī)相中。在所有這些實(shí)施方案中，應(yīng)該注意上述PH值范圍，并任選通過(guò)一次或數(shù)次計(jì)量追加氫氧化鈉溶液或相應(yīng)計(jì)量追加雙酚鹽溶液來(lái)遵循。同樣必須任選通過(guò)冷卻或稀釋來(lái)遵循溫度范圍。
[0024]有機(jī)相可以由一種溶劑或多種溶劑的混合物構(gòu)成。合適的溶劑是芳族和/或脂族氯化烴，優(yōu)選二氯甲烷、三氯乙烯、I，I，1-三氯乙烷、I，I，2-三氯乙烷和氯苯及其混合物。但是，也可以獨(dú)自、作為混合物或另外作為與氯化烴的混合物使用芳烴，如苯、甲苯、間/對(duì)/鄰二甲苯或芳族醚，如苯甲醚;二氯甲烷和氯苯及其混合物是優(yōu)選的。該合成的另一實(shí)施方案使用不溶解而是僅部分溶脹聚碳酸酯的溶劑。因此也可以與溶劑組合著使用聚碳酸酯的非溶劑。在這種情況下，如果溶劑配對(duì)物形成第二有機(jī)相，也可以使用可溶于水相的溶劑作為溶劑，如四氫呋喃、I，3-或I，4-二氧雜環(huán)己烷或I，3-二氧戊環(huán)。
[0025]合適的二羥基二芳基烷烴-在上下文中尤其也被稱作二酚-是下列通式的那ifcb
HO-Z-OH
其中Z是含有一個(gè)或多個(gè)芳基的具有6至30個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)?？捎糜诒景l(fā)明的方法的此類化合物的實(shí)例是二羥基二芳基烷烴，如氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥苯基)烷烴、雙(羥苯基)環(huán)烷烴、雙(羥苯基)硫醚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)砜、雙(羥苯基)亞砜、α，α ’ -雙(羥苯基)二異丙基苯、和它們的烷基化、在環(huán)上烷基化和在環(huán)上鹵化的化合物。
[0026]優(yōu)選的二羥基二芳基烷烴是4，4’_二羥基聯(lián)苯、2，2_雙(4-羥苯基)-1_苯基丙烷、I，1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酸A (BPA) )、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，3_雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)諷、2 ,4_雙(3 ,5_二甲基-4-輕苯基)_2_甲基丁燒、I，3_雙[2_(3 ,5-二甲基-4-輕苯基)-2-丙基]苯、I，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己炔和I，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)ο
[0027]特別優(yōu)選的二羥基二芳基烷烴是4，4’_二羥基聯(lián)苯、I，1_雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A(BPA))、2，2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和1,1-雙(4-羥苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
[0028]例如在US-A2 999 835、US_A 3，148，172、US_A 2,991,273、US_A 3 271 367、US_A 4,982,014和US-A 2,999,846、德國(guó)公開專利申請(qǐng)DE-A I 570 703、DE_A 2 063 050、DE_A 2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396、法國(guó)專利FR-A I 561 518、H.Schnell的專著Chemistry and Physics of Polycarbonates , Interscience Publishers , NewYork 1964,第28頁(yè)及以下各頁(yè)；第102頁(yè)及以下各頁(yè)，和D.G.Legrand, J.T.Bendler的專著Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York2000,第72頁(yè)及以下各頁(yè)中描述了這些和其它合適的二羥基二芳基烷烴。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，聚碳酸酯被理解為是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。在根據(jù)本發(fā)明制備均聚碳酸酯的情況下，僅使用一種二羥基二芳基烷烴;在根據(jù)本發(fā)明制備共聚碳酸酯的情況下，使用多種二羥基二芳基烷烴，其中所用二羥基二芳基烷烴，以及添加到該合成中的所有其它化學(xué)品和輔助劑當(dāng)然可能被來(lái)自其自身的合成、操作和儲(chǔ)存的雜質(zhì)污染，盡管使用盡可能純凈的原材料是理想的。
[0030]在本發(fā)明中，堿溶液優(yōu)選被理解為是指氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或這些的混合物，特別優(yōu)選氫氧化鈉溶液。
[0031]用于制備聚碳酸酯的相界面法中的水相含有堿溶液、一種或多種二羥基二芳基烷烴和水，其中基于二羥基二芳基烷烴的總量(不作為堿金屬鹽而是作為游離二羥基二芳基烷烴計(jì)算)計(jì)，這種水溶液的濃度優(yōu)選為水相總重量的I至30重量％，特別優(yōu)選3至25重量％，非常特別優(yōu)選15至18重量％。用于制備聚碳酸酯的相界面法中的有機(jī)相優(yōu)選含有有機(jī)相總重量的12至22重量%的1大于45000的聚碳酸酯，優(yōu)選含有有機(jī)相總重量的12至40重量％，特別優(yōu)選15至30重量％的1為45000或更小的聚碳酸酯。在更高濃度的情況下，可能必須使該溶液恒溫。用于溶解二羥基二芳基烷烴的堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀可以以固體形式或作為相應(yīng)的堿水溶液使用。該堿溶液的濃度取決于追求的二羥基二芳基烷烴溶液的目標(biāo)濃度，但基于100%的堿溶液計(jì)通常為5至25重量％，優(yōu)選5至10重量％，或被選擇為更濃，然后用水稀釋。在隨后稀釋的方法中，使用具有15至75重量％，優(yōu)選25至55重量％的濃度的堿溶液，任選恒溫。每摩爾二羥基二芳基烷烴的堿金屬含量取決于二羥基二芳基烷烴的結(jié)構(gòu)，但通常為1.5摩爾堿金屬/摩爾二羥基二芳基烷烴至2.5摩爾堿金屬/摩爾二羥基二芳基烷烴，優(yōu)選1.8至2.2摩爾堿金屬/摩爾二羥基二芳基烷烴，在使用雙酚A作為唯一二羥基二芳基烷烴的特別優(yōu)選的情況下，1.85至2.15摩爾堿金屬，非常特別優(yōu)選2.00摩爾堿金屬。如果使用多于一種二羥基二芳基烷烴，這些可以一起溶解。但是由于二羥基二芳基烷烴的溶解度極大取決于所用堿金屬的量，可能有利的是不使用包含兩種二羥基二芳基烷烴的一種溶液，而是更好使用具有各自溶解在合適堿溶液中的一種二羥基二芳基烷烴的兩種溶液，它們隨后分開計(jì)量加入以產(chǎn)生正確混合比。此外，可能有利的是不將一種或多種二羥基二芳基烷烴溶解在堿溶液中而是溶解在帶有附加堿金屬的稀二羥基二芳基烷烴溶液中。該溶解過(guò)程可以由通常鱗片或小球形式的固體二羥基二芳基烷烴開始或由熔融二羥基二芳基烷烴開始。在氫氧化鈉或氫氧化鈉溶液的情況下，所用堿金屬氫氧化物或堿溶液可例如根據(jù)汞齊法或所謂的膜法制備。這兩種方法都已長(zhǎng)期使用并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。在氫氧化鈉溶液的情況下，優(yōu)選使用根據(jù)膜法制成的氫氧化鈉溶液。
[0032]在這種水溶液和/或水相中，所述一種或多種二羥基二芳基烷烴完全或部分以相應(yīng)堿金屬鹽或二堿金屬鹽的形式存在。
[0033]可以進(jìn)行在光氣引入后或過(guò)程中任選實(shí)施的(一種或多種)二羥基二芳基烷烴的計(jì)量加入，只要在該反應(yīng)溶液中存在光氣或其直接后續(xù)產(chǎn)物、氯碳酸酯。
[0034]適用于本發(fā)明的方法的催化劑優(yōu)選是叔胺，例如三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶或N-異丙基/正丙基哌啶、季銨鹽，例如四丁銨、三丁基芐基銨或四乙基銨的氫氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氫鹽或四氟硼酸鹽，和與上述銨化合物對(duì)應(yīng)的鱗化合物。這些化合物在文獻(xiàn)中作為典型的相界催化劑描述，可購(gòu)得并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。該催化劑可以獨(dú)立地、作為混合物或一起和相繼添加到該合成中，任選在光氣化前也添加，但優(yōu)選在光氣引入后計(jì)量加入，除非使用鑰化合物-即銨或鱗化合物-或鑰化合物的混合物作為催化劑。在這種鑰鹽催化的情況下，優(yōu)選在光氣計(jì)量加入前添加。一種或多種催化劑的計(jì)量加入可以作為本體、在惰性溶劑(優(yōu)選聚碳酸酯合成中的有機(jī)相的溶劑或溶劑之一)中或作為水溶液進(jìn)行。在使用叔胺作為催化劑的情況下，例如，可以在水溶液中以其與酸，優(yōu)選無(wú)機(jī)酸，特別是鹽酸的銨鹽形式進(jìn)行其計(jì)量加入。如果使用多種催化劑或計(jì)量加入催化劑總量的一部分量，當(dāng)然也可以在不同位置或不同時(shí)間進(jìn)行不同計(jì)量加入程序。所用催化劑總量?jī)?yōu)選為所用二羥基二芳基烷烴的摩爾數(shù)的0.001至10摩爾％，優(yōu)選0.01至8摩爾％，特別優(yōu)選0.05至5摩爾％。
[0035]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑作用和與催化劑的副反應(yīng)是與溫度有關(guān)的。催化劑添加(步驟
(d))過(guò)程中的溫度因此為最多45°C，優(yōu)選35至45°C，特別優(yōu)選35至40°C?？梢越柚鋮s實(shí)現(xiàn)這種溫度。為此，可以在該反應(yīng)開始時(shí)和/或在催化劑添加前冷卻該反應(yīng)混合物。優(yōu)選至少在催化劑添加前，例如在其添加前不久冷卻該溶液。為避免副反應(yīng)，優(yōu)選使用0.8至1.6摩爾％的催化劑(基于二羥基烷烴計(jì))。根據(jù)本發(fā)明，該催化劑添加在步驟(d)中進(jìn)行;優(yōu)選之前在反應(yīng)混合物中不存在催化劑。
[0036]為了調(diào)節(jié)分子量，可能任選需要添加一種或多種單官能鏈終止劑，如酚或烷基酚，特別是苯酚、對(duì)叔丁基酚、異辛基酚、枯基酚、其氯碳酸酯或單羧酸的?；然蜻@些鏈終止劑的混合物。這些鏈終止劑任選與所述一種或多種二羥基二芳基烷烴一起供入該反應(yīng)或任意時(shí)間添加到該合成中，只要在反應(yīng)混合物中仍存在光氣或氯碳酸端基，在酰基氯或氯碳酸酯作為鏈終止劑的情況下，只要可提供所得聚合物的足夠的酚類端基。但是，優(yōu)選地，在光氣化后在不再存在光氣但尚未計(jì)量加入催化劑的位置或時(shí)間加入所述一種或多種鏈終止劑，即它們可以在催化劑前、與催化劑一起或與催化劑并行計(jì)量加入。該(一種或多種)鏈終止劑可作為熔體、以堿性水溶液形式或以用于該反應(yīng)的有機(jī)溶劑中的溶液的形式加量加入。優(yōu)選的是該(一種或多種)鏈終止劑在所用有機(jī)溶劑中的溶液；由此使該(一種或多種)鏈終止劑進(jìn)入有機(jī)相，到達(dá)反應(yīng)性?；榷嘶浇?。特別優(yōu)選在步驟(d)中在添加催化劑前進(jìn)行鏈終止劑的計(jì)量加入。
[0037]在本發(fā)明的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用酚作為鏈終止劑。優(yōu)選在步驟(d)中以包含至少一種有機(jī)溶劑和5至40重量％，優(yōu)選10至25重量%濃度的酚的溶液形式使用酚。在這一實(shí)施方案中，優(yōu)選在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)(即在步驟(d)中)將水相設(shè)定為11.3至11.6的PH值。優(yōu)選在添加催化劑前進(jìn)行酚的添加和將pH值設(shè)定為11.3至11.6。
[0038]在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用對(duì)叔丁基酚作為鏈終止劑。優(yōu)選在步驟(d)中以包含至少一種有機(jī)溶劑和2至25重量％，優(yōu)選3至15重量%濃度的對(duì)叔丁基酚的溶液形式使用對(duì)叔丁基酚。在這一實(shí)施方案中，優(yōu)選在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)(即在步驟(d)中)將水相設(shè)定為11.5至11.8的pH值。優(yōu)選在添加催化劑前進(jìn)行對(duì)叔丁基酚的添加和將pH值設(shè)定為
11.5至 11.8。
[0039]以相同方式，可任選將一種或多種支化劑或支化劑的混合物添加到該合成中。但是，通常，在所述一種或多種鏈終止劑之前添加此類支化劑。例如，使用三酚、四酚、三羧酸或四羧酸的酰基氯、或多酚的混合物或酰基氯的混合物作為支化劑。
[0040]適合作為支化劑并具有三個(gè)或多于三個(gè)酚類羥基的化合物的實(shí)例是間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、I，3，5-三(4-羥苯基)苯、I，1，1_三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4,4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基)丙烷、2，4_雙(4-羥苯基異丙基)酚、四(4-羥苯基)甲烷。
[0041 ]適合作為支化劑的其它三官能化合物的實(shí)例是2，4_ 二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-雙(3-甲基-4-輕苯基)_2_氧代-2,3-二氫H引噪。特別優(yōu)選的支化劑是3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和I，I，1-三(4-羥苯基)乙烷。
[0042]本申請(qǐng)中指定的平均分子量是通過(guò)在二氯甲烷作為洗脫劑的凝膠滲透色譜法(GPC，Waters混合床柱)(使用Mw為31000 g/mol的BPA均聚碳酸酯標(biāo)樣)中測(cè)得的重均分子量(Mw) O
[0043]在堿性環(huán)境中由二羥基二芳基烷烴和光氣合成聚碳酸酯是放熱反應(yīng)并優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明在-5 °C至100 °C，特別優(yōu)選15 °C至80 °C，非常特別優(yōu)選25 °C至65°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，其中根據(jù)溶劑或溶劑混合物，任選必須使用超大氣壓進(jìn)行操作。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(d)中添加催化劑時(shí)的溫度為最多45°C。根據(jù)所用反應(yīng)器，可以在不同壓力下進(jìn)行操作。例如，可優(yōu)選在0.5至20巴(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行操作。
[0044]該聚碳酸酯合成連續(xù)進(jìn)行。總反應(yīng)，即轉(zhuǎn)化和進(jìn)一步的縮合因此可以在攪拌釜、管式反應(yīng)器、栗送循環(huán)反應(yīng)器或攪拌釜級(jí)聯(lián)或其組合中進(jìn)行，其中上述混合元件的使用確保水相和有機(jī)相盡可能地只有在該合成混合物已完全反應(yīng)(即不再含有光氣或氯碳酸酯的可皂化氯)時(shí)才分離。在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(b)在流管中進(jìn)行。在這種布置中，可以特別有利地實(shí)現(xiàn)所進(jìn)行的混合的小于0.5秒的極短停留時(shí)間。在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(c)在栗送循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0045]作為栗送循環(huán)反應(yīng)器，優(yōu)選使用具有栗循環(huán)回路和通流量的5至15倍，優(yōu)選7.5至10倍的栗循環(huán)速率的釜式反應(yīng)器。反應(yīng)混合物在這一反應(yīng)器中的停留時(shí)間優(yōu)選為2至20分鐘，特別優(yōu)選2至5分鐘。
[0046]在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(d)在栗送循環(huán)反應(yīng)器、接著附加的駐留反應(yīng)器(Verwei Ireaktor)中進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物在栗送循環(huán)反應(yīng)器和駐留反應(yīng)器中的停留時(shí)間在每種情況下為2至20分鐘。
[0047]構(gòu)成反應(yīng)混合物的兩個(gè)相，即有機(jī)相和水相根據(jù)本發(fā)明借助分散器混合。合適的分散器優(yōu)選是噴嘴或射流分散器，特別是實(shí)現(xiàn)優(yōu)選的計(jì)量加入方向的分散器。在本發(fā)明中，合適的分散器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并描述在例如EP-A-1 368 407和EP-A I 599 520中。
[0048]可考慮的噴嘴是例如縫隙式噴嘴、環(huán)形裂縫噴嘴、孔噴嘴、Lefos噴嘴或平滑射流噴嘴(Glattstrahldiise)。
[0049]根據(jù)本發(fā)明合適的噴嘴可以是具有優(yōu)選0.02.^至5.0.e6 W/L(瓦特/升)，特別優(yōu)選0.5.e5至I.e6 W/1的比能輸入的那些。這種類型的裝置已知為射流分散器、孔板分散器或高壓均化器。
[0050]施用的壓力可優(yōu)選為0.001至I MPa，特別優(yōu)選0.001至0.5 MPa。
[0051]但是，也可以以明顯更低的施用壓力運(yùn)行分散器。這通過(guò)使用多個(gè)鉆孔和/或具有更大直徑的鉆孔以提高所有鉆孔的總面積來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^(guò)壓力損失計(jì)算鉆孔的所需數(shù)量和直徑。這種計(jì)算方法描述在文獻(xiàn)中并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0052]在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用分散器是其中將有機(jī)相和水相優(yōu)選經(jīng)由各一個(gè)栗彼此分開地供入預(yù)分散器的那些。這些栗的壓力在每種情況下優(yōu)選為最大2.5MPa，優(yōu)選0.001 至0.5 MPa0
[0053]隨后優(yōu)選在均化噴嘴中，同樣在最大2.5 MPa，優(yōu)選0.001至0.5 MPa的壓力下進(jìn)行預(yù)分散體的均化。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，該分散器因此含有預(yù)分散器和均化噴嘴。
[0054]所有任意的噴嘴，例如縫隙式噴嘴、環(huán)形裂縫噴嘴、孔噴嘴、Lefos噴嘴或平滑射流噴嘴和射流分散器適合作為預(yù)分散器。所有任意的噴嘴，例如縫隙式噴嘴、環(huán)形裂縫噴嘴、孔噴嘴、Lefos噴嘴或平滑射流噴嘴，和射流分散器同樣適合作為均化噴嘴。
[0055]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用如EPBI 2090605中所述的旋轉(zhuǎn)分散器。
[0056]盡管光氣過(guò)量小，根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的良好相分離和有機(jī)相中的低水含量以及水相中的低殘留單體含量。此外，避免催化劑成分并入產(chǎn)物中。
[0057]對(duì)于后處理，使反應(yīng)完的最多仍含有痕量，優(yōu)選少于2ppm氯碳酸酯的至少兩相的反應(yīng)混合物沉降以使相分離。堿性水相任選完全或部分作為水相再循環(huán)至聚碳酸酯合成或送往廢水后處理，在此分離出溶劑和催化劑部分并任選再循環(huán)至聚碳酸酯合成。在后處理的另一變體中，在分離出有機(jī)雜質(zhì)，特別是溶劑和聚合物殘留物后并任選在例如通過(guò)添加氫氧化鈉溶液設(shè)定特定PH值后，分離出鹽并可例如送往氯堿電解，而水相任選送回聚碳酸酯合成。
[0058]含有聚碳酸酯的有機(jī)相然后可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方式提純以除去堿性、離子或催化類的污染物。
[0059]甚至在一個(gè)或多個(gè)沉降過(guò)程(任選通過(guò)經(jīng)過(guò)沉降釜、攪拌釜、聚結(jié)器或分離器或這些措施的組合輔助)后-其中任選可以在各分離步驟或一些分離步驟中，在某些情況下借助主動(dòng)或被動(dòng)混合元件計(jì)量加入水-有機(jī)相通常仍含有一定含量的微滴形式的堿性水相和一種或多種催化劑。在堿性水相的這種粗分離后，有機(jī)相可以用稀酸、無(wú)機(jī)酸、羧酸、羥基羧酸和/或磺酸洗滌一次或多次。含水無(wú)機(jī)酸，特別是鹽酸、亞磷酸、磷酸或這些酸的混合物是優(yōu)選的。這些酸的濃度應(yīng)優(yōu)選為0.001至50重量％，優(yōu)選0.01至5重量％。此外，有機(jī)相可以用去離子水或蒸餾水反復(fù)洗滌。在各個(gè)洗滌步驟后借助沉降釜、攪拌釜、聚結(jié)器或分離器或這些措施的組合實(shí)現(xiàn)任選用部分水相分散的有機(jī)相的分離，其中可以在洗滌步驟之間任選借助主動(dòng)或被動(dòng)混合元件計(jì)量加入洗滌水。在這些洗滌步驟之間或在洗滌后，可任選加入酸--其優(yōu)選溶解在該聚合物溶液所基于的溶劑中。在此優(yōu)選使用氯化氫氣體、磷酸或亞磷酸，它們?nèi)芜x也可作為混合物使用。由此獲得的提純的聚碳酸酯溶液在最后分離過(guò)程后應(yīng)優(yōu)選含有不多于5重量％，優(yōu)選少于I重量％，非常特別優(yōu)選少于0.5重量%的水。
[0060]可以通過(guò)借助溫度、真空或加熱的夾氣蒸發(fā)溶劑而從溶液中分離聚碳酸酯。其它分離方法是例如結(jié)晶和沉淀。
[0061]如果通過(guò)蒸餾出溶劑，任選通過(guò)過(guò)熱和減壓實(shí)現(xiàn)聚碳酸酯溶液的濃縮以及可能聚碳酸酯的分離，稱為“閃蒸法”。這種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且描述在例如uThermische Trennverfahren”，VCH Verlagsanstalt 1988,第114頁(yè)中。代替地，如果將加熱的載氣與要蒸發(fā)的溶液一起噴霧，稱為“噴霧蒸發(fā)/噴霧干燥”，其例如描述在Vauck，aGrundoperat1nen chemischer Verfahrenstechnik，，，Deutscher Verlag fiirGrundstoffindustrie 2000，第11版，第690頁(yè)中。所有這些方法都描述在專利文獻(xiàn)和在教科書中并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。
[0062]在通過(guò)溫度(蒸餾出)或技術(shù)上更有效的閃蒸法除去溶劑時(shí)，獲得高度濃縮的聚碳酸酯熔體。在閃蒸法中，聚合物溶液在略微超壓下反復(fù)加熱至高于在常壓下的沸點(diǎn)的溫度，然后將相對(duì)于常壓過(guò)熱的這些溶液在具有低壓(例如常壓)的容器中減壓?？赡苡欣氖?，使?jié)饪s階數(shù)，或換言之過(guò)熱的溫度階數(shù)不過(guò)大，但優(yōu)選選擇二至四階法。
[0063]可以從由此獲得的高度濃縮的聚碳酸酯熔體中除去溶劑殘留物一一這借助排氣式擠出機(jī)(Ausdampfextruder)(參見例如BE-A 866 99KEP-A O 411 510、US_A 4 980105,DE-A 33 32 065)、薄膜蒸發(fā)器(參見例如EP-A O 267 025)、降膜蒸發(fā)器、條束蒸發(fā)器(Strangverdampfer)、泡沫蒸發(fā)器(例如US 2012/015763 Al)或摩擦壓實(shí)(參見例如EP-A O460 450)，任選也添加夾帶劑，如氮?dú)饣蚨趸?，或使用真?參見例如EP-A O 039 96、EP-A O 256 003,US-A 4 423 207)直接從熔體中除去，或者也通過(guò)后續(xù)結(jié)晶(參見例如DE-A 34 29 960)和/或在固相中加熱以排出溶劑殘留物(參見例如US-A 3 986 269,DE-A 2053 876)。這些方法和此用途所需的裝置描述在文獻(xiàn)中并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。
[0064]如果可能，可以通過(guò)熔體的直接紡絲和隨后造?；蛲ㄟ^(guò)使用排出式擠出機(jī)(從中在空氣中或在液體，通常水下實(shí)施紡絲)獲得聚碳酸酯顆粒。如果使用擠出機(jī)，可以在擠出機(jī)前，任選借助靜態(tài)混合器或該擠出機(jī)中的側(cè)面擠出機(jī)向該聚碳酸酯熔體中加入添加劑。
[0065]或者，可以對(duì)該聚碳酸酯溶液施以噴霧蒸發(fā)。在噴霧過(guò)程中，該聚碳酸酯溶液任選在加熱后，噴霧到具有減壓的容器中，或借助噴嘴用加熱的載氣，例如氮?dú)?、氬氣或蒸汽噴霧到具有常壓的容器中。在這兩種情況下，都根據(jù)聚合物溶液的濃度獲得該聚合物的粉末(稀)或薄片(濃)，任選也必須如上所述從中除去溶劑的最后殘留物。此后，可以借助配混擠出機(jī)和隨后的紡絲獲得粒料。在此，也可以在外圍或向擠出機(jī)本身中加入如上所述的添加劑。由于粉末和薄片的低堆密度，聚合物粉末在擠出前通常必須經(jīng)過(guò)壓實(shí)步驟。
[0066]通過(guò)添加聚碳酸酯的非溶劑，可以從洗過(guò)并任選仍濃縮的聚碳酸酯溶液中基本沉淀出該聚合物。該非溶劑充當(dāng)沉淀劑。在此有利地首先加入少量非溶劑，并任選也在非溶劑批料的添加之間留出等待時(shí)間。也可以有利地使用不同非溶劑。例如，在此使用脂族或脂環(huán)族烴，特別是庚烷、異辛烷或環(huán)己烷，醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇，酮，例如丙酮，或這些的混合物作為沉淀劑。在沉淀過(guò)程中，通常將聚合物溶液緩慢添加到沉淀劑中。由此獲得的聚碳酸酯如噴霧蒸發(fā)的情況中所述加工成粒料并任選引入添加劑。
[0067]根據(jù)其它方法，通過(guò)穿過(guò)聚碳酸酯的一種或更多種非溶劑的蒸氣并同時(shí)在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下加熱，使沉淀和結(jié)晶產(chǎn)物或非晶凝固產(chǎn)物以細(xì)粒形式結(jié)晶，并進(jìn)一步縮合產(chǎn)生更高分子量。如果該低聚物任選具有不同端基(酚類和鏈終止劑的端基)，稱為固相縮入口 ο
[0068]添加劑的添加用于延長(zhǎng)使用時(shí)間或改進(jìn)顏色穩(wěn)定性(穩(wěn)定劑)，簡(jiǎn)化加工(例如脫模劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、抗靜電劑)或使聚合物性質(zhì)適應(yīng)某些負(fù)荷(抗沖改性劑，如橡膠;阻燃劑、著色劑、玻璃纖維)。
[0069]這些添加劑可獨(dú)立或以任意混合物形式(一起或以多個(gè)不同混合物形式)添加到聚合物熔體中。這可以直接在聚合物分離過(guò)程中或在所謂配混過(guò)程中的粒料熔融后進(jìn)行。添加劑或其混合物可作為固體，優(yōu)選作為粉末，或作為熔體添加到聚合物熔體中。另一計(jì)量加入方法是使用添加劑或添加劑混合物的母料或母料混合物。
[0070]例如在“Additivesfor Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford1999”和 “Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Miinchen 2001” 中描述了合適的添加劑。
[0071]合適的抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑的實(shí)例是:烷基化單酚、烷基硫甲基酚、氫醌和烷基化氫醌、生育酚、羥基化硫代二苯基醚、烷叉基雙酚、0-、N-和S-芐基化合物、羥芐基化丙二酸酯、芳族羥芐基化合物、三嗪化合物、酰氨基酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸的酯、β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸的酯、3，5-二-叔丁基-4-羥苯基乙酸的酯、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺、合適的硫代增效劑、次級(jí)抗氧化劑、亞磷酸酯、亞膦酸酯、膦酸酯和磷烷、苯并呋喃酮和吲哚二酮。
[0072]優(yōu)選的抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑是有機(jī)亞磷酸酯、膦酸酯和磷烷，通常是其中有機(jī)基團(tuán)完全或部分由任選取代的芳基構(gòu)成的那些。
[0073]用于重金屬和用于中和痕量堿金屬的合適絡(luò)合劑是例如鄰-或間-磷酸、完全或部分酯化的磷酸鹽或亞磷酸鹽。
[0074]合適的光穩(wěn)定劑(UV吸收劑)是例如2-(2’_羥苯基)苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、取代和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺、2-(2-羥苯基)-1，3，5_三嗪或取代苯并三唑;取代苯并三唑特別優(yōu)選。
[0075]獨(dú)自或與例如砜或磺酰胺組合作為穩(wěn)定劑的聚丙二醇可用于防止被γ射線損傷。
[0076]這些和其它穩(wěn)定劑可以獨(dú)立或組合使用并以所述形式添加到該聚合物中。
[0077]此外，可以添加加工輔助劑，如脫模劑、例如長(zhǎng)鏈脂肪酸的衍生物。例如，季戊四醇四硬脂酸酯和甘油單硬脂酸酯是優(yōu)選的。它們獨(dú)自或作為混合物，優(yōu)選以該組合物的質(zhì)量的0.02至I重量％的量使用。合適的阻燃添加劑是磷酸酯，即磷酸三苯酯、間苯二酚二磷酸酯、含溴化合物，如溴化磷酸酯、溴化低聚碳酸酯和聚碳酸酯，優(yōu)選為氟化有機(jī)磺酸的鹽。合適的抗沖改性劑是具有接枝的苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡膠、具有接枝的馬來(lái)酸酐的乙烯-丙烯橡膠、具有接枝的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯橡膠、具有接枝的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的互穿硅氧烷和丙烯酸酷網(wǎng)絡(luò)。
[0078]此外，可以添加著色劑，如有機(jī)染料或顏料和無(wú)機(jī)顏料、IR吸收劑——獨(dú)立地、作為混合物或與穩(wěn)定劑、玻璃纖維、(中空)玻璃球或無(wú)機(jī)填料組合。
[0079]通過(guò)分離該聚合物或通過(guò)配混制成的聚碳酸酯熔體可以經(jīng)模頭以條束形式紡絲并用氣體，例如空氣或氮?dú)?，或冷卻液體，通常水冷卻，凝固條束可以在具有存在于例如旋轉(zhuǎn)輥上的切割器的市售造粒機(jī)中、在空氣中、在保護(hù)氣體如氮?dú)饣驓鍤庀拢蛟谒略炝?。根?jù)裝置的設(shè)計(jì)，形成具有圓形或橢圓形橫截面和粗糙或光滑表面的柱狀粒料。切邊可以是光滑的或具有玻璃樣斷面，其具有破裂的切邊或在切邊上殘余殘留物。盡可能均勻形成并在切邊上具有盡可能少的殘余凸起的粒料是合意的。此外，粒料中的粉塵含量應(yīng)保持盡可能低，優(yōu)選低于100 mg/kg粒料。粒料顆粒的直徑應(yīng)該為0.5毫米至10毫米，優(yōu)選I至8毫米，特別優(yōu)選3至6毫米。粒料顆粒的長(zhǎng)度應(yīng)該為I至10毫米，優(yōu)選2至8毫米，重量為10至50毫克，優(yōu)選15至30毫克。直徑(在橢圓形橫截面的情況下平均直徑)與長(zhǎng)度的比率為0.8至1.2的粒料是優(yōu)選的，具有大約I的比率的粒料特別優(yōu)選。這些參數(shù)屬于大小分布，盡可能窄的分布是優(yōu)選的，即具有盡可能均勻尺寸的粒料。
[0080]應(yīng)該設(shè)計(jì)冷卻、紡絲、造粒和隨后用氣體或液體運(yùn)輸或傳送顆粒和隨后的儲(chǔ)存(任選在徹底混合或均化過(guò)程后)以使得盡管任選存在的靜電荷，盡可能不將雜質(zhì)施加到聚合物表面、條束表面或粒料表面上，例如粉塵、來(lái)自機(jī)械的磨料、氣溶膠狀潤(rùn)滑劑和來(lái)自可能使用的水浴或冷卻系統(tǒng)的其它液體和鹽。
[0081]根據(jù)本發(fā)明制成的聚碳酸酯適用于例如制造擠出物和模制品，特別是用于透明領(lǐng)域，非常特別用于光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的那些，例如板材、腹板(Stegplatte)、裝配玻璃、漫射屏、燈罩或光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器，如音頻CD、CD-R(W)、DVD、DVD-R(W)、以它們的各種只讀或可一次性記錄和任選也可重復(fù)記錄的實(shí)施方案形式的小型磁盤。
[0082]不限制本發(fā)明的主題，其它用途的實(shí)例是:
1.安全玻璃，其已知在建筑物、車輛和飛機(jī)的許多領(lǐng)域中需要并作為頭盔的護(hù)目鏡。
[0083]2.薄膜。
[0084]3.吹塑體(也參見US-A 2 964 794)，例如I至5加侖水瓶。
[0085]4.透明板材，如實(shí)心板材，特別是空腔板材，例如用于覆蓋建筑物，如火車站、溫室和照明系統(tǒng)。
[0086]5.光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器，如音頻CD、CD_R(W)、DCD、DVD_R(W)、小型磁盤和后續(xù)發(fā)展。
[0087]6.交通燈罩或交通標(biāo)志。
[0088]7.具有開放或封閉的任選可印刷表面的泡沫材料。
[0089]8.長(zhǎng)絲和線(也參見DE-A 11 37 167)。
[0090]9.照明用途，任選借助玻璃纖維并用于半透明領(lǐng)域。
[0091]10.用于制造透光和光散射成型制品的含有硫酸鋇和/或二氧化鈦和/或氧化鋯或有機(jī)聚合丙烯酸酯橡膠的半透明制劑(Einstellung)(EP-A O 634 445,EP-A O 269324)
11.精密注射成型部件，如支架，如透鏡架;在此任選使用包含玻璃纖維和1-10重量％的任選附加含量的二硫化鉬(基于總模塑料計(jì))的聚碳酸酯。
[0092]12.光學(xué)儀器部件，特別是用于照相機(jī)和電影攝影機(jī)的透鏡(DE-A 27 01 173)。
[0093]13.光傳遞介質(zhì)，特別是光導(dǎo)體線(EP-A O 089 801)和照明條。
[0094]14.用于電導(dǎo)體和用于插頭外殼和插座和電容器的電絕緣材料。
[0095]15.移動(dòng)電話外殼。
[0096]16.網(wǎng)絡(luò)接口裝置。
[0097]17.用于有機(jī)光導(dǎo)體的載體材料。
[0098]18.燈、前燈、光漫射屏或內(nèi)透鏡。
[0099]19.醫(yī)療用途，如氧合器和透析器。
[0100]20.食品用途，如瓶子、餐盤和巧克力模具。
[0101]21.用于汽車行業(yè)，如玻璃或以與ABS的共混物形式用作保險(xiǎn)杠。
[0102]22.體育用品，如障礙標(biāo)桿或滑雪靴扣。
[0103]23.家用制品，如廚房水槽、洗手盆、郵箱。
[0104]24.外殼，如電氣配電箱。
[0105]25.電器，如牙刷、吹風(fēng)機(jī)、咖啡機(jī)、機(jī)床如鉆機(jī)、銑床、刨床和鋸的外殼。
[0106]26.洗衣機(jī)舷窗。
[0107]27.護(hù)目鏡、太陽(yáng)眼鏡、矯正眼鏡或其透鏡。
[0108]28.燈罩。
[0109]29.包裝薄膜。
[0110]30.芯片盒、芯片支座、硅片盒。
[0111]31.其它用途，如動(dòng)物棚門或動(dòng)物籠。
[0112]下文下列實(shí)施例用于本發(fā)明的示例性解釋，而不應(yīng)被視為限制。
實(shí)施例
[0113]所用二羥基二芳基烷烴是2.2’-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A，BPA)且有機(jī)相的溶劑是50至60重量%二氯甲烷和50至40重量％單氯苯的混合物。在所有實(shí)施例中，制備通過(guò)GPC(Waters “混合床”柱，在二氯甲烷中，使用Mw為31000 g/mol的BPA均聚碳酸酯標(biāo)樣)測(cè)得的重均分子量為25000至26000 g/mol的聚碳酸酯。
[0114]在中試裝置中進(jìn)行實(shí)施例1至3。
[0115]實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明): 使用下列作為用于各方法步驟的裝置:
方法步驟(a):具有預(yù)分散的孔板噴嘴形式的分散器(具有含5個(gè)鉆孔的孔板，各鉆孔的直徑為2.5毫米，具有2.35毫米的多孔板厚度和在5.2 m/s流速下0.2巴的壓降)，在預(yù)分散室中26毫秒停留時(shí)間和隨后分散(使用另一具有18個(gè)鉆孔的孔板，各鉆孔的直徑為1.5毫米，具有2.35毫米的多孔板厚度和在8.9 m/s流速下0.8巴的壓降)，借此將一種液體分散在另一液體中。
[0116]方法步驟(b):具有0.2秒停留時(shí)間的駐留時(shí)間反應(yīng)器
方法步驟(c):栗送循環(huán)反應(yīng)器，其配有一個(gè)計(jì)量加入點(diǎn)(例如用于NaOH)、栗、熱交換器、溢流容器和具有140升體積的T型取樣點(diǎn)，配有pH探針和電導(dǎo)率探針;在該栗送循環(huán)反應(yīng)器的入口進(jìn)行再分散
方法步驟⑷:排出栗，在其上游的鏈終止劑和NaOH溶液的計(jì)量加入點(diǎn)、在它們之間的靜態(tài)混合器、在下游的具有混合和駐留區(qū)和60升總體積的盤管反應(yīng)器(第一駐留反應(yīng)器)和在下游的另一盤管反應(yīng)器(第二駐留反應(yīng)器)，其在反應(yīng)器入口具有催化劑計(jì)量加入點(diǎn)，和80升總體積。
[0117]后續(xù)相分離:分離容器(尺寸4.15立方米，在50%水平)。
[0118]在方法步驟(a)中使用下列料流:
600 kg/h的BPA水溶液(溶液總重量的15重量％ BPA，2.13摩爾NaOH/摩爾BPA)
44.6kg/h的光氣
520 kg/h由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶劑混合物在方法步驟(b)和(C)中不另外使用其它料流。
[0119]在方法步驟(d)中在第一駐留反應(yīng)器上另外使用下列料流:
17.8 kg/h的叔丁基酚溶液(20重量％，在由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶劑混合物中)
35kg/h的NaOH水溶液，含32重量％ NaOH
在方法步驟(d)中在第二駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
22.7kg/h的催化劑溶液(3重量％的溶液，乙基哌啶，在由54重量%二氯甲烷和46重量％氯苯制成的溶劑混合物中)。
[0120]栗送循環(huán)反應(yīng)器中的溫度為35°C(在熱交換器后)和38°C(在熱交換器前)。方法步驟(d)中的盤管反應(yīng)器中的溫度在每種情況下為37°C，分離容器中的溫度為35°C。
[0121]設(shè)定分散方向以將有機(jī)相分散在水相中。
[0122]使用過(guò)量8.7摩爾％的光氣進(jìn)行操作。在相分離后，測(cè)定下列值(在每種情況下為3個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值):
水中的BPAI ppm
沉降后的有機(jī)相中的水含量 0.98重量％
并入產(chǎn)物中的氮〈2 ppm。
[0123]有機(jī)相中的低水含量和廢水中的低殘留單體含量BPA表明相分離的優(yōu)異品質(zhì)。此夕卜，該分散體表現(xiàn)出良好和穩(wěn)定的分離行為。沒(méi)有檢測(cè)到顯著的副反應(yīng)(沒(méi)有并入氮)。
[0124]實(shí)施例2(對(duì)比例):
所用裝置如實(shí)施例1中，區(qū)別是提高反應(yīng)溫度。
[0125]在方法步驟(a)中使用下列料流:
600 kg/h的BPA水溶液(溶液總重量的15重量％ BPA，2.13摩爾NaOH/摩爾BPA)
44.6kg/h的光氣
500 kg/h由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶劑混合物在方法步驟(b)和(C)中不另外使用其它料流。
[0126]在方法步驟(d)中在第一駐留反應(yīng)器上另外使用下列料流:
17.8kg/h的叔丁基酚溶液(20重量％，在由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶劑混合物中)
33 kg/h的NaOH水溶液，含32重量％ NaOH
在方法步驟(d)中在第二駐留反應(yīng)器上另外使用下列料流:
23kg/h的催化劑溶液(3重量％的溶液，乙基哌啶，在由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶劑混合物中)。
[0127]栗送循環(huán)反應(yīng)器中的溫度為55°C(在熱交換器后)和57°C(在熱交換器前)。方法步驟(d)中的兩個(gè)盤管反應(yīng)器中的溫度在每種情況下為55°C，分離容器中的溫度為35°C。
[0128]使用過(guò)量8.9摩爾％的光氣進(jìn)行操作。在相分離后，測(cè)定下列值(在每種情況下為3個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值):
廢水中的BPA16 ppm
沉降后的有機(jī)相中的水含量 2.2重量％
并入產(chǎn)物中的氮27 ppm。
[0129]盡管廢水中的BPA殘留單體含量較高和總體上較不穩(wěn)定的反應(yīng)行為(重復(fù)試驗(yàn)之間的偏差較高)，但仍觀察到優(yōu)質(zhì)相分離，有機(jī)相中的水含量仍極低。此外，該分散體表現(xiàn)出良好和穩(wěn)定的分離行為。但是，由并入聚合物鏈中的高達(dá)30 ppm氮的存在證實(shí)，副反應(yīng)的比例變得明顯較高。
[0130]實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明):
所用裝置如實(shí)施例1中，區(qū)別是在栗送循環(huán)反應(yīng)器中不冷卻，而是在方法步驟(d)，即在添加催化劑前才冷卻乳狀液。
[0131]在方法步驟(a)中使用下列料流:
600 kg/h的BPA水溶液(溶液總重量的14.88重量％ BPA，2.14摩爾NaOH/摩爾BPA)
44 kg/h的光氣
500 kg/h由52重量%二氯甲烷和48重量%氯苯制成的溶劑混合物在方法步驟(b)和(C)中不另外使用其它料流。
[0132]在方法步驟(d)中在第一駐留反應(yīng)器上另外使用下列料流:
17.6kg/h的叔丁基酚溶液(20重量％，在由52重量%二氯甲烷和48重量%氯苯制成的溶劑混合物中)
33 kg/h的NaOH水溶液，含32重量％ NaOH
在方法步驟(d)中在第二駐留反應(yīng)器上另外使用下列料流:
24kg/h的催化劑溶液(3重量％的溶液，乙基哌啶，在由52重量%二氯甲烷和48重量%氯苯制成的溶劑混合物中)。
[0133]栗送循環(huán)反應(yīng)器中的溫度為55°C(在熱交換器后)和58°C(在熱交換器前)。方法步驟(d)中的第一盤管反應(yīng)器中的溫度為55°C，方法步驟(d)中的第二盤管反應(yīng)器中的溫度為
36°C，分離容器中的溫度為35 °C。
[0134]使用過(guò)量9.1摩爾％的光氣進(jìn)行操作。在相分離后，測(cè)定下列值(在每種情況下為3個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值):
廢水中的BPA4 ppm
沉降后的有機(jī)相中的水含量 1.7重量％
并入產(chǎn)物中的氮〈2 ppm。
[0135]廢水中的BPA殘留單體含量和有機(jī)相中的水含量類似于實(shí)施例1。在相分離中，沒(méi)有觀察到分離中的不穩(wěn)定性。沒(méi)有檢測(cè)到顯著的副反應(yīng)(沒(méi)有并入氮)。
[0136]實(shí)施例4-8:
為了根據(jù)上述溫度條件和PH條件和添加點(diǎn)的位置監(jiān)測(cè)分散的效果和光氣化過(guò)程，在具有適當(dāng)?shù)目讎娮?根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì))的許多大試裝置中進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，并觀察該工藝的穩(wěn)定性和廣物的品質(zhì)。
[0137]使用具有2.14的NaOH/BPA摩爾比的15重量％ BPA水溶液(基于溶液總重量計(jì))作為用于實(shí)施例4-7的水相。使用由50重量% 二氯甲烷和50重量%氯苯制成的混合物作為有機(jī)相的溶劑，向其中加入各種量的光氣。在上述噴嘴中分散反應(yīng)物，其中分散方向和因此分散體的預(yù)調(diào)節(jié)為水包油。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中噴嘴上的壓降為大約1.2巴。借助步驟(c)的栗送循環(huán)回路中的冷卻器(步驟(c)中的溫度36°C，在步驟(d)結(jié)束時(shí)升至42°C)并借助適當(dāng)計(jì)量加入的NaOH(設(shè)定大約11.5的pH)，將反應(yīng)溫度和pH設(shè)定為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的范圍。為了在不同尺寸的大試裝置中的實(shí)驗(yàn)的可比性，指定每10000千克雙酚溶液的計(jì)量加入量。
[0138]在中試裝置中的操作使用下列溶液:
雙酚鹽水溶液(溶液總重量的15重量％ BPA，2.14摩爾氫氧化鈉溶液/摩爾BPA);
32重量％的他0!1水溶液；
25重量%的酚溶液，在由50重量% 二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶劑混合物中，作為鏈終止劑，
或20重量％的叔丁基酚溶液，在由50重量% 二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶劑混合物中，作為另一鏈終止劑;和
作為催化劑溶液:7.5重量％的乙基哌啶，在由50重量%二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶劑混合物中。
[0139]實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明):
在實(shí)施例4中，每10000千克雙酚溶液計(jì)量加入如下料流:
在方法步驟(a)中使用下列料流(如上所述的濃度):
10000千克BPA溶液(BPA的測(cè)得含量15.15重量%)
8100千克溶劑混合物 745千克光氣
在方法步驟(b)和(c)中不另外使用其它料流，且步驟(b)中的停留時(shí)間為0.1至0.2秒。
[0140]在方法步驟(d)中，在第一駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
218千克叔丁基酚溶液
335千克NaOH水溶液(32重量％) 在方法步驟(d)中，在第二駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
197千克乙基哌啶溶液。
[0141]用過(guò)量11.1摩爾％的光氣進(jìn)行操作。在相分離后，測(cè)定下列值:
廢水中的BPA15 ppm
沉降后的有機(jī)相中的水含量1.9重量％
并入產(chǎn)物中的氮〈2 ppm。
[0142]使用高過(guò)量光氣和酚作為鏈終止劑的實(shí)施例5(對(duì)比例):
在實(shí)施例5中，每10000千克雙酚溶液計(jì)量加入如下料流:
在方法步驟(a)中使用下列料流(如上所述的濃度):
10000千克BPA溶液(BPA的測(cè)得含量15.00重量%)
8500千克溶劑混合物 768千克光氣
在方法步驟(b)中不另外使用其它料流，且步驟(b)中的停留時(shí)間為0.1至0.2秒。
[0143]在方法步驟(c)中另外使用下列料流:
114千克NaOH水溶液(32重量％)
在方法步驟(d)中，在第一駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
96千克酚溶液
331千克NaOH水溶液(32重量％)
在方法步驟(d)中，在第二駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
159千克乙基哌啶溶液。
[0144]用過(guò)量15.9摩爾％的光氣進(jìn)行操作。在相分離后，測(cè)定下列值:
廢水中的BPA和酚140 ppm
沉降后的有機(jī)相中的水含量0.6重量％
并入產(chǎn)物中的氮〈2 ppm。
[0145]實(shí)施例6(根據(jù)本發(fā)明):
在實(shí)施例6中，每10000千克雙酚溶液計(jì)量加入如下料流:
在方法步驟(a)中使用下列料流(如上所述的濃度):
10000千克BPA溶液(BPA的測(cè)得含量15.05重量%)
8200千克溶劑混合物 751千克光氣
在方法步驟(b)和(c)中不另外使用其它料流，且步驟(b)中的停留時(shí)間為0.1至0.2秒。
[0146]在方法步驟(d)中，在第一駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
99千克酚溶液
369千克NaOH水溶液(32重量％)
在方法步驟(d)中，在第二駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
208千克乙基哌啶溶液。
[0147]用過(guò)量13.0摩爾％的光氣進(jìn)行操作。在相分離后，測(cè)定下列值:
廢水中的BPA和酚140 ppm
沉降后的有機(jī)相中的水含量1.7重量％ 并入產(chǎn)物中的氮〈2 ppm。
[0148]實(shí)施例7(根據(jù)本發(fā)明):
在實(shí)施例7中，每10000千克雙酚溶液計(jì)量加入如下料流:
在方法步驟(a)中使用下列料流(如上所述的濃度):
10000千克BPA溶液(BPA的測(cè)得含量14.98重量%)
8000千克溶劑混合物 745千克光氣
在方法步驟(b)和(c)中不另外使用其它料流，且步驟(b)中的停留時(shí)間為0.1至0.2秒。
[0149]在方法步驟(d)中，在第一駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
289千克叔丁基酚溶液
335千克NaOH水溶液(32重量％)
在方法步驟(d)中，在第二駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
188千克乙基哌啶溶液。
[0150]用過(guò)量11.5摩爾％的光氣進(jìn)行操作。在相分離后，測(cè)定下列值:
廢水中的BPA30 ppm
沉降后的有機(jī)相中的水含量1.6重量％
并入產(chǎn)物中的氮〈2 ppm。
[0151]實(shí)施例8(對(duì)比例):
在實(shí)施例8中，將根據(jù)本發(fā)明的分散器并入第二大試裝置中，并借助步驟(c)的栗送循環(huán)回路中的冷卻器(步驟(b)中的溫度42°C，在步驟(d)結(jié)束時(shí)升至54°C)和適當(dāng)計(jì)量加入的NaOH(設(shè)定大約11.5的pH)設(shè)定反應(yīng)溫度和pH。
[0152]在這一實(shí)施例中，每10000千克雙酚溶液計(jì)量加入如下料流:
在方法步驟(a)中使用下列料流(如上所述的濃度):
10000千克BPA溶液(BPA的測(cè)得含量15.4重量%和2.10摩爾NaOH/摩爾BPA)
8000千克溶劑混合物(由50重量% 二氯甲烷和50重量%氯苯制成)
760千克光氣
在方法步驟(b)和(c)中不另外使用其它料流，且步驟(b)中的停留時(shí)間為0.1至0.2秒。
[0153]在方法步驟(d)中，在第一駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
57千克叔丁基酚溶液(14.29重量％，在由50重量% 二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶劑混合物中)
409千克NaOH水溶液(32重量％ NaOH)
在方法步驟(d)中，在第二駐留反應(yīng)器中另外使用下列料流:
243千克乙基哌啶溶液(2.5重量％，在由50重量% 二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶劑混合物中)。
[0154]用過(guò)量10.8摩爾％的光氣進(jìn)行操作。在相分離后，測(cè)定下列值:
廢水中的BPA28 ppm
沉降后的有機(jī)相中的水含量2.2重量％
并入產(chǎn)物中的氮8 ppm。
[0155]顯而易見的是，雖然這一實(shí)施例以非常穩(wěn)定的方式進(jìn)行該制備過(guò)程，但由于未根據(jù)本發(fā)明設(shè)定溫度而使得副反應(yīng)的比例提高，這可通過(guò)產(chǎn)物內(nèi)提高的氮并入量看出。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.任選在至少一種鏈終止劑和/或支化劑存在下由至少一種二羥基二芳基烷烴、光氣和至少一種催化劑根據(jù)相界面法連續(xù)制備重均分子量Mw為15000 - 200000 g/mol的聚碳酸酯的方法，其中 (a)通過(guò)在分散器中連續(xù)將有機(jī)相分散在水相中或?qū)⑺喾稚⒃谟袡C(jī)相中來(lái)制造有機(jī)相和水相的混合物，其中所述有機(jī)相含有至少一種適合聚碳酸酯的溶劑和至少一部分光氣，且所述水相含有一種或多種二羥基二芳基烷烴、水和每摩爾二羥基二芳基烷烴(一種或多種)2.00至2.05摩爾堿溶液， (b)然后使所述混合物在反應(yīng)器中以小于0.5秒的停留時(shí)間反應(yīng)， (c)然后在栗送循環(huán)速率為通流量的5至15倍的栗送循環(huán)反應(yīng)器中任選添加(一種或多種)鏈終止劑使所述反應(yīng)混合物再分散并進(jìn)一步反應(yīng)，和 (d)然后在至少一個(gè)附加反應(yīng)器中通過(guò)添加附加的堿溶液、(一種或多種)鏈終止劑和至少一種催化劑實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步縮合， 其中步驟(d)中的反應(yīng)溫度為最多45 °C并將水相設(shè)定為11.3和11.8之間的pH值； 且其中在步驟(b)和(c)中不添加堿溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟(d)中在添加催化劑前設(shè)定pH值，并且步驟(a)至(c)在不存在催化劑的情況下進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在步驟(d)中在催化劑添加時(shí)的反應(yīng)溫度為35°(:至45°(:。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其特征在于將步驟(d)中的水相設(shè)定為11.3至11.6的pH。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物在步驟(c)的反應(yīng)器中的停留時(shí)間為2至20分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物在步驟(d)的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間(分別)為2至20分鐘。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其特征在于基于所用二羥基二芳基烷烴的總量計(jì)，所用的光氣過(guò)量最多11摩爾％。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用4，4’_二羥基聯(lián)苯、I，1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、I，I_雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和/或1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷作為(一種或多種)二羥基二芳基烷烴。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用酚作為鏈終止劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于在步驟(d)中使用包含至少一種有機(jī)溶劑和5至40重量%濃度的酚的溶液。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中在反應(yīng)結(jié)束時(shí)已將水相設(shè)定為11.3至11.6的pH值。12.根據(jù)權(quán)利要求1至8的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟(d)中使用包含至少一種有機(jī)溶劑和作為鏈終止劑的2至25重量%濃度的對(duì)叔丁基酚的溶液。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在反應(yīng)結(jié)束時(shí)已將水相設(shè)定為11.5至11.8的pH值。
【文檔編號(hào)】C08G64/14GK105916908SQ201580005296
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2015年1月21日
【發(fā)明人】H.考特, S.勞厄, J.海吉爾, R.巴赫曼, F.布魯恩塞爾斯, M.德博克, J.范登艾恩德, S.坎雅納桑蒂薩克
【申請(qǐng)人】科思創(chuàng)德國(guó)股份有限公司