聚縮醛樹(shù)脂組合物和樹(shù)脂成型品的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)，配合有0.02～5質(zhì)量份的選自下述通式(1)所表示的二腙化合物(B1)和下述通式(2)所表示的二腙化合物(B2)中的至少一種的二腙化合物(B)。(上述式(1)中，R1表示碳原子數(shù)為4～20的脂肪族烴基等。R2～R5分別獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為1或2的烷基等，R2和R3中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為1或2的烷基，R4和R5中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為1或2的烷基。)(上述式(2)中，R8表示碳原子數(shù)為4～20的脂肪族烴基等。R6和R7分別獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為3～12的脂環(huán)式烴基)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
聚縮醛樹(shù)脂組合物和樹(shù)脂成型品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚縮醛樹(shù)脂組合物和樹(shù)脂成型品。
【背景技術(shù)】
[0002] 工程塑料的聚縮醛樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、滑動(dòng)特性、摩擦?磨耗特性、耐熱 性、成型加工性等。因此，含有聚縮醛樹(shù)脂的聚縮醛樹(shù)脂組合物廣泛用于汽車(chē)、0A機(jī)器等的 各種機(jī)械部件、電子部件等。
[0003] 但是，由于聚縮醛樹(shù)脂在其主原料中使用甲醛，因此，由于加工成型時(shí)等的熱經(jīng)歷 雖然很少但會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生極微量的甲醛。這里，甲醛有可能會(huì)引起病態(tài)建筑綜合 征等，因此，要求充分抑制了甲醛的產(chǎn)生的聚縮醛樹(shù)脂組合物。
[0004] 作為這樣的聚縮醛樹(shù)脂組合物，已知有下述專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)的組合物。在下述專(zhuān)利 文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了在聚縮醛樹(shù)脂中以規(guī)定的比例配合有二腙化合物的聚縮醛樹(shù)脂組合物，提 出了通過(guò)該聚縮醛樹(shù)脂組合物，能夠降低由制品產(chǎn)生的甲醛的產(chǎn)生量，也能夠抑制成型加 工時(shí)的模具的污染。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-70574號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0009] 但是，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的聚縮醛樹(shù)脂組合物也有無(wú)法充分抑制甲醛產(chǎn)生的情 況。另外，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的聚縮醛樹(shù)脂組合物也有無(wú)法對(duì)將聚縮醛樹(shù)脂組合物成型得 到的成型品賦予優(yōu)異的機(jī)械特性的情況。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于提供一種能夠充分抑制甲醛的產(chǎn) 生、能夠充分抑制成型加工時(shí)的模具污染、并且能夠?qū)Τ尚推焚x予優(yōu)異的機(jī)械特性的聚縮 醛樹(shù)脂組合物和樹(shù)脂成型品。
[0011] 用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0012] 本
【發(fā)明人】們?yōu)榱私鉀Q上述技術(shù)問(wèn)題而反復(fù)研究。其結(jié)果，本
【發(fā)明人】們認(rèn)為，通過(guò)使 二腙化合物的末端基團(tuán)為難以產(chǎn)生空間位阻的特定的基團(tuán)，從而二腙化合物與甲醛的反應(yīng) 性特別高，就能夠充分抑制甲醛的產(chǎn)生。另外，認(rèn)為此時(shí)得到的生成物難以從聚縮醛樹(shù)脂組 合物滲出，或者即使?jié)B出也難以附著于模具，從而也就能夠充分抑制成型加工時(shí)的模具污 染。另外，本
【發(fā)明人】們認(rèn)為，如果相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂過(guò)量地配合二腙化合物，則成型品的機(jī) 械特性會(huì)降低。這樣，本
【發(fā)明人】們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以下的發(fā)明能夠解決上述技術(shù)問(wèn)題。
[0013] 即，本發(fā)明為一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)， 配合有0.02~5質(zhì)量份的選自下述通式（1)所表示的二腙化合物(B1)和下述通式(2)所表示 的二腙化合物(B2)中的至少一種的二腙化合物(B)。
[0014]
[0015] (上述式中，R1表示碳原子數(shù)為4~20的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為6~10的脂環(huán)式烴 基或碳原子數(shù)為6~10的芳香族烴基。R 2~R5分別獨(dú)立，表示氫原子、或碳原子數(shù)為1或2的烷 基，R2和R 3中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為1或2的烷基，R4和R5中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為 1或2的烷基。）
[0016]
[0017](上述式中，R8表示碳原子數(shù)為4~20的脂肪族經(jīng)基、碳原子數(shù)為6~10的脂環(huán)式烴 基或碳原子數(shù)為6~10的芳香族烴基。R6和R7分別獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為3~12的脂環(huán)式烴 基。）
[0018]采用本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物，能夠充分抑制甲醛的產(chǎn)生，能夠充分抑制成型 加工時(shí)的模具污染，并且能夠?qū)Τ尚推焚x予優(yōu)異的機(jī)械特性。
[0019]上述聚縮醛樹(shù)脂組合物中，上述通式（1)中，R1優(yōu)選為碳原子數(shù)為6~12的脂肪族 烴基。
[0020] 在該情況下，二腙化合物(B)與甲醛的反應(yīng)性變得更高，從而能夠更有效地抑制甲 醛的產(chǎn)生。另外，能夠更充分地抑制成型加工時(shí)的模具污染。
[0021] 上述聚縮醛樹(shù)脂組合物中，上述通式（1)中，R2和R4為乙基時(shí)，R 3和R5優(yōu)選為氫原 子;R2和R4為甲基時(shí)，R 3和R5優(yōu)選為氫原子或甲基。
[0022] 在該情況下，二腙化合物(B)與甲醛的反應(yīng)性變得更高，從而能夠更有效地抑制甲 醛的產(chǎn)生。另外，能夠更充分地抑制成型加工時(shí)的模具污染。
[0023] 上述聚縮醛樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述聚縮醛樹(shù)脂(A)，優(yōu)選配合有 0.05~3質(zhì)量份的上述二腙化合物(B)。
[0024] 在該情況下，與二腙化合物(B)的配合量低于0.05質(zhì)量份的情況相比，能夠更充分 地抑制甲醛的產(chǎn)生。另外，與二腙化合物(B)的配合量超過(guò)3質(zhì)量份的情況相比，能夠?qū)⒕?縮醛樹(shù)脂組合物成型得到的成型品賦予更優(yōu)異的機(jī)械特性。
[0025] 上述聚縮醛樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述聚縮醛樹(shù)脂(A)，優(yōu)選以0.01 ~1質(zhì)量份的比例進(jìn)一步配合有酰肼化合物(C)。
[0026] 在該情況下，與酰肼化合物(C)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)低于 〇.〇1質(zhì)量份的情況相比，能夠更充分地抑制甲醛的產(chǎn)生。另外，與酰肼化合物(C)的配合量 相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)超過(guò)1質(zhì)量份的情況相比，能夠充分抑制成型加工時(shí)的 模具污染，并且能夠?qū)⒕劭s醛樹(shù)脂組合物成型得到的成型品賦予更優(yōu)異的機(jī)械特性。
[0027] 上述酰肼化合物（C)優(yōu)選由選自單酰肼化合物和二酰肼化合物中的至少一種構(gòu) 成。
[0028] 在該情況下，與酰肼化合物(C)由在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的酰肼基的酰肼化合物構(gòu) 成的情況相比，能夠使酰肼基有效地分散在聚縮醛樹(shù)脂中，能夠更充分地抑制酰肼化合物 (C)的添加量。
[0029 ]上述酰肼化合物(C)特別優(yōu)選由二酰肼化合物構(gòu)成。
[0030] 在該情況下，與酰肼化合物僅由單酰肼化合物構(gòu)成的情況或由單酰肼化合物和二 酰肼化合物構(gòu)成的情況相比，能夠更充分地抑制甲醛的產(chǎn)生。
[0031] 另外，本發(fā)明為將上述聚縮醛樹(shù)脂組合物成型而成的樹(shù)脂成型品。
[0032] 采用該樹(shù)脂成型品，能夠充分抑制甲醛的產(chǎn)生，并且能夠具有優(yōu)異的機(jī)械特性。 [0033]發(fā)明的效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠充分抑制甲醛的產(chǎn)生、能夠充分抑制成型加工時(shí)的模 具污染并且能夠?qū)Τ尚推焚x予優(yōu)異的機(jī)械特性的聚縮醛樹(shù)脂組合物和樹(shù)脂成型品。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0036] 本發(fā)明為一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)，配合 有0.02~5質(zhì)量份的選自下述通式（1)所表示的二腙化合物(B1)和下述通式(2)所表示的二 腙化合物(B2)中的至少一種的二腙化合物(B)。
[0037]
[0038](上述式中，R1表示碳原子數(shù)為4~20的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為6~10的脂環(huán)式烴 基或碳原子數(shù)為6~10的芳香族烴基。R2~R5分別獨(dú)立，表示氫原子、或碳原子數(shù)為1或2的烷 基，R 2和R3中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為1或2的烷基，R4和R5中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為 1或2的烷基。）
[0039]
[0040](上述式中，R8表示碳原子數(shù)為4~20的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為6~10的脂環(huán)式烴 基或碳原子數(shù)為6~10的芳香族烴基。R6和R7分別獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為3~12的脂環(huán)式烴 基。）
[0041] 采用該聚縮醛樹(shù)脂組合物，能夠充分抑制甲醛的產(chǎn)生，能夠充分抑制成型加工時(shí) 的模具污染，并且能夠?qū)Τ尚推焚x予優(yōu)異的機(jī)械特性。
[0042] 以下，對(duì)本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中所用的聚縮醛樹(shù)脂(A)和二腙化合物(B)進(jìn) 行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0043] (A)聚縮醛樹(shù)脂
[0044]聚縮醛樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，可以為僅含有2價(jià)的氧化亞甲基作為結(jié)構(gòu)單元的均聚 物，也可以為含有2價(jià)的氧化亞甲基、碳原子數(shù)為2以上的2價(jià)的氧化亞烷基作為結(jié)構(gòu)單元的 共聚物。
[0045]作為碳原子數(shù)為2以上的氧化亞烷基，例如，可以列舉氧化亞乙基、氧化亞丙基、和 氧化亞丁基等。
[0046]聚縮醛樹(shù)脂中，碳原子數(shù)為2以上的氧化亞烷基占氧化亞甲基和碳原子數(shù)為2以上 的氧化亞烷基的總摩爾數(shù)的比例沒(méi)有特別限定，例如，可以為0.5~10摩爾％。氧化亞烷基 中的碳原子數(shù)為2以上即可，優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為4以下。
[0047]為了制造上述聚縮醛樹(shù)脂，通常作為主原料可以使用三噁烷。另外，為了向聚縮醛 樹(shù)脂中導(dǎo)入碳原子數(shù)為2~6的氧化亞烷基，例如，能夠使用環(huán)狀醛或環(huán)狀醚。作為環(huán)狀醛的 具體例子，例如，可以列舉1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、1，3-二氧庚環(huán)（1，3-dioxepane)、1， 3-二氧辛環(huán)（1,3-dioxocane)、1，3，5-三氧庚燒（1，3，5-trioxepane)和1，3，6_三氧辛環(huán)（1， 3,6-tri 〇X〇Cane)等。作為環(huán)狀醚的具體例子，例如，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁 烷等。為了向聚縮醛樹(shù)脂(A)中導(dǎo)入氧化亞乙基，使用例如1，3_二氧戊環(huán)即可;為了導(dǎo)入氧 化亞丙基，使用1，3_二噁烷即可;為了導(dǎo)入氧化亞丁基，使用1，3_二氧庚環(huán)即可。
[0048]此外，聚縮醛樹(shù)脂中，優(yōu)選半縮甲醛末端基團(tuán)量、甲酰末端基團(tuán)量、對(duì)熱或酸、堿不 穩(wěn)定的末端基團(tuán)量少。這里，半縮甲醛末端基團(tuán)是指-〇CH2OH所表示的基團(tuán)，甲酰末端基團(tuán) 是指-CH0所表不的基團(tuán)。
[0049] (B)二腙化合物
[0050] 本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中配合的二腙化合物(B)為上述通式（1)所表示的二 腙化合物(B1)和上述通式(2)所表示的二腙化合物(B2)中的至少一種。
[0051] 通式（1)中，R1表示碳原子數(shù)為4~20的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為6~10的脂環(huán)式烴 基或碳原子數(shù)為6~10的芳香族烴基。
[0052]上述脂肪族烴基可以為飽和或不飽和，可以為直鏈狀或支鏈狀。
[0053] 作為脂肪族烴基的具體例子，例如，可以列舉亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞 辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基、亞十五烷基、亞 十八烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞十九烷基和亞^十烷基等的亞烷基等。
[0054]脂肪族烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)為6~12的脂肪族烴基。此時(shí)，二腙化合物(B)與甲醛 的反應(yīng)性變得更高，能夠更有效地抑制甲醛的產(chǎn)生。另外，能夠更充分地抑制成型加工時(shí)的 模具污染。
[0055] 上述脂環(huán)式烴基可以為飽和或不飽和。
[0056] 作為脂環(huán)式烴基，可以列舉碳原子數(shù)為6~10的環(huán)亞烷基(cycloalkylene)等。作 為環(huán)亞烷基，例如，可以列舉環(huán)亞己基等。
[0057] 作為芳香族烴基，例如，可以列舉亞苯基和亞萘基等的亞芳基。
[0058]可以在芳香族烴基的碳原子的至少一部分上結(jié)合有取代基。作為該取代基，例如 可以列舉鹵素基團(tuán)、硝基、碳原子數(shù)為1~20的烷基等。
[0059] 通式（1)中，R2~R5分別獨(dú)立，表示氫原子、或碳原子數(shù)為1或2的烷基，R2和R 3中的 至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為1或2的烷基，R4和R5中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為1或2的烷基。
[0060] 這里，通式（1)中，R2和R4為乙基時(shí)，優(yōu)選R 3和R5為氫原子，R2和R4為甲基時(shí)，優(yōu)選R3 和R5為氫原子或甲基。
[0061] 在該情況下，二腙化合物(B)與甲醛的反應(yīng)性變得更高，能夠更有效地抑制甲醛的 產(chǎn)生。另外，能夠更充分地抑制成型加工時(shí)的模具的污染。
[0062] 作為上述碳原子數(shù)為1或2的烷基，可以列舉甲基和乙基。
[0063] 作為上述通式（1)所表示的二腙化合物(B1)的具體例子，例如，可以列舉1，12-雙 [2-(1-甲基亞乙基)肼基]]-1，12-十二烷二酮、1，12-雙（2-亞乙基肼基)-1,12-十二烷二 酮、1，12-雙(2-亞丙基肼基)-1，12-十二烷二酮、1，12-雙[2-(1-甲基亞丙基)肼基]-1，12-十二烷二酮、1，12-雙[2-(1-乙基亞丙基)肼基]-1，12-十二烷二酮、1，10-雙[2-(1-甲基亞 乙基)肼基]]-1，10-癸二酮、1，10-雙(2-亞丙基肼基)-1,10-癸二酮、1，10-雙（2-亞丙基肼 基)-1,10-癸二酮、1,10-雙[2-(1-甲基亞丙基)肼基]-1,10-癸二酮、1,10-雙[2-(1-乙基亞 丙基）肼基]-1，10-癸二酮、1，6_雙[2-(1-甲基亞乙基)肼基]-1，6-己二酮、1，6_雙（2-亞乙 基肼基）-1，6_己二酮、1，6_雙（2-亞丙基肼基）-1，6_己二酮、1，6_雙[2-(1-甲基亞丙基）肼 基]-1，6_己二酮、1，6_雙[2-(1-乙基亞丙基)肼基]-1，6_己二酮等。
[0064] 上述通式（1)所表示的二腙化合物(B1)可以單獨(dú)配合，也可以組合2種以上配合。
[0065] 通式⑵中，R8與R1同樣地，表示碳原子數(shù)為4~20的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為6~10 的脂環(huán)式烴基或碳原子數(shù)為6~10的芳香族烴基。R 8與通式（1)中的R1可以相同也可以不同。
[0066] R6和R7分別獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為3~12的脂環(huán)式烴基。
[0067]作為碳原子數(shù)為3~12的脂環(huán)式烴基，例如可以列舉環(huán)亞己基等。
[0068] 作為上述通式(2)所表示的二腙化合物(B2)的具體例子，例如，可以列舉1，12-雙 (2-環(huán)亞己基肼基）-1,12-十二烷二酮、1，10-雙（2-環(huán)亞己基肼基)-1,10-癸二酮、1，6_雙 (2-環(huán)亞己基肼基)-1，6_己二酮等。
[0069] 上述通式(2)所表示的二腙化合物(B2)可以單獨(dú)配合，也可以組合2種以上配合。
[0070] 相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂，二腙化合物(B)的配合量為0.02質(zhì)量份以上。二 腙化合物(B)的配合量低于0.02質(zhì)量份時(shí)，無(wú)法充分抑制甲醛的產(chǎn)生。從進(jìn)一步抑制甲醛的 產(chǎn)生的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，二腙化合物(B)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂優(yōu)選為0.05質(zhì)量 份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上。
[0071] 另一方面，二腙化合物(B)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂為5質(zhì)量份以 下。如果二腙化合物(B)的配合量超過(guò)5質(zhì)量份，則無(wú)法對(duì)成型品賦予優(yōu)異的機(jī)械特性。從對(duì) 將聚縮醛樹(shù)脂組合物成型得到的成型品進(jìn)一步提高機(jī)械特性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，二腙化合物(B) 的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。進(jìn)一步，從進(jìn)一步抑制模具 污染的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，二腙化合物(B)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂優(yōu)選為0.5質(zhì)量 份以下。
[0072] 相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂，二腙化合物(B)的配合量?jī)?yōu)選為0.05~3質(zhì)量份。 在該情況下，與二腙化合物(B)的配合量低于0.05質(zhì)量份的情況相比，能夠更充分地抑制甲 醛的產(chǎn)生。另外，與二腙化合物(B)的配合量超過(guò)3質(zhì)量份的情況相比，能夠?qū)⒕劭s醛樹(shù)脂 組合物成型得到的成型品賦予更優(yōu)異的機(jī)械特性。
[0073] 相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂，二腙化合物(B)的配合量更優(yōu)選為0.1~1.0質(zhì)量 份。
[0074] 此外，二腙化合物(B1)和二腙化合物(B2)能夠通過(guò)使二羧酸鹵化物或二羧酸酯等 的二羧酸衍生物與肼反應(yīng)，生成二酰肼化合物，使該二酰肼化合物與酮或醛反應(yīng)而得到。此 時(shí)，作為二羧酸鹵化物，使用"（COXh或R 8(C0X)2;作為二羧酸酯，使用"（COOYh或R8 (C00Y)2。這里，Y 表示烷基。作為酮或醛，使用 r2-c(=o)-r3、r4-c(=o)-r5、r 6 = o、Sr7 = o。
[0075]根據(jù)需要，本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物可以含有酰肼化合物(C)、熱穩(wěn)定劑(D)、脫 模劑(E)和耐候穩(wěn)定劑(F)中的至少一種。以下，對(duì)酰肼化合物(C)、熱穩(wěn)定劑(D)、脫模劑(E) 和耐候穩(wěn)定劑(F)進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0076] (C)酰肼化合物
[0077] 酰肼化合物(C)只要是在分子內(nèi)具有至少1個(gè)的酰肼基的酰肼化合物即可。作為酰 肼化合物(C)，例如，可以列舉單酰肼化合物、二酰肼化合物、和三酰肼化合物等的多酰肼化 合物。此外，本說(shuō)明書(shū)中，將在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的酰肼基的酰肼化合物稱(chēng)為多酰肼化合 物。
[0078] 單酰肼化合物能夠使用脂肪族單酰肼化合物或芳香族單酰肼化合物的任一種。
[0079] 作為脂肪族單酰肼化合物，可以列舉丙酸酰肼、二氨基硫脲 (thiocarbohydraz ide)和硬脂酸酰餅等。
[0080] 作為芳香族單酰肼化合物，例如，可以列舉水楊酸酰肼、3-羥基-2-萘甲酸酰肼、對(duì) 甲苯磺酰肼、氨基苯酰肼和4-P比啶甲酰肼(4-pyridine carboxylic acid hydrazide)。
[0081] 另外，二酰肼化合物能夠使用脂肪族單酰肼化合物或芳香族單酰肼化合物的任一 種。
[0082] 作為脂肪族二酰肼化合物，可以列舉碳二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀 酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼 (1，12-十二烷二碳酰肼）、1，18-十八烷二碳酰肼、硬脂酸二酰肼、馬來(lái)酸二酰肼、富馬酸二 酰肼、7,11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼等。
[0083]作為芳香族二酰肼化合物，例如，可以列舉間苯二甲酸二酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰 肼、1，5-萘二碳酰肼、1，8-萘二碳酰肼、2，6-萘二碳酰肼、4，4 氧代雙苯磺酰肼、1，5-二苯 基卡巴肼。
[0084]作為多酰肼化合物，例如，可以列舉氨基聚丙烯酰胺和1，3,5-三（2-肼基羰基乙 基)異氰脲酸酯等。
[0085] 上述酰肼化合物(C)可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù) 脂組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)，酰肼化合物(C)的配合量?jī)?yōu)選為0.01~1 質(zhì)量份。
[0086] 在該情況下，與酰肼化合物(C)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)低于 〇.〇1質(zhì)量份的情況相比，能夠更充分地抑制甲醛的產(chǎn)生。另外，與酰肼化合物(C)的配合量 相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)超過(guò)1質(zhì)量份的情況相比，能夠充分抑制成型加工時(shí)的 模具污染，并且對(duì)將聚縮醛樹(shù)脂組合物成型得到的成型品能夠賦予更優(yōu)異的機(jī)械特性。
[0087] 酰肼化合物(C)優(yōu)選由選自單酰肼化合物和二酰肼化合物中的至少一種構(gòu)成。
[0088] 在該情況下，與酰肼化合物(C)由在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的酰肼基的酰肼化合物構(gòu) 成的情況相比，能夠使酰肼基有效地分散在聚縮醛樹(shù)脂中，從而能夠更充分地抑制酰肼化 合物(C)的添加量。
[0089] 上述酰肼化合物(C)特別優(yōu)選由二酰肼化合物構(gòu)成。在該情況下，與酰肼化合物僅 由單酰肼化合物構(gòu)成的情況或由單酰肼化合物和二酰肼化合物構(gòu)成的情況相比，能夠更充 分地抑制甲醛的產(chǎn)生。
[0090] 相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)，酰肼化合物(C)的配合量?jī)?yōu)選為0.3~1質(zhì)量 份。在該情況下，與酰肼化合物(C)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂(A)低于0.3質(zhì) 量份的情況相比，能夠更充分地抑制甲醛的產(chǎn)生。
[0091] (D)熱穩(wěn)定劑
[0092]熱穩(wěn)定劑沒(méi)有特別限定，作為熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選使用受阻酚化合物或三嗪化合物。這 些可以單獨(dú)配合1種，也可以組合2種以上配合。此時(shí)，可以更有效地抑制甲醛的產(chǎn)生。
[0093] 受阻酚(空間位阻酚)化合物是指具有下述通式(3)所表示的結(jié)構(gòu)，并且在分子內(nèi) 具有至少一個(gè)在相對(duì)于酚羥基的鄰位具有取代基的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0094]
[0095] 通式(3)中，R9和R1Q分別獨(dú)立，表示取代或非取代的烷基。
[0096]作為R9和R1()所示的烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子數(shù)為1~6 的烷基。其中，優(yōu)選為叔丁基那樣的體積大的支鏈烷基，優(yōu)選R9和R1()中的至少一個(gè)為這樣的 支鏈烷基。作為取代烷基，能夠使用將非取代烷基的氫原子用氯等的鹵素原子取代得到的 基團(tuán)。
[0097]作為本發(fā)明中所使用的受阻酚化合物，例如，可以列舉2，2 亞甲基-雙(4-甲基-6_叔丁基苯酚）、4,4'_亞甲基-雙(2,6_二叔丁基苯酚）、1，3,5_三甲基_2,4,6_三(3,5_二叔 丁基-4-羥基芐基)苯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基二甲胺、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羥基 芐基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2,6,7_三氧雜-1-磷雜-雙環(huán)[2,2， 2]-辛-4-基-甲基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基-3，5-二硬脂基 -硫代三氨基胺（3,5-(1;[-1：-131^71-4-117(11'0叉5^1161171-3,5-(118七6&巧1-thiotriazy 1 amine)、2_( 2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-輕 基甲基苯酚、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1，3,5-三嗪、^-六 亞甲基雙（3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺）、十八烷基-3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸酯、1，6_己二醇-雙[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5_二甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三 乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5_二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2 硫代二乙基-雙[3-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。 [0098]這些之中，優(yōu)選為如N，N-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)那樣 的具有下述通式(4)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0099]
[0100] 通式(4)中，R9和R1Q分別與通式(3)的R9和R1Q意義相同。
[0101]另外，也優(yōu)選為如1，6_己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、季戊 四醇-四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5_二甲基-4-羥基苯 基）丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3，5_二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸酯]、2，2 硫代二乙基-雙[3_(3，5_二叔丁基_4_羥基苯 基)丙酸酯]等那樣的在3-位具有3,5_二烷基-4-羥基苯基的丙酸與多元醇的酯。
[0102] 上述三嗪化合物基本上為具有下述通式（5)所表示的結(jié)構(gòu)的氨基取代三嗪化合 物、或者該氨基取代三嗪化合物與甲醛的初期縮聚物。
[0103]
[0104] (上述通式(5)中，Rn、R12、R13分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、烷基、 芳烷基、芳基、環(huán)烷基、氨基或取代氨基，其至少一個(gè)表示氨基或取代氨基。）
[0105] 作為氨基取代三嗪化合物、或胺取代三嗪化合物與甲醛的初期縮聚物的具體例 子，例如，可以列舉胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰 胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，Y，N〃-三苯基三聚氰胺、N，Y，N〃-三羥甲基三聚氰胺、苯并 胍胺、2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2，4-二氨基-6-芐氧基-均 三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-環(huán)己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均 三嗪、2,4_二氨基-6-巰基-均三嗪、Amelin^W，Μ-四氰基乙基苯并胍胺）、或這些與甲 醛的初期縮聚物等。其中，特別優(yōu)選為三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯并胍胺、水溶性三聚氰 胺-甲醛樹(shù)脂。
[0106] 相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂，熱穩(wěn)定劑(D)的配合量?jī)?yōu)選為0.01~3質(zhì)量份，更 優(yōu)選為0.05~2質(zhì)量份，更加優(yōu)選為0.1~1質(zhì)量份。熱穩(wěn)定劑(D)的配合量為0.01~3質(zhì)量份 時(shí)，與熱穩(wěn)定劑(D)的配合量低于0.01質(zhì)量份的情況相比，能夠更有效地抑制聚縮醛樹(shù)脂的 熱分解，能夠更有效地抑制甲醛的產(chǎn)生。另外，與熱穩(wěn)定劑(D)的配合量超過(guò)3質(zhì)量份的情況 相比，能夠進(jìn)一步提高聚縮醛樹(shù)脂組合物的機(jī)械特性。
[0107] (E)脫模劑
[0108] 脫模劑沒(méi)有特別限制，作為脫模劑，優(yōu)選使用聚乙烯、硅油、脂肪酸、脂肪酸酯或脂 肪酸金屬鹽。這些可以單獨(dú)配合1種，也可以組合2種以上配合。此時(shí)，能夠更有效地抑制成 型加工時(shí)的模具污染。
[0109] 作為聚乙烯，可以列舉低分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯共聚物等的聚乙烯蠟、 通過(guò)將這些氧化改性或酸改性而導(dǎo)入了極性基團(tuán)所得到的改性聚乙烯蠟等。聚乙烯的數(shù)均 分子量?jī)?yōu)選為500~15000,更優(yōu)選為1000~10000。
[0110] 低分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯共聚物等的聚乙烯蠟?zāi)軌蛲ㄟ^(guò)將乙烯或乙烯 與α-烯烴以齊格勒催化劑等直接聚合的方法、作為高分子量聚乙烯或共聚物制造時(shí)的副產(chǎn) 物得到的方法、將高分子量聚乙烯或共聚物熱分解的方法等來(lái)制造。作為這樣得到的聚乙 烯蠟，優(yōu)選為乙烯50~99摩爾％與〇-烯烴1~50摩爾％的共聚物型聚乙烯蠟，特別優(yōu)選的聚 乙烯蠟是烯烴為丙烯的聚乙烯蠟。
[0111] 氧化改性聚乙烯蠟是對(duì)聚乙烯蠟用過(guò)氧化物或氧處理而導(dǎo)入了羧基或羥基等的 極性基團(tuán)而成的。酸改性聚乙烯蠟是通過(guò)如果有需要?jiǎng)t在過(guò)氧化物或氧的存在下用無(wú)機(jī) 酸、有機(jī)酸或不飽和羧酸等進(jìn)行處理導(dǎo)入了羧基或磺酸基等的極性基團(tuán)而成的。這些聚乙 烯蠟類(lèi)以一般型高密度聚乙烯蠟、一般型低密度聚乙烯蠟、低氧化型聚乙烯蠟、高氧化型聚 乙烯蠟、酸改性型聚乙烯蠟或特殊單體改性型等的名稱(chēng)市售，能夠容易地獲得。
[0112] 作為硅油，例如可以列舉由聚二甲基硅氧烷構(gòu)成的硅油、聚二甲基硅氧烷的甲基 的一部分被取代為苯基的硅油、聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分被取代為氫或碳原子數(shù)為 2以上的烷基的硅油、聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分被取代為鹵化苯基的硅油、聚二甲基 硅氧烷的甲基的一部分被取代為氟酯基的硅油、如具有環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷那樣的環(huán) 氧改性硅油、如具有氨基的聚二甲基硅氧烷那樣的氨基改性硅油、如二甲基硅氧烷和苯基 甲基硅氧烷那樣的烷基芳烷基硅油、如具有二甲基硅氧烷單元的甲基的一部分被取代為聚 醚的結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷那樣的聚醚改性硅油、如二甲基硅氧烷單元的甲基的一部分被 取代為聚醚的二甲基硅氧烷與苯基甲基硅氧烷的聚合物那樣的烷基芳烷基聚醚改性硅油 等。
[0113] 作為脂肪酸，可以列舉碳原子數(shù)為12以上的飽和或不飽和脂肪酸。作為脂肪酸的 例子，可以列舉月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生 酸、山箭酸、二十四酸、錯(cuò)酸、二十七酸、褐煤酸、蜂花酸、蟲(chóng)漆錯(cuò)酸(Lacceric acid)、油酸、 反油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸等。脂肪酸優(yōu)選為碳原子數(shù)為12~22 的飽和脂肪酸。
[0114] 作為脂肪酸酯，可以列舉碳原子數(shù)為5~32的脂肪酸與碳原子數(shù)為2~30的一元或 多元醇的脂肪酸酯。作為脂肪酸，可以列舉己酸、辛酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、 棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、二十四酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸等的飽和脂肪酸、或油酸、反油酸、 亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、巴西烯酸、芥酸、蓖麻油酸等的不飽和脂肪酸等。作為醇，可以 列舉丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇（octyl alcohol)、辛醇（capryl alcohol)、月桂醇、肉豆蔻 醇、硬脂醇、山崳醇等的一元醇、或乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、脫水山梨糖醇 等的多元醇。脂肪酸酯優(yōu)選為碳原子數(shù)為12~22的脂肪酸與碳原子數(shù)為2~22的一元或多 元醇的脂肪酸酯。
[0115] 脂肪酸金屬鹽為高級(jí)脂肪酸與金屬的鹽。高級(jí)脂肪酸是指碳原子數(shù)為12以上的脂 肪酸。作為高級(jí)脂肪酸，可以列舉硬脂酸、油酸、辛酸、月桂酸、山崳酸、蓖麻油酸等。作為金 屬，可以列舉鋅、?丐、鎂、鎳、銅等。
[0116] 相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂，脫模劑(E)的配合量?jī)?yōu)選為0.01~3質(zhì)量份，更優(yōu) 選為0.05~2.5質(zhì)量份，更加優(yōu)選為0.05~2質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醛樹(shù)脂，脫模 劑(E)的配合量為0.01~3質(zhì)量份時(shí)，與脫模劑(E)的配合量低于0.01質(zhì)量份的情況相比，能 夠更有效地抑制成型加工時(shí)的模具污染。另外，與脫模劑(E)的配合量超過(guò)3質(zhì)量份的情況 相比，能夠進(jìn)一步提高聚縮醛樹(shù)脂組合物的機(jī)械特性。
[0117] (F)耐侯穩(wěn)定劑
[0118]本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選進(jìn)一步配合有耐侯穩(wěn)定劑。在該情況下，能夠 更有效地抑制甲醛的產(chǎn)生。作為耐侯穩(wěn)定劑，優(yōu)選使用光穩(wěn)定劑或紫外線(xiàn)吸收劑。作為光穩(wěn) 定劑，優(yōu)選使用受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑。作為光穩(wěn)定劑，特別優(yōu)選使用下述通式(6)所表示的光 穩(wěn)定劑。
[0119]
[0120] 上述式中，R14表示與氮原子的結(jié)合部為碳原子的有機(jī)基團(tuán)，X表示經(jīng)由氧原子或氮 原子與哌啶基的4-位結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)、或氫原子。
[0121] 作為R14,可以列舉碳原子數(shù)為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基等。作為這樣的烷 基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、辛基、癸基等。其中，優(yōu)選為甲基。
[0122] 作為優(yōu)選的受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑的具體例子，例如，可以列舉雙（1，2,2,6，6_五甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-[3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、四（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶 基)-1，2,3,4_ 丁烷四羧酸酯、1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基和十三烷基-1，2,3,4-丁烷四羧 酸酯(丁烷四羧酸酯的4個(gè)酯部的一部分為1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基且其它為十三烷基 的化合物的混合物）、1，2，3，4-丁烷四羧酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇與β，β，β，β-四甲 基-3，9 (2，4，8，10-四氧雜螺[5，5 ] ^烷)_二乙醇的縮合物、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2， 6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的縮合物、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、N，Ν'N〃， -四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2，6,6_四甲基哌啶-4-基）氨基)-三嗪-2-基）-4,7-二 氮雜癸烷-l，l〇-二胺、雙（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基）[[3,5_雙（1，卜二甲基乙基)-4-羥 基苯基]甲基]丁基丙二酸酯。
[0123] 上述耐侯穩(wěn)定劑(F)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合2種以上配合。相對(duì)于100質(zhì)量 份的聚縮醛樹(shù)脂，耐侯穩(wěn)定劑(F)的配合量?jī)?yōu)選為0.01~3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.03~2質(zhì)量 份，更加優(yōu)選為0.05~1質(zhì)量份。耐侯穩(wěn)定劑(F)的配合量為0.01~3質(zhì)量份時(shí)，與配合量在 上述范圍外的情況相比，能夠更有效地抑制甲醛的產(chǎn)生。
[0124] 聚縮醛樹(shù)脂組合物中，除了上述(A)~(F)成分以外，也可以進(jìn)一步配合無(wú)機(jī)填充 材料、抗氧化劑、著色劑、成核劑、增塑劑、熒光增白劑、滑動(dòng)劑、聚乙二醇、甘油那樣的抗靜 電劑、高級(jí)脂肪酸鹽等的添加劑。其中，優(yōu)選在聚縮醛樹(shù)脂組合物中配合無(wú)機(jī)填充材料。
[0125] 作為無(wú)機(jī)填充材料，能夠使用通常配合在熱塑性樹(shù)脂中的任意的無(wú)機(jī)填充材料。 無(wú)機(jī)填充材料可以為纖維狀、板狀、針狀、球狀、粉末等任意形狀。作為無(wú)機(jī)填充材料，能夠 例示二氧化硅纖維、二氧化硅?氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅 纖維、碳纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、不銹鋼等的金屬纖維、芳綸纖維等的纖維狀強(qiáng)化填充 劑;碳黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、磨碎玻纖(milled fiber)、玻璃球、玻璃粉、硅 酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、粘土、硅藻土、硅灰石這樣的硅酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化 銻、氧化鋁這樣的金屬氧化物、碳酸鈣這樣的金屬碳酸鹽、硫酸鋇這樣的硫酸鹽、鐵氧體、碳 化硅、氮化硅、氮化硼、各種金屬粉末等的粉末狀無(wú)機(jī)填充劑;云母、滑石、玻璃薄片等的板 狀填充劑等，這些可以單獨(dú)使用、也可以并用幾種。
[0126] 這些中，優(yōu)選使用玻璃纖維、碳纖維、滑石或云母。特別是從機(jī)械物性和耐熱性的 觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用玻璃纖維。
[0127] 另外，對(duì)于無(wú)機(jī)填充材料，從其操作性和與樹(shù)脂成分的密合性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，也可以 使用根據(jù)需要用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯化合物、異氰酸酯化合物等的表面處理劑實(shí)施過(guò)表面 處理的無(wú)機(jī)填充材料。相對(duì)于100質(zhì)量份的無(wú)機(jī)填充材料，其附著量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份以 上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上。
[0128] 另外，在本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中，為了賦予韌性、耐沖擊性，優(yōu)選配合熱塑 性聚氨酯。作為這樣的熱塑性聚氨酯，特別優(yōu)選使用含有0.10質(zhì)量％以下的殘留異氰酸酯 量、具有3000質(zhì)量ppm以下的含水率、并且在180°C下顯示20萬(wàn)泊以上的熔融粘度的熱塑性 聚氨酯。
[0129] 另外，聚縮醛樹(shù)脂組合物中，可以進(jìn)一步含有妒(0?1)2所表示的二羧酸、RHCOXh 或R8(C0X)2所表示的二羧酸鹵化物、1^(〇)0￥)2或R 8(C00Y)2所表示的二羧酸酯、或r2-c( = 0)-護(hù)、1?4-(：(=0)-1?5、1?6 = 0、1?7 = 0、或二酰肼化合物的僅一端與1?2-(：(=0)-1?3、1?4-(：(=0)-r 5、r6=o、r7=o反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0130] 另外，本發(fā)明是將上述的聚縮醛樹(shù)脂組合物成型而成的樹(shù)脂成型品。
[0131] 成型方法沒(méi)有特別限定，作為成型方法，可以使用注射成型法、擠出成型法等。
[0132] 本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物由于例如能夠充分抑制甲醛的產(chǎn)生，因此，作為所謂 的病態(tài)建筑綜合征的應(yīng)對(duì)方法，在汽車(chē)內(nèi)部裝飾部件、房屋等的內(nèi)部裝飾部件(熱水混合閥 等）、衣料部件(拉鏈、皮帶扣等）、建材用途(配管、栗部件等）、機(jī)械部件(齒輪等)等有用。
[0133] 實(shí)施例
[0134] 以下，列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但是本發(fā)明不受下述實(shí) 施例限定。
[0135] 實(shí)施例和比較例中使用的材料如下所述。
[0136] (A)聚縮醛樹(shù)脂(Ρ0Μ)
[0137]縮醛共聚物，為將三噁烷與1，3-二氧戊環(huán)以Ρ0Μ中的1，3-二氧戊環(huán)的含有率成為 4.2質(zhì)量％的方式進(jìn)行共聚所得到的縮醛共聚物，其熔融指數(shù)(4511-01238標(biāo)準(zhǔn)：190°(：， 2.161^)為10.5 8/10分鐘
[0138] (B)二腙化合物
[0139] B-1:1，12-雙[2-( 1-甲基亞乙基)肼基]-1，12-十二烷二酮
[0140] B-2:1,12-雙[2-(1-甲基亞丙基)肼基]-1,12-十二烷二酮
[0141 ] b-3 :1，12-雙[2-( 1-乙基亞丙基)肼基]-1，12-十二烷二酮
[0142] B-4:1，12-雙（2-環(huán)亞己基肼基)_1，12-十二烷二酮
[0143] B-5:1，12-雙(2-亞乙基肼基)-1，12-十二烷二酮
[0144] B-6:1，12-雙（2-亞丙基肼基)-1，12-十二烷二酮
[0145] B-7:1，8-雙[2-(1-甲基亞乙基)肼基]-1,8-辛二酮
[0146] B-8:1，6_雙[2-(1-甲基亞乙基）肼基]-1,6-己二酮
[0147] B-9:1，6_雙[2-α-甲基亞丙基)肼基]-1,6-己二酮
[0148] Β-10:1，3_雙[2-(1-甲基亞乙基)肼基羰基]苯
[0149] B-n : !，18-雙[2-( 1-甲基亞乙基)肼基)-1，18-十八烷二酮
[0150] B-12:l，4-雙[2-(1-甲基亞乙基）肼基）-1，4_環(huán)己二酮
[0151 ] B-13:1，12-雙(2-亞甲基肼基)-1，12-十二烷二酮
[0152] B-14:1，3_雙(2-亞甲基肼基羰基)苯
[0153] B-15:1,12-雙[2-(1,3-二甲基亞丁基)肼基]-1,12-十二烷二酮
[0154] B-16:1，12-雙[2_(二苯基亞甲基)肼基]-1，12-十二烷二酮
[0155] B-17:1，12-雙（2-亞芐基肼基)_1，12-十二烷二酮
[0156] B-18:1，12-雙（2-亞新戊基肼基)_1，12-十二烷二酮
[0157] B-19:1，6_ 雙[2-(1，3_ 二甲基亞丁基)肼基]-1，6-己二酮
[0158] B-20:1，4_ 雙[2-(1-甲基亞乙基)肼基)-1,4-丁二酮
[0159] B-21:1,22-雙[2-(1-甲基亞乙基)肼基)-1,22-二十二烷二酮
[0160] (C)酰肼化合物
[0161] C-l :1,12-十二烷二酸二酰肼
[0162] C-2:己二酸二酰肼
[0163] C-3:間苯二甲酸二酰肼
[0164] C-4:硬脂酸酰肼
[0165] 此外，上述B-1如下操作來(lái)合成。
[0166] 在玻璃制反應(yīng)器中裝入十二烷二酸二酰肼310.0g( 1.2摩爾）、甲醇845.9g，加熱至 50°C。在其中滴加丙酮348.5g(6.0摩爾），進(jìn)行反應(yīng)。此后，進(jìn)行冷卻，使結(jié)晶析出，進(jìn)行過(guò) 濾、水清洗之后，干燥，得到305.0g的B-1 (重量收率75.1 % )。
[0167] 另外，關(guān)于B-6,除了作為原料使用丙醛來(lái)代替使用丙酮以外，以與B-1同樣的方法 得到。
[0168] 關(guān)于B-2~B-5和B-7~B-21，除了分別適當(dāng)變更作為原料的丙酮和十二烷二酸二 酰肼以外，以與B-1同樣的方法得到。
[0169] [聚縮醛樹(shù)脂組合物的制造]
[0170] (實(shí)施例1~34和比較例1~11)
[0171]將聚縮醛樹(shù)脂(A)、二腙化合物(B)和酰肼化合物(C)以表1~10所示的配合比例使 用川田制作所公司制造的超級(jí)混合機(jī)混合均勻之后，根據(jù)通常方法使用雙螺桿擠出機(jī)(池 貝鐵工公司制造的PCM-30、螺桿直徑30mm)，在螺桿轉(zhuǎn)速120rpm、料筒設(shè)定溫度190°C的條件 下進(jìn)行熔融混煉之后，擠出為樣條，用造粒機(jī)進(jìn)行切割，由此制造聚縮醛樹(shù)脂組合物的粒 料。此外，表1~10中，配合量的單位為質(zhì)量份。
[0172] [特性評(píng)價(jià)]
[0173] (1)甲醛產(chǎn)生的抑制效果
[0174] 關(guān)于甲醛產(chǎn)生的抑制效果，測(cè)定甲醛產(chǎn)生量，基于該甲醛產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。關(guān)于甲 醛產(chǎn)生量，如下操作求得。
[0175] <平板試樣的制作>
[0176] 首先，使用日精樹(shù)脂工業(yè)公司制造的注射成型機(jī)PS-40,以料筒溫度215°C、模具溫 度80 °C將實(shí)施例1~34和比較例1~11中得到的聚縮醛樹(shù)脂組合物的粒料注射成型，制作 100mm X 40mm X 2mm的平板試樣。
[0177] <甲醛產(chǎn)生量的測(cè)定>
[0178] 在制作了該平板試樣的第二天，對(duì)于該平板試樣，根據(jù)德國(guó)汽車(chē)行業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn) VDA275(利用汽車(chē)室內(nèi)部件-修訂燒瓶法的甲醛放出量的定量）中記載的方法，通過(guò)下述的 方法測(cè)定了甲醛產(chǎn)生量(yg/g-P〇M)。
[0179] (i)首先，在聚乙烯容器中加入蒸餾水50ml，以將上述平板試樣吊在空中的狀態(tài)關(guān) 閉蓋子，以密閉狀態(tài)在60°C下加熱3小時(shí)。
[0180] (i i)接著，在室溫下放置60分鐘之后，取出平板試樣。
[0181] (iii)利用UV光譜儀用乙酰丙酮比色法測(cè)定吸收在聚乙烯容器內(nèi)的蒸餾水中的甲 醛量，將該甲醛量除以平板試樣中的Ρ0Μ的質(zhì)量，將所得到的值作為甲醛產(chǎn)生量。將結(jié)果示 于表1~10中。
[0182] 此外，表1~10中，關(guān)于甲醛產(chǎn)生抑制效果是否合格的標(biāo)準(zhǔn)如下所述。
[0183] 甲醛產(chǎn)生量為2.5yg/g-P0M以下:合格
[0184] 甲醛產(chǎn)生量超過(guò)2.5yg/g-P0M:不合格
[0185] (2)模具污染抑制效果
[0186] 關(guān)于模具污染抑制效果如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，使用住友重機(jī)械工業(yè)公司制造的 MINI MAT M8/7A成型機(jī)，使用所謂的水滴型模具，將實(shí)施例1~34和比較例1~11中得到的 聚縮醛樹(shù)脂組合物的粒料在成型溫度200°C、模具溫度80°C下連續(xù)成型3000shot。成型結(jié)束 后，肉眼觀(guān)察模具的內(nèi)壁面的狀態(tài)。這里，關(guān)于模具污染抑制效果的標(biāo)準(zhǔn)如下所述。
[0187] A:完全沒(méi)有模具附著物，模具污染抑制效果極其良好
[0188] B:模具附著物大體上較少，模具污染抑制效果極其良好
[0189] C:雖然有少許模具附著物，但模具污染抑制效果良好
[0190] D:模具附著物多，模具污染抑制效果不良
[0191] 這里，對(duì)于A(yíng)~C，記為合格，對(duì)于D，記為不合格。將結(jié)果示于表1~10中。
[0192] (3)機(jī)械特性
[0193] 關(guān)于機(jī)械特性，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，使用注射成型機(jī)(產(chǎn)品名:EC100S，東芝機(jī)械 公司制造），將從上游向下游側(cè)配置的4個(gè)料筒的各溫度設(shè)定為190°C、190°C、180°C、170°C， 將模具溫度設(shè)定為90°C，將實(shí)施例1~34和比較例1~11中得到的聚縮醛樹(shù)脂組合物的粒料 注射成型，制作IS09988-2標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的拉伸試驗(yàn)用試樣。接著，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(產(chǎn)品名： Strograph APII，東洋精機(jī)制作所公司制造），以依照IS0527標(biāo)準(zhǔn)的條件，對(duì)上述的拉伸試 驗(yàn)用試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定拉伸屈服強(qiáng)度。將結(jié)果示于表1~10中。表1~10中，機(jī)械特性 是否合格的標(biāo)準(zhǔn)如下所述。
[0194] 拉伸屈服強(qiáng)度為60MPa以上:合格
[0195] 拉伸屈服強(qiáng)度低于60MPa:不合格
[0196] [表 1]
[0197]
[0202][表 4]
[0203]
[0206][表 6]
[0207]
[0212][表 9]
[0213]
[0216]如表1~10所示，可知實(shí)施例1~34在甲醛產(chǎn)生抑制、模具污染抑制和機(jī)械特性的 方面全部滿(mǎn)足合格標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)于此，可知比較例1~11在甲醛產(chǎn)生抑制、模具污染抑制或機(jī) 械特性的方面不滿(mǎn)足合格標(biāo)準(zhǔn)。
[0217]因此，確認(rèn)了 ：采用本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物，能夠充分抑制甲醛的產(chǎn)生，能夠 充分抑制成型加工時(shí)的模具污染，并且能夠?qū)Τ尚推焚x予優(yōu)異的機(jī)械特性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚縮醒樹(shù)脂組合物，其中， 相對(duì)于100質(zhì)量份的聚縮醒樹(shù)脂(A)，配合有0.02~5質(zhì)量份的選自下述通式（1)所表示 的二腺化合物(BI)和下述通式（2)所表示的二腺化合物(B2)中的至少一種的二腺化合物 (B)，(1) 上述式中，Ri表示碳原子數(shù)為4~20的脂肪族控基、碳原子數(shù)為6~10的脂環(huán)式控基或碳 原子數(shù)為6~10的芳香族控基;R2~R5分別獨(dú)立，表示氨原子、或碳原子數(shù)為1或2的烷基，r2 和R3中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為1或2的烷基，R4和R5中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為1或2 的烷基，(2) 上述式中，RS表示碳原子數(shù)為4~20的脂肪族控基、碳原子數(shù)為6~10的脂環(huán)式控基或碳 原子數(shù)為6~10的芳香族控基;R6和R7分別獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為3~12的脂環(huán)式控基。2. 如權(quán)利要求1所述的聚縮醒樹(shù)脂組合物，其中， 所述通式(1)中，Ri為碳原子數(shù)為6~12的脂肪族控基。3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚縮醒樹(shù)脂組合物，其中， 所述通式(1)中，R哺R4為乙基時(shí)，R哺R5為氨原子， R2和R4為甲基時(shí)，R3和R5為氨原子或甲基。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚縮醒樹(shù)脂組合物，其中， 相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚縮醒樹(shù)脂(A)，配合有0.05~3質(zhì)量份的所述二腺化合物 (B)。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚縮醒樹(shù)脂組合物，其中， 相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚縮醒樹(shù)脂(A)，WO.Ol~1質(zhì)量份的比例進(jìn)一步配合有酷阱 化合物(C)。6. 如權(quán)利要求5所述的聚縮醒樹(shù)脂組合物，其中， 所述酷阱化合物(C)由選自單酷阱化合物和二酷阱化合物中的至少一種構(gòu)成。7. 如權(quán)利要求6所述的聚縮醒樹(shù)脂組合物，其中， 所述酷阱化合物(C)由二酷阱化合物構(gòu)成。8. -種樹(shù)脂成型品，其中， 將權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的聚縮醒樹(shù)脂組合物成型而成。
【文檔編號(hào)】C08K5/30GK105916936SQ201580004955
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2015年1月27日
【發(fā)明人】大島麻希子, 藤本邦彥, 永井雅之, 繩田英俊, 佐藤孝紀(jì), 玉木隆祐
【申請(qǐng)人】三菱工程塑料株式會(huì)社